JPS5921895B2 - ポリフエニレンオキシドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンオキシドの製造方法Info
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- JPS5921895B2 JPS5921895B2 JP50089690A JP8969075A JPS5921895B2 JP S5921895 B2 JPS5921895 B2 JP S5921895B2 JP 50089690 A JP50089690 A JP 50089690A JP 8969075 A JP8969075 A JP 8969075A JP S5921895 B2 JPS5921895 B2 JP S5921895B2
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- chelate
- polyphenylene oxide
- manganese
- phenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式(L)xMn(式中、Lはω−ヒドロキシオ
キシムから誘導された配位子であり、Mnは遷移金属マ
ンガン(■)であり、そしてXは1または2である)で
表わされるマンガン(■)キレート錯体またはそれらの
錯体の混合物の存在下で重合体形成性反応条件の下にフ
ェノール類の自己縮合生成物を形成してポリフェニレン
オキシドを生成する方法に係わる。
キシムから誘導された配位子であり、Mnは遷移金属マ
ンガン(■)であり、そしてXは1または2である)で
表わされるマンガン(■)キレート錯体またはそれらの
錯体の混合物の存在下で重合体形成性反応条件の下にフ
ェノール類の自己縮合生成物を形成してポリフェニレン
オキシドを生成する方法に係わる。
配位子形成のω−ヒドロキシオキシム類は一般式(式中
、各Ra、Rb、Rc及びRdは水素、非環式及び環式
有機基から成る群から独立して選択されそしてnはo又
は1に等しい正の整数である)で記載できる。
、各Ra、Rb、Rc及びRdは水素、非環式及び環式
有機基から成る群から独立して選択されそしてnはo又
は1に等しい正の整数である)で記載できる。
好ましい実施態様に於いては、マンガン(■)キレート
は式1でnが整数0であるとこノ ろのω−ヒドロキシ
オキシムから誘導される。一般に、従来技術にあつては
、第一系列の遷移金属例えば銅、コバルト、マンガン等
は或る種の反応条件下にあつてポリフェニレンオキシド
(普通ポリフェニレンエーテルとも呼ぱれる)を形成り
するところのフェノール類の酸化カップリングを促進
するのに有益に使用することができるとされている。か
かる触媒系の使用について記述した従来技術に於ける教
示文献の代表例にはヘイ(Hay)の3306874及
び3306875、ブシンク(Bussink)の33
37501、ベーア(Behr)の3444133、コ
バヤシ(KObayashi)の3455880、ナカ
シオ(NakashlO)の3573257、ニシオカ
(NishlOka)の3787358及びイザワ(I
zawa)の3793246の各米国特許及びカネガフ
チ(Kanegafuchi)のペルキー特許7760
44がある。思いがけないことに、フエノール類の自己
縮合の間に於けるポリフエニレンオキシドの形成速度を
触媒するために或る種マンガン()キレート類を使用す
るとポリフエニレンオキシド生成法が極めて効率的にな
ることがわかつた。
は式1でnが整数0であるとこノ ろのω−ヒドロキシ
オキシムから誘導される。一般に、従来技術にあつては
、第一系列の遷移金属例えば銅、コバルト、マンガン等
は或る種の反応条件下にあつてポリフェニレンオキシド
(普通ポリフェニレンエーテルとも呼ぱれる)を形成り
するところのフェノール類の酸化カップリングを促進
するのに有益に使用することができるとされている。か
かる触媒系の使用について記述した従来技術に於ける教
示文献の代表例にはヘイ(Hay)の3306874及
び3306875、ブシンク(Bussink)の33
37501、ベーア(Behr)の3444133、コ
バヤシ(KObayashi)の3455880、ナカ
シオ(NakashlO)の3573257、ニシオカ
(NishlOka)の3787358及びイザワ(I
zawa)の3793246の各米国特許及びカネガフ
チ(Kanegafuchi)のペルキー特許7760
44がある。思いがけないことに、フエノール類の自己
縮合の間に於けるポリフエニレンオキシドの形成速度を
触媒するために或る種マンガン()キレート類を使用す
るとポリフエニレンオキシド生成法が極めて効率的にな
ることがわかつた。
マンガン()キレート触媒の効果が意外であることは、
ポリフエニレンオキシドの調製に於いてマンガン()に
代えてコバルト佃)を使用しそれ以外の点は同様にして
実施した場合にコバルト()キレートではポリフエニレ
ンオキシドの形成速度を増大するのに即ち該形成を触媒
するのに効果的でないという発見によつて裏付けられる
。本発明はその本質に於いて、フエノール類を重合体形
成性反応条件下にあつて酸化的にカツプリングしポリフ
エニレンオキシドを生成するにあたり、該工程を式(L
)XMrl(式中、Lはω−ヒドロキシオキシムから誘
導された配位子であり、Mnは遷移金属マンガン()で
あり、そしてxは1または2である)で表わされるマン
ガン()キレート錯体またはそれらの錯体の混合物の存
在下で行われる。
ポリフエニレンオキシドの調製に於いてマンガン()に
代えてコバルト佃)を使用しそれ以外の点は同様にして
実施した場合にコバルト()キレートではポリフエニレ
ンオキシドの形成速度を増大するのに即ち該形成を触媒
するのに効果的でないという発見によつて裏付けられる
。本発明はその本質に於いて、フエノール類を重合体形
成性反応条件下にあつて酸化的にカツプリングしポリフ
エニレンオキシドを生成するにあたり、該工程を式(L
)XMrl(式中、Lはω−ヒドロキシオキシムから誘
導された配位子であり、Mnは遷移金属マンガン()で
あり、そしてxは1または2である)で表わされるマン
ガン()キレート錯体またはそれらの錯体の混合物の存
在下で行われる。
配位子を形成するω−ヒドロキシオキシムは式(式中、
Ra,Rb,RO,Rd及びnは前記に示したとおりで
ある)から成る群から選択することができる。マンガン
()キレート類はモノ、ビス、トリス、テトラキズ等の
配位子形態で使用でき、その場合1個、2個、3個、4
個等の二座配位子が単一のMn()原子と結合しており
、ここに二座配位子とは配位子形成分子たる単一のω−
ヒドロキシオキシムに係わる単一のオキシム窒素原子及
び単一のヒドロキシ酸素原子にマンガン()原子が結合
することによつて生ずるとことの環状環構造として定義
される。
Ra,Rb,RO,Rd及びnは前記に示したとおりで
ある)から成る群から選択することができる。マンガン
()キレート類はモノ、ビス、トリス、テトラキズ等の
配位子形態で使用でき、その場合1個、2個、3個、4
個等の二座配位子が単一のMn()原子と結合しており
、ここに二座配位子とは配位子形成分子たる単一のω−
ヒドロキシオキシムに係わる単一のオキシム窒素原子及
び単一のヒドロキシ酸素原子にマンガン()原子が結合
することによつて生ずるとことの環状環構造として定義
される。
マンガン()キレート類がビスニ座形態で使用され、し
かして2個の環状環構造が単一のMn()原子と2個の
分離した別個のω−ヒドロキシオキシム分子との結合に
よつて生ずるのがしばしば好適とされる。モノニ座形及
びビスニ座形のMn()キレート類は次に示めす式2及
び式3でそれぞれ記述されるキレート類で例示される。
ここに、式中のRa,Rb,RO,Rd及びnは前記に
定義したと同じである。これ等マンガン()キレート類
は当業者に知られた任意の方法によつて調製でき、これ
によると、普通Mn()又はMn++と呼ばれる2価の
マンガンイオンをヒドロキシオキシム配位子原子団即ち
式1の任意適当なヒドロキシアルドキシム又はケトキシ
ム若しくはこれ等の任意の混合物に導入する。
かして2個の環状環構造が単一のMn()原子と2個の
分離した別個のω−ヒドロキシオキシム分子との結合に
よつて生ずるのがしばしば好適とされる。モノニ座形及
びビスニ座形のMn()キレート類は次に示めす式2及
び式3でそれぞれ記述されるキレート類で例示される。
ここに、式中のRa,Rb,RO,Rd及びnは前記に
定義したと同じである。これ等マンガン()キレート類
は当業者に知られた任意の方法によつて調製でき、これ
によると、普通Mn()又はMn++と呼ばれる2価の
マンガンイオンをヒドロキシオキシム配位子原子団即ち
式1の任意適当なヒドロキシアルドキシム又はケトキシ
ム若しくはこれ等の任意の混合物に導入する。
一般には、Mn()キレートの調製には、マンガン()
及びω−ヒドロキシオキシムを任意の量で組み合わせ得
るが、ビスニ座配位子環型のMn()キレートを形成す
るのに十分な量で使用することが好ましい。前述のアル
ドキシム又はケトキシム反応体は当業者に周知の任意の
方法例えばヒドロキシルアミンとα又はβ−ヒドロキシ
置換アルデヒド又はケトンのそれぞれとの周知の反応に
よつて調製でき、又は米国特許第3124613号に記
載されるような適当なオキシム交換技術を使つて調製で
きる。効果的なMn()キレートの調製には、ω−ヒド
ロキシオキシム溶液に少なくとも部分的には分散可能な
いしは溶解可能な任意のマンガン()化合物から、ω−
ヒドロキシオキシム供与体配位子原子と結合したマンガ
ン()イオンが誘導できる。代表的なマンガン()化合
物類には塩化マンガン()(塩化第1マンガンとしても
知られる)、臭化マンガン()、沃化マンガン()等の
如きマンガン()ハロゲン化物、並びに他のマンガン(
)化合物類例えば炭酸マンガン()、蓚酸マンガン()
、硫酸マンガン()、酢酸マンガン()、硝酸マンガン
()、燐酸マンガン(…)等そしてかかるMn()化合
物の水和形態物が包含される。マンガン(H)ω−ヒド
ロキシオキシムキレート類を調製する最近の好ましい方
法によれば、メタノール、クロロベンゼン、トルエン、
及びキシレン等又はこれ等の混合物の如き適当な溶媒に
マンガン()化合物及びヒドロキシオキシム配位子形成
分子を溶解した溶液が形成される。
及びω−ヒドロキシオキシムを任意の量で組み合わせ得
るが、ビスニ座配位子環型のMn()キレートを形成す
るのに十分な量で使用することが好ましい。前述のアル
ドキシム又はケトキシム反応体は当業者に周知の任意の
方法例えばヒドロキシルアミンとα又はβ−ヒドロキシ
置換アルデヒド又はケトンのそれぞれとの周知の反応に
よつて調製でき、又は米国特許第3124613号に記
載されるような適当なオキシム交換技術を使つて調製で
きる。効果的なMn()キレートの調製には、ω−ヒド
ロキシオキシム溶液に少なくとも部分的には分散可能な
いしは溶解可能な任意のマンガン()化合物から、ω−
ヒドロキシオキシム供与体配位子原子と結合したマンガ
ン()イオンが誘導できる。代表的なマンガン()化合
物類には塩化マンガン()(塩化第1マンガンとしても
知られる)、臭化マンガン()、沃化マンガン()等の
如きマンガン()ハロゲン化物、並びに他のマンガン(
)化合物類例えば炭酸マンガン()、蓚酸マンガン()
、硫酸マンガン()、酢酸マンガン()、硝酸マンガン
()、燐酸マンガン(…)等そしてかかるMn()化合
物の水和形態物が包含される。マンガン(H)ω−ヒド
ロキシオキシムキレート類を調製する最近の好ましい方
法によれば、メタノール、クロロベンゼン、トルエン、
及びキシレン等又はこれ等の混合物の如き適当な溶媒に
マンガン()化合物及びヒドロキシオキシム配位子形成
分子を溶解した溶液が形成される。
効果的なMn()キレート反応触媒を形成するのに重大
でないとは言うものの、現在は、Mn()キレート溶液
の形成後に、弱い塩基性を帯びたMn()キレート溶液
を維持するのに少なくとも十分な量の無機塩基を該溶液
に加えることが好ましい。本発明を如何なる理論によつ
ても限定するつもりはないが、Mn()ビスニ座キレー
ト分子を示す式3によつて既に例解されるように、アル
カリ金属水酸化物又はアルコキシドの如き無機塩基をM
n(H)キレート溶液に加えると水素結合を介してのO
−ー一H−0橋の可能性ある形成が容易となると信じら
れる。
でないとは言うものの、現在は、Mn()キレート溶液
の形成後に、弱い塩基性を帯びたMn()キレート溶液
を維持するのに少なくとも十分な量の無機塩基を該溶液
に加えることが好ましい。本発明を如何なる理論によつ
ても限定するつもりはないが、Mn()ビスニ座キレー
ト分子を示す式3によつて既に例解されるように、アル
カリ金属水酸化物又はアルコキシドの如き無機塩基をM
n(H)キレート溶液に加えると水素結合を介してのO
−ー一H−0橋の可能性ある形成が容易となると信じら
れる。
マンガン()キレート類の本発明の方法に使用されるに
あたつて効果性に関しては、フエノールがポリフエニレ
ンオキシドに重合するある時点で架橋プロトンが解難す
ることが重要な要素となりうる。前記に示した式3の構
造から示されるように、ヒドロキシオキシム配位子に関
連するオキシム基〕C−N−0Hの酸素はそれが結合す
るオキシム窒素原子のみならず水素結合ノ0−ー一Hに
も影響を及ぼし、架橋水素原子は別のヒドロキシオキシ
ム配位子の水酸基から誘導されているようである。
あたつて効果性に関しては、フエノールがポリフエニレ
ンオキシドに重合するある時点で架橋プロトンが解難す
ることが重要な要素となりうる。前記に示した式3の構
造から示されるように、ヒドロキシオキシム配位子に関
連するオキシム基〕C−N−0Hの酸素はそれが結合す
るオキシム窒素原子のみならず水素結合ノ0−ー一Hに
も影響を及ぼし、架橋水素原子は別のヒドロキシオキシ
ム配位子の水酸基から誘導されているようである。
多数の環即ち、水素結合と密に結合した5員若しくは6
員キレート環、殊に5員キレート環によれば、フエノー
ルのポリフエニレンオキシドへの縮合を促進する際のM
n()キレート類の安定性と効果性とを顕著に増大する
ものと信じられる。
員キレート環、殊に5員キレート環によれば、フエノー
ルのポリフエニレンオキシドへの縮合を促進する際のM
n()キレート類の安定性と効果性とを顕著に増大する
ものと信じられる。
マンガン()ω−ヒドロキシオキシム触媒のキレート環
炭素原子に結合したRa,Rb,RO及びRdの諸置換
基は、水素以外に、任意の非環式又は環式有機基例えば
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、
アルカリール、アルキルシクロアルキル、シクロアルカ
リール基又はそれ等の組合せ等であることができ、電子
放出成分例えばアミノ−NH2、モノアルキルアミノ−
NHRl、ジアルキルアミノ−N(R1)2、水酸基−
0H1アルコキシ−0R1及びアルカノエート−00C
R1を有する非環式及び環式基をも含み、ここにR1は
全ての場合に於いてアルキル基である。5員若しくは6
員キレート環の各環に関連したRa,Rb,R6及びR
dの諸基は非環式及び環式炭化水素基から選ばれるのが
好ましく、Rb又はRd置換基の少なくとも1個が芳香
族基から選ばれればもつと好ましく、そしてRb及びR
d置換基のいずれもが芳香族基から選ばれれば更に好ま
しい。
炭素原子に結合したRa,Rb,RO及びRdの諸置換
基は、水素以外に、任意の非環式又は環式有機基例えば
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、
アルカリール、アルキルシクロアルキル、シクロアルカ
リール基又はそれ等の組合せ等であることができ、電子
放出成分例えばアミノ−NH2、モノアルキルアミノ−
NHRl、ジアルキルアミノ−N(R1)2、水酸基−
0H1アルコキシ−0R1及びアルカノエート−00C
R1を有する非環式及び環式基をも含み、ここにR1は
全ての場合に於いてアルキル基である。5員若しくは6
員キレート環の各環に関連したRa,Rb,R6及びR
dの諸基は非環式及び環式炭化水素基から選ばれるのが
好ましく、Rb又はRd置換基の少なくとも1個が芳香
族基から選ばれればもつと好ましく、そしてRb及びR
d置換基のいずれもが芳香族基から選ばれれば更に好ま
しい。
非環式及び環式炭化水素基が約1〜約30個の炭素原子
を含むことが好ましい。好ましい炭化水素基の代表例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロブ
チル、ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デ
シル、エイコシル、トリアコンチル、フエニル、ベンジ
ル、メチルベンジル、α−メチルベンジル、メチルフエ
ニル、ジフエニルメチル、ナフチルキシリル等がある。
Mn()キレL卜類を調製するのに使用できる配位子形
成ω−ヒドロキシオキシム分子の代表例には次の化合物
がある。
を含むことが好ましい。好ましい炭化水素基の代表例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロブ
チル、ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デ
シル、エイコシル、トリアコンチル、フエニル、ベンジ
ル、メチルベンジル、α−メチルベンジル、メチルフエ
ニル、ジフエニルメチル、ナフチルキシリル等がある。
Mn()キレL卜類を調製するのに使用できる配位子形
成ω−ヒドロキシオキシム分子の代表例には次の化合物
がある。
ベンゾインオキシム、アニソインオキシム、パラジメチ
ルアミノベンゾインオキシム、フロインオキシム、アセ
トインオキシム、2−メチル−2−ヒドロキシ−ブタン
−3−オンオキシム(メチルヒドロキシブタノンオキシ
ムとしても知られる)、α−ヒドロキシアセトフエノン
オキシム、2−メチル−2−ヒドロキシ−4−ペンタノ
ンオキシム、2−フエニル一2−ヒドロキシーブタン一
3−オンオキシム(フエニルヒドロキシブタノンオキシ
ムとしても知られる)、アジポインオキシム等。本発明
によりフエノールの自己縮合生成物を形成する方法は、
構造式(式中、Xは水素、塩素、臭素及び沃素から成る
群から選択される置換基であり、wは水素、炭化水素基
、ハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも2個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
及びハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも2
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基から成る群
から選択された1価の成分、そして忙及びR″5はwと
同じであつて更にハロゲンをも包含する)を有するフエ
ノールに酸素を反応させるに際し、該反応を該フエノー
ルが可溶であるところのマンガン()ω−ヒドロキシオ
キシムキレート塩基性溶液の存在下で行うことから成る
。
ルアミノベンゾインオキシム、フロインオキシム、アセ
トインオキシム、2−メチル−2−ヒドロキシ−ブタン
−3−オンオキシム(メチルヒドロキシブタノンオキシ
ムとしても知られる)、α−ヒドロキシアセトフエノン
オキシム、2−メチル−2−ヒドロキシ−4−ペンタノ
ンオキシム、2−フエニル一2−ヒドロキシーブタン一
3−オンオキシム(フエニルヒドロキシブタノンオキシ
ムとしても知られる)、アジポインオキシム等。本発明
によりフエノールの自己縮合生成物を形成する方法は、
構造式(式中、Xは水素、塩素、臭素及び沃素から成る
群から選択される置換基であり、wは水素、炭化水素基
、ハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも2個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
及びハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも2
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基から成る群
から選択された1価の成分、そして忙及びR″5はwと
同じであつて更にハロゲンをも包含する)を有するフエ
ノールに酸素を反応させるに際し、該反応を該フエノー
ルが可溶であるところのマンガン()ω−ヒドロキシオ
キシムキレート塩基性溶液の存在下で行うことから成る
。
式4のフエノール類の代表的なものとして単独で又は混
合物として使用できるものにはとりわけ次のものがある
。
合物として使用できるものにはとりわけ次のものがある
。
2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチルフエノ
ール、2,6−ジプロピルフエノール、2,6−ジブチ
ルフエノール、2,6−ジラウリルフエノール、2,6
−ジフエニルフエノール、2,6−ジメトキシフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,5,
6−テトラメチルフエノール、2,6−ジエトキシフエ
ノール、2−メトキシー6−エトキシフエノール、2−
エチル−4−ステアリルオキシフエノール、2,6−ジ
一(クロロフエノキシ)−フエノール、2,6−ジメチ
ル−3−クロロフエノール、2,3,−ジメチル−4−
クロロフエノール、2,6−ジメチル−3−クロロ−5
ープロモフエノール、2,6−ジ(クロロエチル)フエ
ノール、2−メチル−6−イソブチルフエノール、2−
メチル−6−フエニルフエノール、2,6−ジベンジル
フエノール、2,6−ジトリルフエノール、2,6−ジ
一(クロロプロピル)フエノール、2,6−ジ一(2(
4′−ジクロロフエニル)−3ーアリルフエノール等。
ール、2,6−ジプロピルフエノール、2,6−ジブチ
ルフエノール、2,6−ジラウリルフエノール、2,6
−ジフエニルフエノール、2,6−ジメトキシフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,5,
6−テトラメチルフエノール、2,6−ジエトキシフエ
ノール、2−メトキシー6−エトキシフエノール、2−
エチル−4−ステアリルオキシフエノール、2,6−ジ
一(クロロフエノキシ)−フエノール、2,6−ジメチ
ル−3−クロロフエノール、2,3,−ジメチル−4−
クロロフエノール、2,6−ジメチル−3−クロロ−5
ープロモフエノール、2,6−ジ(クロロエチル)フエ
ノール、2−メチル−6−イソブチルフエノール、2−
メチル−6−フエニルフエノール、2,6−ジベンジル
フエノール、2,6−ジトリルフエノール、2,6−ジ
一(クロロプロピル)フエノール、2,6−ジ一(2(
4′−ジクロロフエニル)−3ーアリルフエノール等。
式4の他のフエノール類の特定例については米国特許第
3306875号に記載されており、しかして該文献を
参考迄にここに記載しこれ等フエノール類を網羅するこ
ととする。2,6−ジメチルフエノール(2,6−キシ
レノールとしても知られる)は最近に於けるポリフエニ
レンオキシドの製造に広く使用されているところから、
本発明の実施にあたつてはこのフエノールを使用するこ
とが特に現在のところ好ましい。
3306875号に記載されており、しかして該文献を
参考迄にここに記載しこれ等フエノール類を網羅するこ
ととする。2,6−ジメチルフエノール(2,6−キシ
レノールとしても知られる)は最近に於けるポリフエニ
レンオキシドの製造に広く使用されているところから、
本発明の実施にあたつてはこのフエノールを使用するこ
とが特に現在のところ好ましい。
既に示したとおり、フエノールを自己縮合してポリフエ
ニレンオキシドを形成する際に、マンガン()ω−ヒド
ロキシオキシムキレートをフエノール可溶溶液中にて使
用する。溶媒は、ポリフエニレンオキシドの調製に際す
るMn()キレート触媒活性を妨げないかぎりは、アル
コール類、ケトン類、炭化水素類、クロロ炭化水素類、
ニトロ芳香族炭化水素類、エーテル類、スルホキシド類
等のような周知の溶媒類を含めた任意の液体が使用でき
、フエノールとMn()キレートの溶液を形成しうる。
フエノールとMn()キレートに対する溶媒は重合体に
対して溶媒として働く必要がないからして、時としてト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又
はこれ等とメタノールとの混合物を溶媒系として使用し
反応媒質から重合体を析出せしめる一方低分子量の重合
体はこれがより高い分子量の重合体を形成する迄溶液中
に残留せしめるのが望まれることもある。フエノールと
溶媒の相対的割合は広く変えうる。一般に、現在受け入
れられるところの経済的な反応パラメータとしては、フ
エノール対溶媒のモル割合は約20:80〜約5:95
の範囲内である。現在好ましいとされるフエノール対溶
媒のモル割合は約15:85〜約10:90の範囲内に
ある。フエノールの自己縮合をMn()キレートで促進
してポリフエニレンオキシドとするためには、該自己縮
合反応を、アルカル金属強塩基例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシド等又はこれ等の混合物
の存在によつて提供されるような塩基性反応媒質中で行
う必要がある。
ニレンオキシドを形成する際に、マンガン()ω−ヒド
ロキシオキシムキレートをフエノール可溶溶液中にて使
用する。溶媒は、ポリフエニレンオキシドの調製に際す
るMn()キレート触媒活性を妨げないかぎりは、アル
コール類、ケトン類、炭化水素類、クロロ炭化水素類、
ニトロ芳香族炭化水素類、エーテル類、スルホキシド類
等のような周知の溶媒類を含めた任意の液体が使用でき
、フエノールとMn()キレートの溶液を形成しうる。
フエノールとMn()キレートに対する溶媒は重合体に
対して溶媒として働く必要がないからして、時としてト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又
はこれ等とメタノールとの混合物を溶媒系として使用し
反応媒質から重合体を析出せしめる一方低分子量の重合
体はこれがより高い分子量の重合体を形成する迄溶液中
に残留せしめるのが望まれることもある。フエノールと
溶媒の相対的割合は広く変えうる。一般に、現在受け入
れられるところの経済的な反応パラメータとしては、フ
エノール対溶媒のモル割合は約20:80〜約5:95
の範囲内である。現在好ましいとされるフエノール対溶
媒のモル割合は約15:85〜約10:90の範囲内に
ある。フエノールの自己縮合をMn()キレートで促進
してポリフエニレンオキシドとするためには、該自己縮
合反応を、アルカル金属強塩基例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシド等又はこれ等の混合物
の存在によつて提供されるような塩基性反応媒質中で行
う必要がある。
現在好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等の容易に穫得
しうる市販のアルカリ金属塩基である。最近は、無水の
水酸化ナトリウムを使用して重合反応に必須な強塩基性
反応環境を与えることが好ましいとされているが、便宜
上、例えば50%の水酸化ナトリウム水性溶液を使用す
ることもできる。自已縮合反応の促進にとつて本質的要
素であるアルカリ金属塩基の量は余計な実験をせずとも
当業者が容易に決定できる。しかし、一般には、フエノ
ール対アルカリ金属塩基のモル比が約1:1〜100:
1の範囲内にあるのが適当であり、好ましくは約40:
1〜約5:1そして一層好ましくは約20:1〜約10
:1の範囲内にあるのがよい。2,6−キシレノールか
らポリフエニレンオキシドを調製するときの全工程にわ
たつての最近の反応条件にあつては、一般に、2,6−
キシレノール対アルカリ金属水酸化物のモル比を所望と
される約14:1〜約18:1の範囲内に確保する。
水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等の容易に穫得
しうる市販のアルカリ金属塩基である。最近は、無水の
水酸化ナトリウムを使用して重合反応に必須な強塩基性
反応環境を与えることが好ましいとされているが、便宜
上、例えば50%の水酸化ナトリウム水性溶液を使用す
ることもできる。自已縮合反応の促進にとつて本質的要
素であるアルカリ金属塩基の量は余計な実験をせずとも
当業者が容易に決定できる。しかし、一般には、フエノ
ール対アルカリ金属塩基のモル比が約1:1〜100:
1の範囲内にあるのが適当であり、好ましくは約40:
1〜約5:1そして一層好ましくは約20:1〜約10
:1の範囲内にあるのがよい。2,6−キシレノールか
らポリフエニレンオキシドを調製するときの全工程にわ
たつての最近の反応条件にあつては、一般に、2,6−
キシレノール対アルカリ金属水酸化物のモル比を所望と
される約14:1〜約18:1の範囲内に確保する。
一般に、フエノール類のポリフエニレンオキシドへの反
応速度を最小で又は最大に即ち最適に促進する場合を含
めて任意所望の程度に促進するのに、フエノール対Mn
()キレートのモル割合を広く変えることができる。本
発明を何等理論によつて限定するつもりはないが、Mn
(…)キレート反応促進剤は真の触媒として機能し本質
的には消費されたり変化を受けることなく残留し、例え
ば、Mn()化合物は自己縮合反応過程にあつて熱や他
の影響がもとで加水分解を受けたり解離されたりして非
触媒形態となつてしまうことはないと信じられる。Mn
()キレートが真の触媒として挙動している理由が、ポ
リフエニレンオキシドの調製時に於けるMn()の5員
若しくは6員ω−ヒドロキシオキシムキレート環が予期
せぬ程の安定性を示めすことにあるのは明らかである。
有利なことにまた意外なことには、Mn()キレート触
媒をフエノール反応物質の量に対し極めて少量にて使用
でき、しかも従来技術法によるポリフエニレンオキシド
の形成速度に比較してポリフエニレンオキシドの形成速
度を同等に維持し時には更に改善せしめすらすることが
わかつた。
応速度を最小で又は最大に即ち最適に促進する場合を含
めて任意所望の程度に促進するのに、フエノール対Mn
()キレートのモル割合を広く変えることができる。本
発明を何等理論によつて限定するつもりはないが、Mn
(…)キレート反応促進剤は真の触媒として機能し本質
的には消費されたり変化を受けることなく残留し、例え
ば、Mn()化合物は自己縮合反応過程にあつて熱や他
の影響がもとで加水分解を受けたり解離されたりして非
触媒形態となつてしまうことはないと信じられる。Mn
()キレートが真の触媒として挙動している理由が、ポ
リフエニレンオキシドの調製時に於けるMn()の5員
若しくは6員ω−ヒドロキシオキシムキレート環が予期
せぬ程の安定性を示めすことにあるのは明らかである。
有利なことにまた意外なことには、Mn()キレート触
媒をフエノール反応物質の量に対し極めて少量にて使用
でき、しかも従来技術法によるポリフエニレンオキシド
の形成速度に比較してポリフエニレンオキシドの形成速
度を同等に維持し時には更に改善せしめすらすることが
わかつた。
しかし、一般には、従来技術に於ける反応速度に匹敵す
る反応速度が得られる際にもMn()キレートに係わる
ω−ヒドロキシオキシム配位子の種類によつて変動を受
けるものであり、この場合フエノール対Mn()キレー
トのモル比は約100:1といつた低い値から約300
0:1といつた高い値、更には約6000:1といつた
高い値(この際、反応は大気圧以上の圧力下か或る種第
一アミン類′つ の存在下のいずれかで行われる)、あるいは更に約12
000:1といつた一層高い値(この際、反応は大気圧
以上の圧力下でしかも或る種第一アミン類の存在下とい
つた両条件下にて行われる)にまで及ぶ範囲内にある。
る反応速度が得られる際にもMn()キレートに係わる
ω−ヒドロキシオキシム配位子の種類によつて変動を受
けるものであり、この場合フエノール対Mn()キレー
トのモル比は約100:1といつた低い値から約300
0:1といつた高い値、更には約6000:1といつた
高い値(この際、反応は大気圧以上の圧力下か或る種第
一アミン類′つ の存在下のいずれかで行われる)、あるいは更に約12
000:1といつた一層高い値(この際、反応は大気圧
以上の圧力下でしかも或る種第一アミン類の存在下とい
つた両条件下にて行われる)にまで及ぶ範囲内にある。
一般に、時として必要とされるところのポリフエニレン
オキシド反応生成物からの触媒の分離及び/又は回収を
さけるためにMn()キレートを最少量で使用するのが
好ましい。
オキシド反応生成物からの触媒の分離及び/又は回収を
さけるためにMn()キレートを最少量で使用するのが
好ましい。
従つて、最初の反応媒質に於けるフエノール対マンガン
()のモル比が少なくとも約500:1であるのが好ま
しく、少なくとも1500:1であるのが更に好ましく
そして少なくとも3000:1であるのが一層好ましい
のであつて、その場合、本方法は犬気圧若しくは大気圧
以下の圧力に於いて或る種第一アミン類が存在しない条
件下で行われる。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲
でフエノール対マンガン()の数比が記載されている場
合、この数的割合は、キレートの形態即ちモノニ座形、
ビスニ座形等とは無関係にい和()キレートに係わるマ
ンガン()の原子の数に対するフエノールのモル数を記
述するものである。
()のモル比が少なくとも約500:1であるのが好ま
しく、少なくとも1500:1であるのが更に好ましく
そして少なくとも3000:1であるのが一層好ましい
のであつて、その場合、本方法は犬気圧若しくは大気圧
以下の圧力に於いて或る種第一アミン類が存在しない条
件下で行われる。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲
でフエノール対マンガン()の数比が記載されている場
合、この数的割合は、キレートの形態即ちモノニ座形、
ビスニ座形等とは無関係にい和()キレートに係わるマ
ンガン()の原子の数に対するフエノールのモル数を記
述するものである。
Mn()キレート触媒の存在下でポリフエニレンオキシ
ドを調製するときに使われる反応温度は広く変えること
ができる。
ドを調製するときに使われる反応温度は広く変えること
ができる。
一般に、重合温度が約0〜約50℃の範囲内にあるのが
適当であつて、約10〜約40℃の範囲内にあるのが好
ましくそして約20〜30℃の範囲内にあれば一層好ま
しい。というのも、自己縮合反応の最適速度が一般には
20〜300Cの温度範囲域にあることがわかつている
からである。意外なことに、本方法に於いて使用される
Mn()キレート触媒の多くのものとは違つて、強い電
子放出成分例えば式2又は式3のRa,Rb,RO又は
Rd芳香族置換基にジアルキルアミノ基を結合して有す
るMn()キレート類は35℃又はそれ以上の温度で反
応速度を最適に促進する。自己縮合反応が本来発熱的で
ありそしてMn()キレート類が熱による脱活性化をこ
うむり易いことから、一般には、反応媒質内でのフエノ
ール単量体反応物質とMn(9)キレート触媒との最初
の接触に際しては、フエノール単量体の添加そして場合
によつてはMn()キレート触媒の添加をプログラム化
するのが望ましい。こうしてプログラム化して添加すれ
ば適当な反応温度プロフイルが得られ、しかして反応は
触媒の最適効率とポリフエニレンオキシド樹脂の最適収
率に適した温度範囲内に維持される。一般に、反応温度
範囲の上限についてはもつと寛容することができ、その
場合本方法は大気圧以上の圧力例えば1〜40ps1g
,1〜1000ps1g若しくは更に高い圧力で行われ
る。自己縮合反応が高温下に於けるMn()キレートの
脱活性化によつて中止ないし中断された場合には、反応
媒質の温度を降げて該媒質に所要量のマンガン()キレ
ート触媒を追加して所望される触媒効率を開始せしめて
これを維持することにより反応を通常の方法にて再開さ
せることができる。従来技術によると、米国特許第33
06874号、第3306875号、第3384619
号、第3639656号及び第3646699号等に開
示されている如き或る種第一、第二又は第三アミン類が
ポリフエニレンオキシドの調製にあつて或る種銅−アミ
ン錯体類の存在下にフエノール類を触媒により酸化結合
するうえで欠かすことができないものであると教示され
てきたが、本発明の方法によつてポリフエニレンオキシ
ドを調製する際にはMn()キレート触媒に任意のアミ
ンを組み合わせて使用することは必須要件でない。全く
意外なことには、本発明の方法に於いてMn()キレー
ト触媒に第一アミンを組合せて使用すると、第一アミン
の不在下にMn()キレート触媒を使用した場合の反応
速度に比較してフエノール類の自己縮合速度が実質的に
増大することがわかつた。
適当であつて、約10〜約40℃の範囲内にあるのが好
ましくそして約20〜30℃の範囲内にあれば一層好ま
しい。というのも、自己縮合反応の最適速度が一般には
20〜300Cの温度範囲域にあることがわかつている
からである。意外なことに、本方法に於いて使用される
Mn()キレート触媒の多くのものとは違つて、強い電
子放出成分例えば式2又は式3のRa,Rb,RO又は
Rd芳香族置換基にジアルキルアミノ基を結合して有す
るMn()キレート類は35℃又はそれ以上の温度で反
応速度を最適に促進する。自己縮合反応が本来発熱的で
ありそしてMn()キレート類が熱による脱活性化をこ
うむり易いことから、一般には、反応媒質内でのフエノ
ール単量体反応物質とMn(9)キレート触媒との最初
の接触に際しては、フエノール単量体の添加そして場合
によつてはMn()キレート触媒の添加をプログラム化
するのが望ましい。こうしてプログラム化して添加すれ
ば適当な反応温度プロフイルが得られ、しかして反応は
触媒の最適効率とポリフエニレンオキシド樹脂の最適収
率に適した温度範囲内に維持される。一般に、反応温度
範囲の上限についてはもつと寛容することができ、その
場合本方法は大気圧以上の圧力例えば1〜40ps1g
,1〜1000ps1g若しくは更に高い圧力で行われ
る。自己縮合反応が高温下に於けるMn()キレートの
脱活性化によつて中止ないし中断された場合には、反応
媒質の温度を降げて該媒質に所要量のマンガン()キレ
ート触媒を追加して所望される触媒効率を開始せしめて
これを維持することにより反応を通常の方法にて再開さ
せることができる。従来技術によると、米国特許第33
06874号、第3306875号、第3384619
号、第3639656号及び第3646699号等に開
示されている如き或る種第一、第二又は第三アミン類が
ポリフエニレンオキシドの調製にあつて或る種銅−アミ
ン錯体類の存在下にフエノール類を触媒により酸化結合
するうえで欠かすことができないものであると教示され
てきたが、本発明の方法によつてポリフエニレンオキシ
ドを調製する際にはMn()キレート触媒に任意のアミ
ンを組み合わせて使用することは必須要件でない。全く
意外なことには、本発明の方法に於いてMn()キレー
ト触媒に第一アミンを組合せて使用すると、第一アミン
の不在下にMn()キレート触媒を使用した場合の反応
速度に比較してフエノール類の自己縮合速度が実質的に
増大することがわかつた。
本発明でMn()キレート−アミン組合せ物を使用する
と反応速度が改善されるからして、Mn()キレート触
媒の使用量が実質的に削減できそれによりフエノール対
Mn()キレートの比率を増大できるうえになお第一ア
ミンの不在下にあつてみられるのと匹敵するポリフエニ
レンオキシド反応速度を維持できることとなる。第一ア
ミンの上記の効果が全く予期し得ぬものであることが、
前述の従来技術に於ける銅−アミン錯体類に普通に使用
されるような第二アミンを本発明に於ける前述の速度増
大作用をなす第一アミンの代りに使用するときはMn(
)キレート触媒の活性度が影響を受けないばかりかかえ
つて緩やかながら減退することすらあるといつた発見に
よつて裏付けられる。
と反応速度が改善されるからして、Mn()キレート触
媒の使用量が実質的に削減できそれによりフエノール対
Mn()キレートの比率を増大できるうえになお第一ア
ミンの不在下にあつてみられるのと匹敵するポリフエニ
レンオキシド反応速度を維持できることとなる。第一ア
ミンの上記の効果が全く予期し得ぬものであることが、
前述の従来技術に於ける銅−アミン錯体類に普通に使用
されるような第二アミンを本発明に於ける前述の速度増
大作用をなす第一アミンの代りに使用するときはMn(
)キレート触媒の活性度が影響を受けないばかりかかえ
つて緩やかながら減退することすらあるといつた発見に
よつて裏付けられる。
使用できる第一アミン群には任意の第一モノアjミン又
は第一ポリアミンが含まれ、これ等は次式で示される。
は第一ポリアミンが含まれ、これ等は次式で示される。
式5R2(NH2)y
但し、R2は1価又は多価の脂肪族及び芳香族基又はこ
れ等の組合せから選択され、yは少なくとも1に等しい
正の整数であり、しかも任意のアミノ基(−NH2)と
他の任意のアミノ基(−NH2)とは少なくとも3個の
炭素原子によつて分離されており、又任意のアミノ基(
−NH2)と他の任意の親核基とは少なくとも2個の炭
素原子によつて分離されているものとする。
れ等の組合せから選択され、yは少なくとも1に等しい
正の整数であり、しかも任意のアミノ基(−NH2)と
他の任意のアミノ基(−NH2)とは少なくとも3個の
炭素原子によつて分離されており、又任意のアミノ基(
−NH2)と他の任意の親核基とは少なくとも2個の炭
素原子によつて分離されているものとする。
ここで並びに特許請求の範囲で使用する術語「任意の他
の親核基]とは、モノアルキルアミノ;−Nl]R1、
ジアルキルアミノ;−N(R1)2、水酸基;−0H1
アルコキシ;−0R1あるいはアルカノエート;−00
CR1(R1は全ての場合にあつてアルキル基である)
から成る群から選択された電子放出基の任意のものを記
述し包含するものとする。個々のモノ及びポリアミン類
を含めて式5に該当するもつど特定な化合物を次に記載
する。メチルアミン、エチルアミン、2−ヒドロキシエ
チルアミン、2−エチルアミノエチルアミン、n−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、シクロブチルアミン
、第三ブチルアミン、シクロブチルアミン、1,4−ブ
タンジアミノ、4−ヒドロキシブチルアミン、4−エト
キシブチルアミン、n−ペンチルアミン、1,5ーペン
タンジアミン、シクロペンチルアミン、n−ヘキシルア
ミン、4−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ビス(
3−アミノプロピル)スルフイド、1,4−シクロヘキ
サンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル
)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、ベン
ジルアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,3−キシ
レンジアミン(1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン
としても知られる)、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)
エタン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、1,8−
オクタンジアミン、4−イソプロピル−1,3−フエニ
レンジアミン、ビス(4,4′−アミノシクロヘキシル
)メタン、1,5−ジアミノナフタリン、ビス(3,3
′−アミノフエニル)メタン、ビス(4,4′−アミノ
フエニル)メタン、5−ヒドロキシノナメチレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4
7−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、3,3′−ジメチルベンジジン、
3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチル
フエニル)エーテル、n一エイコシルアミン、1,20
−エイコサンジアミン、1,30−トリコンタンジアミ
ン等。第一アミン類としては、水素以外には炭素原子に
結合したアミノ(−NH2)親核置換基のみしか持たな
いモノ又はポリアミノ置換脂肪族又は芳香族分子が好ま
しい。特に好ましいアミン類はアミノ基が芳香族環炭素
原子又はかかる芳香族環炭素原子に結合した脂肪族基に
直接結合しているポリアミノ←NH2)置換単環及び多
環芳香族化合物である。現在好ましいとされるタイプA
の及び更に好ましいとされるタイプBのポリアミノ(−
NH2)置換単環及び多環芳香族化合物は次式で示すこ
とができる。但し、YはC1〜6のアルキレン、−0−
,−SSO2−,−NR3− (R3はC1〜6のアル
キル基)であり、式6〜式9に於いて、各Zは−NlI
2及びR4−NH2基(R4はC1〜6アルキレン基)
から独立して選ばれる。式6〜式9の化合物であるポリ
アミン類の特定な例としては、1,3−ビス(β−アミ
ノエチル)ベンゼン、1,4−ビス(γ−アミノ−n−
ヘキシル)ベンゼン、3,3く5,57−テトラアミノ
ビフエニル、1,8−ビス(β−アミノ−n−ブチル)
ナフタリン、1,3−フエニレンジアミン、1,4−フ
エニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルプロ
パン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン(メチレン
ジアニリンとしても知られている)、ベンジジン、4,
4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3(5,5
5−テトラアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、1,5−ジアミノナフタリン
等がある。一般に、脂肪族のモノ又はポリアミン類を使
用するときには、約1〜約30個より好ましくは約4〜
約15個の炭素原子を有する直鎖状の炭化水素群である
アミン類が好ましい。
の親核基]とは、モノアルキルアミノ;−Nl]R1、
ジアルキルアミノ;−N(R1)2、水酸基;−0H1
アルコキシ;−0R1あるいはアルカノエート;−00
CR1(R1は全ての場合にあつてアルキル基である)
から成る群から選択された電子放出基の任意のものを記
述し包含するものとする。個々のモノ及びポリアミン類
を含めて式5に該当するもつど特定な化合物を次に記載
する。メチルアミン、エチルアミン、2−ヒドロキシエ
チルアミン、2−エチルアミノエチルアミン、n−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、シクロブチルアミン
、第三ブチルアミン、シクロブチルアミン、1,4−ブ
タンジアミノ、4−ヒドロキシブチルアミン、4−エト
キシブチルアミン、n−ペンチルアミン、1,5ーペン
タンジアミン、シクロペンチルアミン、n−ヘキシルア
ミン、4−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ビス(
3−アミノプロピル)スルフイド、1,4−シクロヘキ
サンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル
)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、ベン
ジルアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,3−キシ
レンジアミン(1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン
としても知られる)、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)
エタン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、1,8−
オクタンジアミン、4−イソプロピル−1,3−フエニ
レンジアミン、ビス(4,4′−アミノシクロヘキシル
)メタン、1,5−ジアミノナフタリン、ビス(3,3
′−アミノフエニル)メタン、ビス(4,4′−アミノ
フエニル)メタン、5−ヒドロキシノナメチレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4
7−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、3,3′−ジメチルベンジジン、
3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチル
フエニル)エーテル、n一エイコシルアミン、1,20
−エイコサンジアミン、1,30−トリコンタンジアミ
ン等。第一アミン類としては、水素以外には炭素原子に
結合したアミノ(−NH2)親核置換基のみしか持たな
いモノ又はポリアミノ置換脂肪族又は芳香族分子が好ま
しい。特に好ましいアミン類はアミノ基が芳香族環炭素
原子又はかかる芳香族環炭素原子に結合した脂肪族基に
直接結合しているポリアミノ←NH2)置換単環及び多
環芳香族化合物である。現在好ましいとされるタイプA
の及び更に好ましいとされるタイプBのポリアミノ(−
NH2)置換単環及び多環芳香族化合物は次式で示すこ
とができる。但し、YはC1〜6のアルキレン、−0−
,−SSO2−,−NR3− (R3はC1〜6のアル
キル基)であり、式6〜式9に於いて、各Zは−NlI
2及びR4−NH2基(R4はC1〜6アルキレン基)
から独立して選ばれる。式6〜式9の化合物であるポリ
アミン類の特定な例としては、1,3−ビス(β−アミ
ノエチル)ベンゼン、1,4−ビス(γ−アミノ−n−
ヘキシル)ベンゼン、3,3く5,57−テトラアミノ
ビフエニル、1,8−ビス(β−アミノ−n−ブチル)
ナフタリン、1,3−フエニレンジアミン、1,4−フ
エニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルプロ
パン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン(メチレン
ジアニリンとしても知られている)、ベンジジン、4,
4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3(5,5
5−テトラアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、1,5−ジアミノナフタリン
等がある。一般に、脂肪族のモノ又はポリアミン類を使
用するときには、約1〜約30個より好ましくは約4〜
約15個の炭素原子を有する直鎖状の炭化水素群である
アミン類が好ましい。
芳香族アミン類を使用する場合には、約7〜約30個よ
り好ましくは約7〜約15個の炭素原子を持つた芳香族
アミン類が好ましい。本発明の実施に使用するアミンの
量は一般には広く変えることができる。
り好ましくは約7〜約15個の炭素原子を持つた芳香族
アミン類が好ましい。本発明の実施に使用するアミンの
量は一般には広く変えることができる。
現在好ましいとされるフエノール対アミンのモル比は約
100:0.05〜約100:1.5の範囲内である。
一般に、脂肪族ジアミン類を使用すれば脂肪族モノアミ
ン類をMn()キレートの反応速度増進剤として使用し
たときに一般に見られる反応時間の半分にもわたつてポ
リフエニレンオキシドの反応時間を削減でき、そして、
芳香族ジアミン類を使用すると脂肪族ジアミン類をMn
()キレート反応速度増進剤として使用したときに一般
に見られる反応時間の半分にも及んでポリフエニレンオ
キシドの反応時間を更に削減させることができる。
100:0.05〜約100:1.5の範囲内である。
一般に、脂肪族ジアミン類を使用すれば脂肪族モノアミ
ン類をMn()キレートの反応速度増進剤として使用し
たときに一般に見られる反応時間の半分にもわたつてポ
リフエニレンオキシドの反応時間を削減でき、そして、
芳香族ジアミン類を使用すると脂肪族ジアミン類をMn
()キレート反応速度増進剤として使用したときに一般
に見られる反応時間の半分にも及んでポリフエニレンオ
キシドの反応時間を更に削減させることができる。
当業者には自明であるように、反応速度を任意所望の程
度に促進するためにMn()キレート類及び第一アミン
類の使用量や種類を変化させることに本質的には何等の
制限もない。当業者が本発明をもつと理解されるよう、
以下に実施例を挙げるが、該実施例は本発明の実施を説
明するためのものであつて如何なる態様にあつても本発
明を限定する意図はない。
度に促進するためにMn()キレート類及び第一アミン
類の使用量や種類を変化させることに本質的には何等の
制限もない。当業者が本発明をもつと理解されるよう、
以下に実施例を挙げるが、該実施例は本発明の実施を説
明するためのものであつて如何なる態様にあつても本発
明を限定する意図はない。
実施例の全てに於いて、別に記述なき限り全ての部は重
量基準であり、更に以下の一般手順に則ることとする。
簡略の為、この手順からはずれた点のみを実施例で述べ
ることとする。一般的手順 フエノール例えば2,6−キシレノールとフエノール一
溶媒例えばトルエンとの溶液をほぼ等しい2つの部分に
分け、第一の部分を反応器に装入しもう一方の第二の部
分はポンプ貯蔵器に入れ、この第二の部分はフエノール
のポリフエニレンオキシドへの自己縮合反応が開始した
後で概して一定の速度にて前記反応器に添加する目的と
なす。
量基準であり、更に以下の一般手順に則ることとする。
簡略の為、この手順からはずれた点のみを実施例で述べ
ることとする。一般的手順 フエノール例えば2,6−キシレノールとフエノール一
溶媒例えばトルエンとの溶液をほぼ等しい2つの部分に
分け、第一の部分を反応器に装入しもう一方の第二の部
分はポンプ貯蔵器に入れ、この第二の部分はフエノール
のポリフエニレンオキシドへの自己縮合反応が開始した
後で概して一定の速度にて前記反応器に添加する目的と
なす。
Mn()化合物例えばMn()二塩化物とキレート配位
子形成分子例えばベンゾインオキムとをビスニ座キレー
トを形成するのに十分な化学量論的量にて組み合わせ、
そしてMn()キレート一溶媒例えばメタノールの最少
量に溶解する。Mn()キレート一溶媒の溶液が出来上
がつたら、これにMn()キレート一溶媒に等しい量の
フエノール一溶媒を加える。
子形成分子例えばベンゾインオキムとをビスニ座キレー
トを形成するのに十分な化学量論的量にて組み合わせ、
そしてMn()キレート一溶媒例えばメタノールの最少
量に溶解する。Mn()キレート一溶媒の溶液が出来上
がつたら、これにMn()キレート一溶媒に等しい量の
フエノール一溶媒を加える。
酸素流を、吸収される量より過剰となるのに十分な酸素
を与える程の充分に早い速度で周囲温度にて反応器に導
入しその間溶液を激しく撹拌する。次いで、2,6−キ
シレノールのトルエン溶液にマンガンキレート触媒溶液
を .′加える。50%水酸化ナトリウム水性溶液をメ
タノール中に取り、これをポリフエニレンオキシドの調
製の間16:1のフエノール対0H−モル比を提供する
のに十分な量で反応器に加える。
を与える程の充分に早い速度で周囲温度にて反応器に導
入しその間溶液を激しく撹拌する。次いで、2,6−キ
シレノールのトルエン溶液にマンガンキレート触媒溶液
を .′加える。50%水酸化ナトリウム水性溶液をメ
タノール中に取り、これをポリフエニレンオキシドの調
製の間16:1のフエノール対0H−モル比を提供する
のに十分な量で反応器に加える。
重合反応が開始したら、第二のフエノール反応 4物質
部分をポンプ貯蔵器から反応器に発熱を制御しうるよう
な速度で加えて反応を調節し、しかして、温度が実質上
45℃好ましくは35℃を越えないようにする。
部分をポンプ貯蔵器から反応器に発熱を制御しうるよう
な速度で加えて反応を調節し、しかして、温度が実質上
45℃好ましくは35℃を越えないようにする。
25℃のクロロホルム中で測つてポリフエニレンオキシ
ドの固有粘度が約0.45となつたところで、反応媒質
を中和するのに十分な量の水性酢酸又は硫酸を反応器に
加えて反応を停止させる。
ドの固有粘度が約0.45となつたところで、反応媒質
を中和するのに十分な量の水性酢酸又は硫酸を反応器に
加えて反応を停止させる。
中和後、全反応混合物を適当な溶媒例えばメタノールで
析出させる。重合反応の間のポリフエニレンオキシドの
粘度は、当該重合体の流出時間の増大と標準容積の重合
体溶液のこれに相応する流出時間の増大との目盛付ピペ
ツト内での相関関係をもつて監視する。第一モノ又はポ
リアミンをMn()キレート触媒の速度増進剤として使
用するときには、このアミンは単量体ポンプ貯蔵器から
反応器へ加えられるフエノール一溶媒部分と組み合わせ
て反応混合物に加えられる。実施例 12,6−キシレ
ノール1759を500m1のトルエンに溶かして反応
器に入れた。
析出させる。重合反応の間のポリフエニレンオキシドの
粘度は、当該重合体の流出時間の増大と標準容積の重合
体溶液のこれに相応する流出時間の増大との目盛付ピペ
ツト内での相関関係をもつて監視する。第一モノ又はポ
リアミンをMn()キレート触媒の速度増進剤として使
用するときには、このアミンは単量体ポンプ貯蔵器から
反応器へ加えられるフエノール一溶媒部分と組み合わせ
て反応混合物に加えられる。実施例 12,6−キシレ
ノール1759を500m1のトルエンに溶かして反応
器に入れた。
2,6−キシレノールのトルエン溶液を温度25℃に上
げ、この反応媒質中に6SCFHの酸素流を保持した。
げ、この反応媒質中に6SCFHの酸素流を保持した。
等量の2,6−キシレノールトルエン溶液をポンプ貯蔵
器に装入した。ジブチルアミン(速度増進に寄与せぬ第
二アミン)3.5gをポンプ貯蔵器に加えた。Mn()
塩化物0.24029とα−ベンゾインオキシム0.8
6939とを10071L13のメタノール中に溶かし
てMn()ベンゾインオキシムキレート触媒を調製した
。等容即ち100m1のトルエンをMn()キレートメ
タノール溶液に加え、この貸)キレートのメタノール−
トルエン溶液を反応媒質に加えた。50%水酸化ナトリ
ウム水性溶液14.39を100dのメタノールに取つ
て、これを反応媒質に加えた。
器に装入した。ジブチルアミン(速度増進に寄与せぬ第
二アミン)3.5gをポンプ貯蔵器に加えた。Mn()
塩化物0.24029とα−ベンゾインオキシム0.8
6939とを10071L13のメタノール中に溶かし
てMn()ベンゾインオキシムキレート触媒を調製した
。等容即ち100m1のトルエンをMn()キレートメ
タノール溶液に加え、この貸)キレートのメタノール−
トルエン溶液を反応媒質に加えた。50%水酸化ナトリ
ウム水性溶液14.39を100dのメタノールに取つ
て、これを反応媒質に加えた。
触媒と苛性とを加えたら、貯蔵器から反応器へのフエノ
ール単量体の添加を開始し、25分でこの添加を完了さ
せた。49分後、氷酢酸219を等量の水に溶かして加
え、重合を抑止した。
ール単量体の添加を開始し、25分でこの添加を完了さ
せた。49分後、氷酢酸219を等量の水に溶かして加
え、重合を抑止した。
49分の全反応時間の間に調製された重合体をメタノー
ル析出させたところ、25℃のクロロホルム中での最終
固有粘度は0.45だつた。
ル析出させたところ、25℃のクロロホルム中での最終
固有粘度は0.45だつた。
2,6−キシレノールの重合によつて得られポリフエニ
レンエーテル反復単位が略100個であるポリフエニレ
ンオキシドに於いては、25℃のクロロホルム中で測定
したときの固有粘度は約0.3である。
レンエーテル反復単位が略100個であるポリフエニレ
ンオキシドに於いては、25℃のクロロホルム中で測定
したときの固有粘度は約0.3である。
重合の間には、全部で2,6−キシレノール3509、
トルエン1810d及びメタノール328m1が反応器
に装入されており、反応パラメータとしての固形分含有
量は1501)であつた。同じく反応パラメータたる2
,6−キシレノール:Mn()モル比は1500:1で
あつた。実施例 2 ポリフエニレンオキシドの調製にあたり、2,6−キシ
レノール350′、トルエン2645m11メタノール
280m11ジブチルアミン6.59、Mn(H)塩化
物0.24029、α−ベンゾインオキシム0.869
39、及び50(:L水性水酸化ナトリウム14.39
を使用した。
トルエン1810d及びメタノール328m1が反応器
に装入されており、反応パラメータとしての固形分含有
量は1501)であつた。同じく反応パラメータたる2
,6−キシレノール:Mn()モル比は1500:1で
あつた。実施例 2 ポリフエニレンオキシドの調製にあたり、2,6−キシ
レノール350′、トルエン2645m11メタノール
280m11ジブチルアミン6.59、Mn(H)塩化
物0.24029、α−ベンゾインオキシム0.869
39、及び50(:L水性水酸化ナトリウム14.39
を使用した。
重合反応の間、反応器を加圧し40psigに維持した
。2,6−キシレノール単量体の添加を15分間で行な
つた。
。2,6−キシレノール単量体の添加を15分間で行な
つた。
29分後、重合は酢酸の中和で抑止し、メタノールで析
出を行なつた。
出を行なつた。
析出した重合体は25゜Cのクロロホルム中で最終固有
粘度0.53を有していた。2,6−キシレノール:M
n()のモル比は1500:1だつた。
粘度0.53を有していた。2,6−キシレノール:M
n()のモル比は1500:1だつた。
実施例 3
ポリフエニレンオキシドの調製にあたり、前述した一般
的手順に則り、2,6−キシレノール109、トルエン
93.4m11メタノール11.4m11Mn(H)塩
化物0.10319、α−ベンゾインオキシム0.37
259、水性水酸化ナトリウム(50%液)0.49を
用いた。
的手順に則り、2,6−キシレノール109、トルエン
93.4m11メタノール11.4m11Mn(H)塩
化物0.10319、α−ベンゾインオキシム0.37
259、水性水酸化ナトリウム(50%液)0.49を
用いた。
15分の反応時間の間に調製された重合体を析出させた
ところ、25℃のクロロホルムでの最終固有粘度は1.
02であつた。
ところ、25℃のクロロホルムでの最終固有粘度は1.
02であつた。
2,6−キシレノール:Mn()のモル比は100:1
だつた。
だつた。
この実施例はMn()ω−ヒドロキシオキシムキレート
触媒がフエノールのポリフエニレンオキシドへの自己縮
合を効果的に促進することを説明している。
触媒がフエノールのポリフエニレンオキシドへの自己縮
合を効果的に促進することを説明している。
実施例 4
前述の一般的手順としたところの方法に従い、2,6−
キシレノール409、トルエン205m11メタノール
37.5m11C0()塩化物0.42189、α−ベ
ンゾインオキシム1.48629及び水性水酸化ナトリ
ウム1.69を反応器に装入した。
キシレノール409、トルエン205m11メタノール
37.5m11C0()塩化物0.42189、α−ベ
ンゾインオキシム1.48629及び水性水酸化ナトリ
ウム1.69を反応器に装入した。
1時間して、0.89のDBAを加えた。
25たC及び大気圧で420分間接触させたが、重合体
は調製されなかつた。
は調製されなかつた。
2,6−キシレノール:COl)のモル比は100:1
だつた。
だつた。
この実施例によれば、コバヤシ(KObayashi)
の米国特許第3455880号の教示にもあるように、
COCl2等のCO()は組合せてキレート形態となし
フエノールのポリフエニレンオキシドへの自己縮合の触
媒として有用であると報告されているが、CO(H)と
ω−ヒドロキシオキシムの組合せではフエノールをポリ
フエニレンオキシドへ自己縮合するための反応速度促進
剤として効果あるCO()キレート触媒を提供しないこ
とを例示している。
の米国特許第3455880号の教示にもあるように、
COCl2等のCO()は組合せてキレート形態となし
フエノールのポリフエニレンオキシドへの自己縮合の触
媒として有用であると報告されているが、CO(H)と
ω−ヒドロキシオキシムの組合せではフエノールをポリ
フエニレンオキシドへ自己縮合するための反応速度促進
剤として効果あるCO()キレート触媒を提供しないこ
とを例示している。
実施例 52,6−キシレノール21.2k9、トルエ
ン110リツトル、メタノール20リツトル、ジブチル
アミン224.3g、Mrl()塩化物14.579、
α−ベンゾインオキシム52.659、及び50(f)
水性水酸化ナトリウム溶液866.249を使つて、ポ
リフエニレンオキシドの小型プラント操業を行なつた。
ン110リツトル、メタノール20リツトル、ジブチル
アミン224.3g、Mrl()塩化物14.579、
α−ベンゾインオキシム52.659、及び50(f)
水性水酸化ナトリウム溶液866.249を使つて、ポ
リフエニレンオキシドの小型プラント操業を行なつた。
酸素流は最初の1時間は200SCFHでその後は10
0SCFHであつた。重合反応は反応の最初の30分は
約44℃(1100F)の最高温度で行なわれた。2,
6−キシレノール単量体の添加は35分で完了した。
0SCFHであつた。重合反応は反応の最初の30分は
約44℃(1100F)の最高温度で行なわれた。2,
6−キシレノール単量体の添加は35分で完了した。
2時間後、12069の氷酢酸を等容の水に入れて、こ
れを加え、反応を抑止した。
れを加え、反応を抑止した。
120分の全反応時間の間に調製された重合体をメタノ
ールで析出させたところ、25℃のクロロホルム中での
最終固有粘度は0.48だつた。
ールで析出させたところ、25℃のクロロホルム中での
最終固有粘度は0.48だつた。
2,6−キシレノール対Mn()のモル比は1500:
1だつた。
1だつた。
実施例 6
一般的手順に従い、更に実施例1で使用した反応成分と
その量に従つて一連の反応を行なつたが、ただ、触媒キ
レート系の調製に使用するMn()塩化物とα−ベンゾ
インオキシムとの量を調整して初期の2,6−キシレノ
ール対Mn(11)のモル比を1750:1及び200
0:1となるようにした。
その量に従つて一連の反応を行なつたが、ただ、触媒キ
レート系の調製に使用するMn()塩化物とα−ベンゾ
インオキシムとの量を調整して初期の2,6−キシレノ
ール対Mn(11)のモル比を1750:1及び200
0:1となるようにした。
キシレノール:Mn(H)の比を変動させた結果を以下
の表1に試験2〜5として要約して示す。試験1は実施
例1についての反応時間、固有粘度及び2,6−キシレ
ノール:Mn()のモル比を再度要約したものである。
この実施例は、ポリフエニレンオキシド法にあつて、フ
エノール対Mn()キレート触媒のモル比を変え、反応
時間と重合体固有粘度との簡単な相関関係をみることで
Mn()ω−ヒドロキシオキシムキレートの効果性を容
易に決定できることを示すものである。
の表1に試験2〜5として要約して示す。試験1は実施
例1についての反応時間、固有粘度及び2,6−キシレ
ノール:Mn()のモル比を再度要約したものである。
この実施例は、ポリフエニレンオキシド法にあつて、フ
エノール対Mn()キレート触媒のモル比を変え、反応
時間と重合体固有粘度との簡単な相関関係をみることで
Mn()ω−ヒドロキシオキシムキレートの効果性を容
易に決定できることを示すものである。
実施例 7
Mn()キレート触媒の調製に際し、異つたω−ヒドロ
キシオキシム配位子形成分子を使用する点を除いて、実
施例1で使用したと同じ反応媒質成分を用い、一般手順
によつて、一連の酸化カツプリング反応を行なつた。
キシオキシム配位子形成分子を使用する点を除いて、実
施例1で使用したと同じ反応媒質成分を用い、一般手順
によつて、一連の酸化カツプリング反応を行なつた。
試験番号1〜10として反応結果を以下の表に示し、ω
−ヒドロキシオキシム配位子形成分子、キシレノール:
Mn()モル比、全反応時間、及び得られたポリフエニ
レンオキシドの固有粘度を確認する。上記試験はポリフ
エニレンオキシドの調製に於ける触媒としての各種Mn
()ω−ヒドロキシオキシムキレート類の効果を例証す
るものである。
−ヒドロキシオキシム配位子形成分子、キシレノール:
Mn()モル比、全反応時間、及び得られたポリフエニ
レンオキシドの固有粘度を確認する。上記試験はポリフ
エニレンオキシドの調製に於ける触媒としての各種Mn
()ω−ヒドロキシオキシムキレート類の効果を例証す
るものである。
実施例 8一般手順に従つて各種キシレノール:Mn(
)モル比にて一連の酸化カツプリング反応を行なつた。
)モル比にて一連の酸化カツプリング反応を行なつた。
実施例1に於けるのと同じ反応成分を使用し、ジブチル
アミン以外の第一及び第二アミン類を使用してMn()
キレートで触媒化した方法に於ける第一アミン類の使用
に関連する反応速度への何等かの効果について評価した
。同様のキシレノール:Mn()比例えば1500:1
,1750:1等をなした各一連の試験にあつて、少な
くとも一つの試験については標準アミン試験的添加物と
してジブチルアミンを使用した。上記データは第一脂肪
族モノ及びポリアミン類がフエノーノレ類のポリフエニ
レンオキシドへの自己縮合速度を促進するMn()キレ
ートの機能を増進することを示している。
アミン以外の第一及び第二アミン類を使用してMn()
キレートで触媒化した方法に於ける第一アミン類の使用
に関連する反応速度への何等かの効果について評価した
。同様のキシレノール:Mn()比例えば1500:1
,1750:1等をなした各一連の試験にあつて、少な
くとも一つの試験については標準アミン試験的添加物と
してジブチルアミンを使用した。上記データは第一脂肪
族モノ及びポリアミン類がフエノーノレ類のポリフエニ
レンオキシドへの自己縮合速度を促進するMn()キレ
ートの機能を増進することを示している。
実施例 9
固形分含有量を16%でなく12%にした点を除いて、
一般手順に従い実施例1で使用したと同じ反応媒質成分
を用いて一連の6回の2,6−キシレノール酸化カツプ
リング反応を行なつた。
一般手順に従い実施例1で使用したと同じ反応媒質成分
を用いて一連の6回の2,6−キシレノール酸化カツプ
リング反応を行なつた。
6回の反応のうち3回は40psiの酸素圧下で行ない
反応速度に対する酸素圧とMn(1)キレート触媒の総
合効果を調べた。
反応速度に対する酸素圧とMn(1)キレート触媒の総
合効果を調べた。
上記データからすれば、重合を大気圧以上の圧力下にあ
る酸素の存在下で行なうと、本発明の実施にあたつてM
n()キレート触媒を使用したことに伴う反応速度に於
ける利益を得るのに必要とされる反応時間が削減される
ことがわかる。
る酸素の存在下で行なうと、本発明の実施にあたつてM
n()キレート触媒を使用したことに伴う反応速度に於
ける利益を得るのに必要とされる反応時間が削減される
ことがわかる。
実施例 10
一般手順に従い各種キシレノール:Mn()モル比の下
に一連の酸化カツプリング反応を行なう。
に一連の酸化カツプリング反応を行なう。
O米実施例1と同じ反応成分を使用し、実施例1で使用
した第二ジブチルアミンでなく、第一ジアミンを使用し
た。Mrl()キレートで触媒したポリフエニレンオキ
シド製法の反応に第一ジアミン類を使用したことに基づ
き反応速度にもし何等かの効果15が生ずるのならこれ
を調べてみるということから第一ジアミン類を評価した
〇上記データから、速度増進アミンとして第一ノアミン
よりむしろ第一ジアミンを使用すれば、本発明の実施に
あたりMrl()キレート触媒を使1したときの反応速
度の利益を得るのに要する反J,時間が一層有意義に削
減されることがわかる。
した第二ジブチルアミンでなく、第一ジアミンを使用し
た。Mrl()キレートで触媒したポリフエニレンオキ
シド製法の反応に第一ジアミン類を使用したことに基づ
き反応速度にもし何等かの効果15が生ずるのならこれ
を調べてみるということから第一ジアミン類を評価した
〇上記データから、速度増進アミンとして第一ノアミン
よりむしろ第一ジアミンを使用すれば、本発明の実施に
あたりMrl()キレート触媒を使1したときの反応速
度の利益を得るのに要する反J,時間が一層有意義に削
減されることがわかる。
前記実施例から、置)ω−ヒドロキシオキミムキレート
触媒、第一アミン及び反応圧力の選択によつて、フエノ
ールのポリフエニレンオキシドへの自己縮合に際するM
n()キレート類の酸化カツプリング触媒としての効力
が大いに決定を受けることとなる。実施例はまた、本発
明のMn()キレート触媒系に係わる意外な触媒活性を
も例証している。本発明の方法によつて調製されたポリ
フエニレンオキシド樹脂は、優れた物理的、機械的、化
学的及びフイルム特性を備えているからして、米国特許
第3306875号を含めた当業者に周知の他の方法に
よつて調製されたポリフエニレンオキシド樹脂と同様な
態様にて種々広範囲の用途に適している。
触媒、第一アミン及び反応圧力の選択によつて、フエノ
ールのポリフエニレンオキシドへの自己縮合に際するM
n()キレート類の酸化カツプリング触媒としての効力
が大いに決定を受けることとなる。実施例はまた、本発
明のMn()キレート触媒系に係わる意外な触媒活性を
も例証している。本発明の方法によつて調製されたポリ
フエニレンオキシド樹脂は、優れた物理的、機械的、化
学的及びフイルム特性を備えているからして、米国特許
第3306875号を含めた当業者に周知の他の方法に
よつて調製されたポリフエニレンオキシド樹脂と同様な
態様にて種々広範囲の用途に適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式LxMn(II) (式中、Lは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Ra、Rb、Rc及びRdは水素及び非環式及
び環式有機基から独立して選択されそしてnは0又は1
である)で表わされるω−ヒドロキシオキシムから誘導
された配位子でありそしてxは1または2に等しい)で
表わされるMn(II)ω−ヒドロキシオキシムキレート
錯体または前記錯体の混合物の存在下にて塩基性反応媒
質中でフェノール類を酸素と接触させることから成るフ
ェノール類の自己縮合生成物の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/491,370 US3956242A (en) | 1974-07-24 | 1974-07-24 | Preparation of polyphenylene oxide using a manganese (II) ω-hydroxyoxime chelate reaction promoter |
US491370 | 1974-07-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5134996A JPS5134996A (ja) | 1976-03-25 |
JPS5921895B2 true JPS5921895B2 (ja) | 1984-05-23 |
Family
ID=23951924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50089690A Expired JPS5921895B2 (ja) | 1974-07-24 | 1975-07-24 | ポリフエニレンオキシドの製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3956242A (ja) |
JP (1) | JPS5921895B2 (ja) |
BE (1) | BE831665A (ja) |
CA (1) | CA1066845A (ja) |
DE (1) | DE2527759C2 (ja) |
DK (1) | DK336475A (ja) |
FR (1) | FR2279787A1 (ja) |
GB (1) | GB1514284A (ja) |
IT (1) | IT1039994B (ja) |
NL (1) | NL7508812A (ja) |
SE (1) | SE7508405L (ja) |
Cited By (2)
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