JP3744902B2 - 側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリオキシフェニレン類は、高い機械的強度と耐熱性を有する材料として、自動車用等の機械部品、ガス分離膜、導電性樹脂、機能性ゴム等として、種々の産業分野で用いられている。
【０００３】
フェニレン電子供与性置換基を有するフェノール類を重合してなるポリアリーレンエーテルの合成については、これまで種々の報告がある。例えば、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）は、第３級アミン（ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミンなど）と、これらの化合物と錯形成できる銅(I)塩（例えば塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングによって合成される。このような合成法は、酸化剤として溶存酸素を利用し、水を生成する反応系であることから、安価な反応系として利用されている。
【０００４】
さらに、弗素置換されたポリ（オキシフェニレン）が実現されれば、例えば５００℃以上というより高い耐熱性や機械強度、さらには耐薬品性等をも示すと考えられ、耐久性の高い材料等として、これまで以上に多くの用途が期待される。また、このようなポリマーは、非晶質であり、フィルム等の成型が容易であるという利点も期待される。
【０００５】
また、弗素のような電子吸引性置換基を有するフェノール類に各種の特徴的な置換基を導入できれば、用途に応じた様々な物性を制御できることが期待される。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を制御する方法として、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次の一般式（I）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、置換フェノールがｐ−フェノールスルホン酸である前記の製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの出願の発明を詳細に説明する。
【００１２】
この出願の発明の、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法において、使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、次の一般式（I）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるものである。
【００１５】
この出願の発明において、上記一般式（I）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、重合度ｎが２以上であればよく、ｎの値が２０未満の比較的低分子量なオリゴマーであっても、重合度ｎの値が２０以上のポリマーであってもよい。
【００１６】
この出願の発明のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、どのような方法で合成されるものであってもよく、触媒、溶媒、反応温度、反応触媒等はどのようなものであってもよい。好ましくは次の一般式（II）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロフェノールを酸化重合して得られるものである。
【００１９】
このとき、フルオロフェノールとしては、例えば２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
【００２０】
また、この出願の発明において使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、上記のフルオロフェノールを酸化重合して得られるオリゴマーを、再重合して得られるものであってもよい。
【００２１】
また、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造においては、酸化重合触媒として、銅錯体、より好ましくは、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、またはアルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯体、さらには、脂肪族環状アミン系多座配位子やアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核銅錯体のいずれかを用いてもよい。
【００２２】
以上のような銅錯体触媒としては、（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（エチレンジアミン銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，４−ｎ−ブタンジアミン）ビス銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジ−ｔ−ブチルアミノシクロヘキシル−ｔ−ブチル）−１，６−ｎ−ヘキサンジアミン）ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００２３】
また、溶媒は、とくに限定されないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン等の種々の有機溶媒が好ましく例示される。反応温度もとくに限定されないが、室温付近では触媒活性が高く、反応系も扱いやすいため好ましい。さらに、反応は、酸素雰囲気下で行うことにより酸素が酸化剤として作用し、好ましい。また、助触媒として塩基を用いることにより、反応が促進されてより好ましい。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジン等が好ましく例示される。
【００２４】
この出願の発明では、以上のとおりのポリ（オキシフルオロフェニレン）を原料として、これに置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることにより、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類が得られる。このような製造方法としては、以下の化学式（III）
【００２５】
【化５】
【００２６】
が例示される。つまり、化学式（III）においては、前記一般式（I）のＲ2およびＲ4がＦであるポリ（オキシフルオロフェニレン）を出発物質とし、置換基Ｒを有するフェノールを反応させるものである。
【００２７】
出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、化学式（III）に記載のものに限定されず、Ｆが１〜４個のものであってもよく、またそれらの位置も２，６−に限定されない。ポリ（２−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，６−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）等、種々のものが原料となりうる。
【００２８】
また、反応させる置換フェノールは、Ｒの位置が、オルト位、メタ位、パラ位のどこにあるものでもよく、さらには、２，４−、２，５−、３，５−位等、ＯＨ基に対して２〜６位のいずれかの２箇所以上に各々同一または別異の置換基を有するものであってもよい。置換基Ｒは、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する種々の置換基、アルキル基、置換アルキル基等、どのようなものであってもよい。このような置換フェノールとしては、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−クロロフェノール、などが例示される。
【００２９】
もちろん、この出願の発明の側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法においては、出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類や置換フェノールは、上に例示されるものに限定されず、種々の置換基を有するフェニルエーテル基を導入することができる。種々のフェニルエーテル基の導入により、ポリ（オキシフェニレン）類の機械的性質や物理的性質を制御することが可能となる。
【００３０】
化学式（III）において、フェニルエーテルは、つまり、原料となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類（化学式（I））における、弗素原子と置換フェノールの置き換えによって導入されるものである。このような反応の条件等はとくに限定されず、導入する置換フェノールや出発物質となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に応じて、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を選択してもよい。以下、実施例を示し、この出願の発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
次の化学式（IV）にしたがって、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）にスルホン酸基を導入した。
【００３２】
【化６】
【００３３】
ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）０．２６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）とｐ−フェノールスルホン酸７．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をガラス容器に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミドを溶媒として、無水炭酸カリウム５．５４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で、１６０℃で４８時間加熱した。
【００３４】
反応液を３００ｍｌのメタノールに溶解し、可溶部を濾過して回収した後、濾液を蒸発乾固した。残渣の固体を５０ｍｌの水に溶解し、３ｌの純粋中で透析膜を用いて低分子量成分を除去した（１時間後）。透析後の溶液を蒸発乾固し、茶色固体の生成物が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法が提供される。これにより、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を用途に応じて制御することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリオキシフェニレン類は、高い機械的強度と耐熱性を有する材料として、自動車用等の機械部品、ガス分離膜、導電性樹脂、機能性ゴム等として、種々の産業分野で用いられている。
【０００３】
フェニレン電子供与性置換基を有するフェノール類を重合してなるポリアリーレンエーテルの合成については、これまで種々の報告がある。例えば、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）は、第３級アミン（ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミンなど）と、これらの化合物と錯形成できる銅(I)塩（例えば塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングによって合成される。このような合成法は、酸化剤として溶存酸素を利用し、水を生成する反応系であることから、安価な反応系として利用されている。
【０００４】
さらに、弗素置換されたポリ（オキシフェニレン）が実現されれば、例えば５００℃以上というより高い耐熱性や機械強度、さらには耐薬品性等をも示すと考えられ、耐久性の高い材料等として、これまで以上に多くの用途が期待される。また、このようなポリマーは、非晶質であり、フィルム等の成型が容易であるという利点も期待される。
【０００５】
また、弗素のような電子吸引性置換基を有するフェノール類に各種の特徴的な置換基を導入できれば、用途に応じた様々な物性を制御できることが期待される。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を制御する方法として、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次の一般式（I）
【０００８】
【化２】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、置換フェノールがｐ−フェノールスルホン酸である前記の製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの出願の発明を詳細に説明する。
【００１２】
この出願の発明の、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法において、使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、次の一般式（I）
【００１３】
【化３】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるものである。
【００１５】
この出願の発明において、上記一般式（I）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、重合度ｎが２以上であればよく、ｎの値が２０未満の比較的低分子量なオリゴマーであっても、重合度ｎの値が２０以上のポリマーであってもよい。
【００１６】
この出願の発明のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、どのような方法で合成されるものであってもよく、触媒、溶媒、反応温度、反応触媒等はどのようなものであってもよい。好ましくは次の一般式（II）
【００１７】
【化４】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロフェノールを酸化重合して得られるものである。
【００１９】
このとき、フルオロフェノールとしては、例えば２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
【００２０】
また、この出願の発明において使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、上記のフルオロフェノールを酸化重合して得られるオリゴマーを、再重合して得られるものであってもよい。
【００２１】
また、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造においては、酸化重合触媒として、銅錯体、より好ましくは、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、またはアルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯体、さらには、脂肪族環状アミン系多座配位子やアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核銅錯体のいずれかを用いてもよい。
【００２２】
以上のような銅錯体触媒としては、（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（エチレンジアミン銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，４−ｎ−ブタンジアミン）ビス銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジ−ｔ−ブチルアミノシクロヘキシル−ｔ−ブチル）−１，６−ｎ−ヘキサンジアミン）ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００２３】
また、溶媒は、とくに限定されないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン等の種々の有機溶媒が好ましく例示される。反応温度もとくに限定されないが、室温付近では触媒活性が高く、反応系も扱いやすいため好ましい。さらに、反応は、酸素雰囲気下で行うことにより酸素が酸化剤として作用し、好ましい。また、助触媒として塩基を用いることにより、反応が促進されてより好ましい。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジン等が好ましく例示される。
【００２４】
この出願の発明では、以上のとおりのポリ（オキシフルオロフェニレン）を原料として、これに置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることにより、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類が得られる。このような製造方法としては、以下の化学式（III）
【００２５】
【化５】
が例示される。つまり、化学式（III）においては、前記一般式（I）のＲ2およびＲ4がＦであるポリ（オキシフルオロフェニレン）を出発物質とし、置換基Ｒを有するフェノールを反応させるものである。
【００２７】
出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、化学式（III）に記載のものに限定されず、Ｆが１〜４個のものであってもよく、またそれらの位置も２，６−に限定されない。ポリ（２−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，６−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）等、種々のものが原料となりうる。
【００２８】
また、反応させる置換フェノールは、Ｒの位置が、オルト位、メタ位、パラ位のどこにあるものでもよく、さらには、２，４−、２，５−、３，５−位等、ＯＨ基に対して２〜６位のいずれかの２箇所以上に各々同一または別異の置換基を有するものであってもよい。置換基Ｒは、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する種々の置換基、アルキル基、置換アルキル基等、どのようなものであってもよい。このような置換フェノールとしては、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−クロロフェノール、などが例示される。
【００２９】
もちろん、この出願の発明の側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法においては、出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類や置換フェノールは、上に例示されるものに限定されず、種々の置換基を有するフェニルエーテル基を導入することができる。種々のフェニルエーテル基の導入により、ポリ（オキシフェニレン）類の機械的性質や物理的性質を制御することが可能となる。
【００３０】
化学式（III）において、フェニルエーテルは、つまり、原料となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類（化学式（I））における、弗素原子と置換フェノールの置き換えによって導入されるものである。このような反応の条件等はとくに限定されず、導入する置換フェノールや出発物質となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に応じて、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を選択してもよい。以下、実施例を示し、この出願の発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
次の化学式（IV）にしたがって、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）にスルホン酸基を導入した。
【００３２】
【化６】
ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）０．２６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）とｐ−フェノールスルホン酸７．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をガラス容器に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミドを溶媒として、無水炭酸カリウム５．５４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で、１６０℃で４８時間加熱した。
【００３４】
反応液を３００ｍｌのメタノールに溶解し、可溶部を濾過して回収した後、濾液を蒸発乾固した。残渣の固体を５０ｍｌの水に溶解し、３ｌの純粋中で透析膜を用いて低分子量成分を除去した（１時間後）。透析後の溶液を蒸発乾固し、茶色固体の生成物が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法が提供される。これにより、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を用途に応じて制御することが可能となる。
Claims (2)
- 次の一般式（I）
で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法。 - 置換フェノールは、ｐ−フェノールスルホン酸である請求項１の側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法。
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