JP2590224B2 - 一酸化炭素とオレフィンとの重合用の触媒組成物 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィンとの重合用の触媒組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と1種類以上のオレフィン系不
飽和化合物とのポリマーの製造で触媒として使用される
のに適した新規な組成物、これらの触媒組成物を使用し
た重合方法、及び、該方法で製造されたポリマーに係
る。本発明は更に、これらの組成物の製造に有用な新規
な中間生成物に係る。
飽和化合物とのポリマーの製造で触媒として使用される
のに適した新規な組成物、これらの触媒組成物を使用し
た重合方法、及び、該方法で製造されたポリマーに係
る。本発明は更に、これらの組成物の製造に有用な新規
な中間生成物に係る。
一酸化炭素と1種類以上のオレフィン系不飽和化合物
(以後オレフィンまたは(A)と略称)との高分子量線
状ポリマーにおいては、そのモノマー単位が交互順序で
存在し、従って、一般式−(CO)−A′−の構成単位か
ら成る〔A′は使用されたモノマーAから誘導されたモ
ノマー単位を示す〕。このようなポリマーは、 (a)パラジウム化合物と、 (b)6未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 (c)一般式R1R2R3Pのモノホスフィンまたは一般式R1R
2P−R−PR3R4のジホスフィン 〔式中、R1、R2、R3及びR4は別々に、極性置換されるか
もしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリック
ヒドロカルビル基を示し、Rは架橋結合に少なくとも1
つの炭素原子を含む二価の架橋基である〕 をベースとする触媒組成物を使用して製造されるのが有
利である。
(以後オレフィンまたは(A)と略称)との高分子量線
状ポリマーにおいては、そのモノマー単位が交互順序で
存在し、従って、一般式−(CO)−A′−の構成単位か
ら成る〔A′は使用されたモノマーAから誘導されたモ
ノマー単位を示す〕。このようなポリマーは、 (a)パラジウム化合物と、 (b)6未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 (c)一般式R1R2R3Pのモノホスフィンまたは一般式R1R
2P−R−PR3R4のジホスフィン 〔式中、R1、R2、R3及びR4は別々に、極性置換されるか
もしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリック
ヒドロカルビル基を示し、Rは架橋結合に少なくとも1
つの炭素原子を含む二価の架橋基である〕 をベースとする触媒組成物を使用して製造されるのが有
利である。
(c)のモノホスフィンのヒドロカルビル基R1、R2及
びR3の少なくとも1つを、5員環または6員環に1つ以
上の酸素、イオウ及び/または窒素原子を含みこの環が
環炭素原子によってリン原子に結合しているヘテロ芳香
族置換基R5、R6またはR7で置換することによって、一酸
化炭素と1種類以上のオレフィン系不飽和化合物との重
合に対してかなりの活性をもつ触媒組成物が得られるこ
とが最近判明した。いくつかの場合には、これらの活性
は、ヒドロカルビル置換モノホスフィンをベースとする
対応する触媒組成物の活性をかなり上回りさえもする。
1つまたは2つのフェニル基を窒素含有ヘテロ芳香族置
換基で置換することによってトリフェニルホスフィンか
ら誘導されたと考えてもよい適当なヘテロ芳香族置換モ
ノホスフィンの例は、2−(ジフェニル−ホスフィノ)
ピリジン、2−(ジフェニル−ホスフィノ)−1−メチ
ルピロール、2−(ジフェニル−ホスフィノ)−1,3,5
−トリアジン及びビス(2−ピリジル)フェニルホスフ
ィンである。
びR3の少なくとも1つを、5員環または6員環に1つ以
上の酸素、イオウ及び/または窒素原子を含みこの環が
環炭素原子によってリン原子に結合しているヘテロ芳香
族置換基R5、R6またはR7で置換することによって、一酸
化炭素と1種類以上のオレフィン系不飽和化合物との重
合に対してかなりの活性をもつ触媒組成物が得られるこ
とが最近判明した。いくつかの場合には、これらの活性
は、ヒドロカルビル置換モノホスフィンをベースとする
対応する触媒組成物の活性をかなり上回りさえもする。
1つまたは2つのフェニル基を窒素含有ヘテロ芳香族置
換基で置換することによってトリフェニルホスフィンか
ら誘導されたと考えてもよい適当なヘテロ芳香族置換モ
ノホスフィンの例は、2−(ジフェニル−ホスフィノ)
ピリジン、2−(ジフェニル−ホスフィノ)−1−メチ
ルピロール、2−(ジフェニル−ホスフィノ)−1,3,5
−トリアジン及びビス(2−ピリジル)フェニルホスフ
ィンである。
本発明によれば、ジホスフィンのヒドロカルビル基
R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つがヘテロ芳香族置換
基R5、R6、R7及びR8で置換されると、前記重合に対して
かなりの活性をもつ触媒組成物が得られることが知見さ
れた。かかる組成物は新規である。
R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つがヘテロ芳香族置換
基R5、R6、R7及びR8で置換されると、前記重合に対して
かなりの活性をもつ触媒組成物が得られることが知見さ
れた。かかる組成物は新規である。
従って本発明は、 (a)パラジウム化合物と、 (b)6未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 (c)一般式 R9R10P−R−PR11R12 〔式中、R9、R10、R11及びR12は別々に、極性置換され
るかもしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリ
ックヒドロカルビル基、または5員環もしくは6員環に
1つ以上の酸素、イオウ及び/または窒素原子を含む同
じまたは異なるヘテロ芳香族置換基を示し、この環は環
炭素原子によってリン原子に結合し、ジホスフィン中の
置換基R9、R10、R11及びR12の少なくとも1つがヘテロ
芳香族置換基であり、Rは架橋結合に少なくとも1つの
炭素原子を含む二価の架橋基である〕 で示されるジホスフィンと をベースとする触媒組成物を提供する。
るかもしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリ
ックヒドロカルビル基、または5員環もしくは6員環に
1つ以上の酸素、イオウ及び/または窒素原子を含む同
じまたは異なるヘテロ芳香族置換基を示し、この環は環
炭素原子によってリン原子に結合し、ジホスフィン中の
置換基R9、R10、R11及びR12の少なくとも1つがヘテロ
芳香族置換基であり、Rは架橋結合に少なくとも1つの
炭素原子を含む二価の架橋基である〕 で示されるジホスフィンと をベースとする触媒組成物を提供する。
触媒組成物中で成分(a)として使用されるパラジウ
ム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特
に好ましくは酢酸パラジウムである。触媒組成物中の好
ましい成分(b)は、pKa4未満(18℃の水溶液中で測
定)の酸のアニオン、特にpKa2未満の酸のアニオンであ
る。特に、パラトルエンスルホ酸のごときスルホン酸の
アニオン、及びトリフルオロ酢酸のごときカルボン酸の
アニオンが好ましい。触媒組成物中の成分(b)は好ま
しくは、パラジウム1モル当たり0.5〜200当量、特に好
ましくは1.0〜100当量の量で存在する。成分(b)は酸
の形態及び/または塩の形態で触媒組成物中に添加され
得る。好ましい塩は、貴金属でない遷移金属の塩、特に
銅塩である。所望の場合、成分(a)と(b)とを単一
化合物として結合してもよい。
ム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特
に好ましくは酢酸パラジウムである。触媒組成物中の好
ましい成分(b)は、pKa4未満(18℃の水溶液中で測
定)の酸のアニオン、特にpKa2未満の酸のアニオンであ
る。特に、パラトルエンスルホ酸のごときスルホン酸の
アニオン、及びトリフルオロ酢酸のごときカルボン酸の
アニオンが好ましい。触媒組成物中の成分(b)は好ま
しくは、パラジウム1モル当たり0.5〜200当量、特に好
ましくは1.0〜100当量の量で存在する。成分(b)は酸
の形態及び/または塩の形態で触媒組成物中に添加され
得る。好ましい塩は、貴金属でない遷移金属の塩、特に
銅塩である。所望の場合、成分(a)と(b)とを単一
化合物として結合してもよい。
かかる化合物の例は、錯体 Pd(CH3CN)2(O3S−C6H4−CH3)2 であり、これは塩化パラジウムとパラトシル銀、または
酢酸パラジウムとパラトルエンスルホン酸とをアセトニ
トリル中で反応させることによって製造され得る。
酢酸パラジウムとパラトルエンスルホン酸とをアセトニ
トリル中で反応させることによって製造され得る。
触媒組成物中の成分(c)は、好ましくはパラジウム
化合物1モル当たり0.1〜2モル、特に好ましくは0.75
〜1.5モルの量で存在する。
化合物1モル当たり0.1〜2モル、特に好ましくは0.75
〜1.5モルの量で存在する。
成分(c)として使用されるジホスフィンにおいて、
基R9、R10、R11及びR12の少なくとも1つは、R5、R6及
びR7で定義した構造をもつ芳香族置換基、でなければな
らない。環にヘテロ原子を1つだけ含むヘテロ芳香族置
換基が好ましい。更に、前記の4−ピリジル基、2−フ
リル基及び2−チエニル基のごとき窒素含有ヘテロ芳香
族置換基が好ましい。ヘテロ芳香族置換基が2−ピリジ
ルまたは2−フリルであるジホスフィンを成分(c)と
して使用するのが好ましい。成分(c)としてジホスフ
ィンを使用するとき、基R9、R10、R11及びR12の1つ以
上がカルボサイクリックヒドロカルビル基であり、これ
らは、極性置換されるか未置換のフェニル基であるのが
好ましい。カルボサイクリックヒドロカルビル基に存在
し得る極性置換基としては、ジアルキルアミノ基、例え
ばジメチルアミノ基及びアルコキシ基例えばエトキシま
たはtert.ブトキシ基が好ましい。ジホスフィン中に存
在し得る極性置換カルボサイクリックヒドロカルビル基
の例は、2−メトキシフェニル基及び2,4−ジメトキシ
フェニル基である。
基R9、R10、R11及びR12の少なくとも1つは、R5、R6及
びR7で定義した構造をもつ芳香族置換基、でなければな
らない。環にヘテロ原子を1つだけ含むヘテロ芳香族置
換基が好ましい。更に、前記の4−ピリジル基、2−フ
リル基及び2−チエニル基のごとき窒素含有ヘテロ芳香
族置換基が好ましい。ヘテロ芳香族置換基が2−ピリジ
ルまたは2−フリルであるジホスフィンを成分(c)と
して使用するのが好ましい。成分(c)としてジホスフ
ィンを使用するとき、基R9、R10、R11及びR12の1つ以
上がカルボサイクリックヒドロカルビル基であり、これ
らは、極性置換されるか未置換のフェニル基であるのが
好ましい。カルボサイクリックヒドロカルビル基に存在
し得る極性置換基としては、ジアルキルアミノ基、例え
ばジメチルアミノ基及びアルコキシ基例えばエトキシま
たはtert.ブトキシ基が好ましい。ジホスフィン中に存
在し得る極性置換カルボサイクリックヒドロカルビル基
の例は、2−メトキシフェニル基及び2,4−ジメトキシ
フェニル基である。
触媒組成物中で成分(c)として使用される一般式R9
R10P−R−PR11R12のジホスフィンにおいて、Rは架橋
結合に少なくとも1つの炭素原子を含む二価の架橋基を
示す。好ましくは、架橋基Rが架橋結合に3つの原子を
含み、その2つが炭素原子である。適当な架橋基Rの例
は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−C(CH3)−CH2−基、
−CH2−Si(CH3)2−CH2−基及び−CH2−O−CH2−基
である。
R10P−R−PR11R12のジホスフィンにおいて、Rは架橋
結合に少なくとも1つの炭素原子を含む二価の架橋基を
示す。好ましくは、架橋基Rが架橋結合に3つの原子を
含み、その2つが炭素原子である。適当な架橋基Rの例
は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−C(CH3)−CH2−基、
−CH2−Si(CH3)2−CH2−基及び−CH2−O−CH2−基
である。
本発明の触媒組成物中で特に好ましく使用される成分
(c)は、一般式(R13)2P−R−P(R13)2〔式中の
R13は前記に定義のR5、R6及びR7の構造をもつヘテロ芳
香族置換基を示す〕または一般式R13R14P−R−P−R13
R14〔R14は極性置換されるか未置換のカルボサイクリッ
クヒドロカルビル基〕で示されるジホスフィンを示す。
(c)は、一般式(R13)2P−R−P(R13)2〔式中の
R13は前記に定義のR5、R6及びR7の構造をもつヘテロ芳
香族置換基を示す〕または一般式R13R14P−R−P−R13
R14〔R14は極性置換されるか未置換のカルボサイクリッ
クヒドロカルビル基〕で示されるジホスフィンを示す。
本発明の別の目的は、液体アンモニア中でアルカリ金
属Mと一般式(R13)3Pモノホスフィンとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィド(R13)2PMと一般式X
−R−X〔式中Xは塩素またはシュウ素〕とを反応させ
て得られる一般式(R13)2P−R−P(R13)2のジホス
フィンを提供することである。
属Mと一般式(R13)3Pモノホスフィンとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィド(R13)2PMと一般式X
−R−X〔式中Xは塩素またはシュウ素〕とを反応させ
て得られる一般式(R13)2P−R−P(R13)2のジホス
フィンを提供することである。
一般式R13R14P−R−PR13R14のジホスフィンは新規な
化合物である。該化合物は例えば、一般式R13R14PXのハ
ロゲンモノホスフィンとアルカリ金属Mとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィドR13R14PMと一般式X−
R−X〔式中Xは塩素またはシュウ素〕の化合物とを反
応させて製造される。ハロゲンホスフィンR13R14PXを得
るには3段階合成が適当である。最初にR13Xを例えばn
−ブチルリチウムと反応させてLiR13とし、ハロゲン化
亜鉛ZnX2と結合させてR13ZnXとし、最後にR14PX2と反応
させて所望の出発物質R13R14PXを得る。
化合物である。該化合物は例えば、一般式R13R14PXのハ
ロゲンモノホスフィンとアルカリ金属Mとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィドR13R14PMと一般式X−
R−X〔式中Xは塩素またはシュウ素〕の化合物とを反
応させて製造される。ハロゲンホスフィンR13R14PXを得
るには3段階合成が適当である。最初にR13Xを例えばn
−ブチルリチウムと反応させてLiR13とし、ハロゲン化
亜鉛ZnX2と結合させてR13ZnXとし、最後にR14PX2と反応
させて所望の出発物質R13R14PXを得る。
本発明はまた、新規な化合物としての一般式R13R14P
−R−PR13R14のヘテロ芳香族置換ジホスフィン、及
び、これらの新規な化合物の前記のごとき製造方法に係
る。
−R−PR13R14のヘテロ芳香族置換ジホスフィン、及
び、これらの新規な化合物の前記のごとき製造方法に係
る。
本発明の触媒組成物の活性を増進するために、成分
(d)として1,4−キノンを添加するのが有利である。
任意にアルキル置換した1,4−ベンゾキノンの他にも、
任意にアルキル置換した1,4−ナフトキノンのごとき1,4
−キノンが適当である。1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナ
フトキノンをプロモーターとして使用するのが好まし
い。1,4−キノンの好ましい使用量は、Pd1モル当たり10
〜100モル、特に25〜250モルである。
(d)として1,4−キノンを添加するのが有利である。
任意にアルキル置換した1,4−ベンゾキノンの他にも、
任意にアルキル置換した1,4−ナフトキノンのごとき1,4
−キノンが適当である。1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナ
フトキノンをプロモーターとして使用するのが好まし
い。1,4−キノンの好ましい使用量は、Pd1モル当たり10
〜100モル、特に25〜250モルである。
本発明の触媒組成物を使用した重合は、圧力容器にお
いて、ポリマーを溶解させないまたはほとんど溶解させ
ない流体に溶解した触媒組成物とモノマーとを接触させ
ることによって行なうのが好ましい。重合過程でポリマ
ーは希釈剤中の懸濁液の形態で得られる。一般には、所
望の重合度に到達後に冷却し圧力を除去して重合を終了
させる。例えば過または遠心によってポリマーを懸濁
液から単離する。特に適当な希釈剤は低級アルコール、
例えばメタノール及びエタノールである。
いて、ポリマーを溶解させないまたはほとんど溶解させ
ない流体に溶解した触媒組成物とモノマーとを接触させ
ることによって行なうのが好ましい。重合過程でポリマ
ーは希釈剤中の懸濁液の形態で得られる。一般には、所
望の重合度に到達後に冷却し圧力を除去して重合を終了
させる。例えば過または遠心によってポリマーを懸濁
液から単離する。特に適当な希釈剤は低級アルコール、
例えばメタノール及びエタノールである。
本発明の触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合され
得る適当なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素と
だけから成る化合物、及び炭素と水素とに加えて1つ以
上のヘテロ原子を含む化合物である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素と1つ以上のオレフィン系不飽和炭化
水素とのポリマーを製造するために使用されるのが好ま
しい。適当な炭化水素モノマーの例は、エテン及びその
他のアルファーオレフィン類、例えばプロペン、ブテン
−1、ヘキセン−1及びオクテン−1、並びにスチレン
及びアルキル−置換スチレン類、例えばp−メチルスチ
レン及びp−エチルスチレンである。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造、及び
一酸化炭素とエテンと別のオレフィン系不飽和炭化水素
特にプロペンとのターポリマーの製造に特に適当であ
る。
得る適当なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素と
だけから成る化合物、及び炭素と水素とに加えて1つ以
上のヘテロ原子を含む化合物である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素と1つ以上のオレフィン系不飽和炭化
水素とのポリマーを製造するために使用されるのが好ま
しい。適当な炭化水素モノマーの例は、エテン及びその
他のアルファーオレフィン類、例えばプロペン、ブテン
−1、ヘキセン−1及びオクテン−1、並びにスチレン
及びアルキル−置換スチレン類、例えばp−メチルスチ
レン及びp−エチルスチレンである。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造、及び
一酸化炭素とエテンと別のオレフィン系不飽和炭化水素
特にプロペンとのターポリマーの製造に特に適当であ
る。
ポリマー製造のときの触媒組成物の使用量を広い範囲
で調節し得る。重合すべきオレフィン化合物1モル当た
りパラジウムが10-7〜10-3、特に10-6〜10-4モルになる
ような触媒の使用量が好ましい。
で調節し得る。重合すべきオレフィン化合物1モル当た
りパラジウムが10-7〜10-3、特に10-6〜10-4モルになる
ような触媒の使用量が好ましい。
ポリマーの製造は、温度20〜200℃及び圧力1〜200バ
ールで行なわれるのが好ましく、温度30〜150℃及び圧
力20〜100バールが特に好ましい。反応混合物中のオレ
フィン対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:5、
特に好ましくは5:1〜1:2である。
ールで行なわれるのが好ましく、温度30〜150℃及び圧
力20〜100バールが特に好ましい。反応混合物中のオレ
フィン対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:5、
特に好ましくは5:1〜1:2である。
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1 2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ(2−フリル)ホスフ
ィノ〕プロパンを以下のごとく製造した。−78℃に維持
した撹拌反応器中の500mlの液体アンモニアに41mmolの
ナトリウムと20mmolのトリ(2−フリル)ホスフィンと
を順次添加した。4時間後、18mmolの塩化アンモニウム
を反応混合物に添加し、1分後に8.7mmolの1,3−ジブロ
モ−2,2−ジメチルプロパンを添加した。100mlのテトラ
ヒドロフランの添加後、蒸発によってアンモニアを除去
し、残渣を2時間還流した。真空下に溶媒を除去し、ジ
クロロメタンと塩化アンモニウム水溶液とを残渣に添加
した。有機層を分離し、乾燥し、過した。最後に、溶
媒を除去した。残渣の分析から2,2−ジメチル−1,3−ビ
ス〔ジ(2−フリル)ホスフィノ〕プロパンが得られ
た。1,3−ジブロモ−2,2−ジメチルプロパンの使用量か
ら算出して収率70%であった。
ィノ〕プロパンを以下のごとく製造した。−78℃に維持
した撹拌反応器中の500mlの液体アンモニアに41mmolの
ナトリウムと20mmolのトリ(2−フリル)ホスフィンと
を順次添加した。4時間後、18mmolの塩化アンモニウム
を反応混合物に添加し、1分後に8.7mmolの1,3−ジブロ
モ−2,2−ジメチルプロパンを添加した。100mlのテトラ
ヒドロフランの添加後、蒸発によってアンモニアを除去
し、残渣を2時間還流した。真空下に溶媒を除去し、ジ
クロロメタンと塩化アンモニウム水溶液とを残渣に添加
した。有機層を分離し、乾燥し、過した。最後に、溶
媒を除去した。残渣の分析から2,2−ジメチル−1,3−ビ
ス〔ジ(2−フリル)ホスフィノ〕プロパンが得られ
た。1,3−ジブロモ−2,2−ジメチルプロパンの使用量か
ら算出して収率70%であった。
実施例2 ビス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕メタ
ンを以下の方法で製造した。
ンを以下の方法で製造した。
(a)フェニル(2−ピリジル)クロロホスフィンの製
造。所謂無水塩化亜鉛(47g;0.35mol)を真空下に融解
し、室温に冷却し、100mlのジエチルエーテルに溶解し
た。三つ口丸底フラスコにいれた200mlのジエチルエー
テルに216ml(0.35ml)の1.6Mのn−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加し、混合物を−40℃に冷却した。滴
下漏斗から33mlの2−ブロモピリジン(54.6g、0.35mo
l)と50mlのエーテルとの混合物を撹拌混合物にゆっく
りと添加し、これを−20℃以下に維持した。ブロモピリ
ジン全部の添加後、温度を−5℃までゆっくりと上昇さ
せた。2−リチオピリジン溶液を該温度に5分間維持
し、次に−35℃に冷却した。温度亜鉛溶液を滴下漏斗か
ら添加し−20以下の温度を維持した。次に冷浴を除去
し、200mlのテトラヒドロフラン(THF)と100mlのピリ
ジンとを添加した。主として〔2−PyZnCl.Py〕2から
成る油状物質が形成され、これは1晩静置すると凝固し
た。
造。所謂無水塩化亜鉛(47g;0.35mol)を真空下に融解
し、室温に冷却し、100mlのジエチルエーテルに溶解し
た。三つ口丸底フラスコにいれた200mlのジエチルエー
テルに216ml(0.35ml)の1.6Mのn−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加し、混合物を−40℃に冷却した。滴
下漏斗から33mlの2−ブロモピリジン(54.6g、0.35mo
l)と50mlのエーテルとの混合物を撹拌混合物にゆっく
りと添加し、これを−20℃以下に維持した。ブロモピリ
ジン全部の添加後、温度を−5℃までゆっくりと上昇さ
せた。2−リチオピリジン溶液を該温度に5分間維持
し、次に−35℃に冷却した。温度亜鉛溶液を滴下漏斗か
ら添加し−20以下の温度を維持した。次に冷浴を除去
し、200mlのテトラヒドロフラン(THF)と100mlのピリ
ジンとを添加した。主として〔2−PyZnCl.Py〕2から
成る油状物質が形成され、これは1晩静置すると凝固し
た。
翌日、容器の壁から固体クラストを剥離し、十分な機
械的撹拌によって微粉に粉砕した。溶媒を傾瀉し、固体
をジエチルエーテルで2回洗浄した。THF(300ml)とピ
リジン(100ml)とを添加した。第2の三つ口フラスコ
で53ml(69.9g、0.39mol)のフェニルジクロロホスフィ
ンと100mlのピリジンとを混合し、混合物を氷塩浴で冷
却した。30分間でPyZnClのTHF/ピリジン懸濁液をPhPCl2
溶液に少量ずつ添加した。添加後、反応混合物を60℃で
30分間加熱した。真空下に溶媒を除去し、残渣をヘキサ
ンで抽出した。ヘキサンを蒸発させ、残渣を真空下に蒸
留し、38gのフェニル(2−ピリジル)クロロホスフィ
ン(b.p.142℃/1torr)を総収率50%で得た。
械的撹拌によって微粉に粉砕した。溶媒を傾瀉し、固体
をジエチルエーテルで2回洗浄した。THF(300ml)とピ
リジン(100ml)とを添加した。第2の三つ口フラスコ
で53ml(69.9g、0.39mol)のフェニルジクロロホスフィ
ンと100mlのピリジンとを混合し、混合物を氷塩浴で冷
却した。30分間でPyZnClのTHF/ピリジン懸濁液をPhPCl2
溶液に少量ずつ添加した。添加後、反応混合物を60℃で
30分間加熱した。真空下に溶媒を除去し、残渣をヘキサ
ンで抽出した。ヘキサンを蒸発させ、残渣を真空下に蒸
留し、38gのフェニル(2−ピリジル)クロロホスフィ
ン(b.p.142℃/1torr)を総収率50%で得た。
(b)120mlのテトラヒドロフランに溶解した68mmolの
(2−ピリジル)フェニル−クロロホスフィンに140mmo
lのナトリウムと20mgの4,4′−ジ−(tert.ブチル)−
ビフェニルとを添加した。混合物を暗赤色に変色するま
で数日間還流し、更に24時間沸騰させた。反応混合物を
−78℃まで冷却し、25mlのテトラヒドロフランにいれた
34mmolのジクロロメタンの溶液を30分間で添加した。−
78℃で更に30分間維持し、反応混合物の温度を室温まで
ゆっくりと上昇させた。真空下に溶媒除去後、75mlの希
釈水酸化ナトリウム溶液を残渣に添加した。混合物をジ
クロロメタンで抽出し、真空下に溶媒を除去した。クロ
マトグラフィー手段によって純粋なビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕−メタンを残渣から単離し
た。
(2−ピリジル)フェニル−クロロホスフィンに140mmo
lのナトリウムと20mgの4,4′−ジ−(tert.ブチル)−
ビフェニルとを添加した。混合物を暗赤色に変色するま
で数日間還流し、更に24時間沸騰させた。反応混合物を
−78℃まで冷却し、25mlのテトラヒドロフランにいれた
34mmolのジクロロメタンの溶液を30分間で添加した。−
78℃で更に30分間維持し、反応混合物の温度を室温まで
ゆっくりと上昇させた。真空下に溶媒除去後、75mlの希
釈水酸化ナトリウム溶液を残渣に添加した。混合物をジ
クロロメタンで抽出し、真空下に溶媒を除去した。クロ
マトグラフィー手段によって純粋なビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕−メタンを残渣から単離し
た。
実施例3 ジクロロメタンに代替して1,2−ジクロロ−エタンを
使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジル)フェニル−
ホスフィノ〕−メタンと実質的に同じ方法で1,2−ビス
〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕エタンを製
造した。
使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジル)フェニル−
ホスフィノ〕−メタンと実質的に同じ方法で1,2−ビス
〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕エタンを製
造した。
実施例4 ジクロロメタンに代替して1,3−ジクロロ−プロパン
を使用し、製造例2のビス〔(2−ピリジル)フェニル
−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法で1,3−ビス
〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕プロパンを
製造した。
を使用し、製造例2のビス〔(2−ピリジル)フェニル
−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法で1,3−ビス
〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕プロパンを
製造した。
実施例5 ジクロロメタンに代替して1,5−ジクロロ−3−オキ
サペンタンを使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,5−ビス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィ
ノ〕−3−オキサペンタンを製造した。
サペンタンを使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,5−ビス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィ
ノ〕−3−オキサペンタンを製造した。
実施例6 ジクロロメタンに代替して1,8−ジクロロ−3,6−ジオ
キサオクタンを使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,8−ビス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィ
ノ〕−3,6−ジオキサオクタンを製造した。
キサオクタンを使用し、実施例2のビス〔(2−ピリジ
ル)フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,8−ビス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィ
ノ〕−3,6−ジオキサオクタンを製造した。
実施例7 一酸化炭素/エテンコポリマーを以下のごとく製造し
た。容量300mlの機械的撹拌オートクレーブに250mlのメ
タノールを充填した。オートクレーブの内部を温度83℃
に加熱し、一酸化炭素/エテンの1:1混合物を圧力55バ
ールまで導入した。
た。容量300mlの機械的撹拌オートクレーブに250mlのメ
タノールを充填した。オートクレーブの内部を温度83℃
に加熱し、一酸化炭素/エテンの1:1混合物を圧力55バ
ールまで導入した。
次に 5.5mlのメタノールと 0.017mmolの酢酸パラジウムと 0.034mmolのパラ−トルエンスルホン酸と 0.024mmolの2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ(2−フ
リル)ホスフィノ〕−プロパンと 1.9mmolの1,4−ベンゾキノン とから成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。
リル)ホスフィノ〕−プロパンと 1.9mmolの1,4−ベンゾキノン とから成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。
重合中に、圧力下で一酸化炭素/エテン1:1混合物を
導入することによって圧力を55バールに維持した。2.7
時間後、反応混合物を室温まで放冷し圧力を解除して重
合を終了させた。コポリマーを過し、メタノールで洗
浄し、50℃で乾燥した。
導入することによって圧力を55バールに維持した。2.7
時間後、反応混合物を室温まで放冷し圧力を解除して重
合を終了させた。コポリマーを過し、メタノールで洗
浄し、50℃で乾燥した。
13.6gのコポリマーが得られた。重合率は2800gコポリ
マー/gパラジウム/時であった。
マー/gパラジウム/時であった。
実施例8 以下の違い以外は実施例7のコポリマーと実質的に同
様の方法で一酸化炭素/エテンコポリマーを製造した。
様の方法で一酸化炭素/エテンコポリマーを製造した。
(a)重合温度を83℃でなく82℃にする。
(b)使用触媒溶液が2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ
(2−フリル)ホスフィノ〕−プロパンでなく1,3−ビ
ス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕プロパン
を含む。
(2−フリル)ホスフィノ〕−プロパンでなく1,3−ビ
ス〔(2−ピリジル)フェニル−ホスフィノ〕プロパン
を含む。
(c)重合時間が2.7時間でなく18時間である。
2.0gのコポリマーが得られた。重合率は70gコポリマ
ー/gパラジウム/時であった。
ー/gパラジウム/時であった。
実施例9 以下の違い以外は実施例7のコポリマーと実質的に同
様の方法で一酸化炭素/エテンコポリマーを製造した。
様の方法で一酸化炭素/エテンコポリマーを製造した。
(a)重合温度を83℃でなく82℃にする。
(b)使用触媒溶液が 5.5mlのメタノールと 0.02mmolの酢酸パラジウムと 0.04mmolのパラトシル銅と 0.027mmolの1,3−ビス〔(2−ピリジル)フェニル−
ホスフィノ〕プロパンと 6.5mmolの1,4−ベンゾキノンとを含む。
ホスフィノ〕プロパンと 6.5mmolの1,4−ベンゾキノンとを含む。
(c)重合時間が2.7時間でなく3.1時間である。
1.04gのコポリマーが得られた。重合率は160gコポリ
マー/gパラジウム/時であった。
マー/gパラジウム/時であった。
13C−NMR分析によれば実施例7〜9で製造した一酸化
炭素/エテンコポリマーは、線状交互構造をもち従って
式−(CO)−CH2−CH2−の構成単位で構成されていた。
炭素/エテンコポリマーは、線状交互構造をもち従って
式−(CO)−CH2−CH2−の構成単位で構成されていた。
フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・レウイン・ワイフ オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・3 (56)参考文献 特開 昭59−197427(JP,A) 特開 昭62−115026(JP,A) 特開 昭47−12213(JP,A)
Claims (18)
- 【請求項1】(a)パラジウム化合物と、 (b)6未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 (c)一般式 R9R10P−R−PR11R12 [式中、R9、R10、R11及びR12は、独立して、同じまた
は異なるカルボサイクリックヒドロカルビル基、または
5員環もしくは6員環に1つ以上の酸素、イオウ及び/
または窒素原子を含む同じまたは異なるヘテロ芳香族置
換基を示し、前記環は環炭素原子によってリン原子に結
合し、ジホスフィン中の置換基R9、R10、R11及びR12の
少なくとも1つがヘテロ芳香族置換基であり、Rは架橋
基の骨格中に少なくとも1つの炭素原子を含む二価の架
橋基である] で示されるジホスフィンとをベースとする一酸化炭素と
オレフィンとの反応のための触媒組成物。 - 【請求項2】成分(a)としてカルボン酸のパラジウム
塩を含み、成分(b)として2未満のpKaをもつ酸のア
ニオンを含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒組
成物。 - 【請求項3】成分(b)としてスルホン酸またはカルボ
ン酸のアニオンを含み、該アニオンがパラジウム1モル
当たり1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在すること
を特徴とする請求項1または2に記載の触媒組成物。 - 【請求項4】成分(b)が酸の形態または貴金属でない
遷移金属の塩の形態で添加されていることを特徴とする
請求項1から3のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項5】成分(c)がパラジウム化合物1モル当た
り0.75〜1.5モルの量で存在することを特徴とする請求
項1から4のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項6】成分(c)として使用されるジホスフィン
中に存在するヘテロ芳香族置換基が2−ピリジルまたは
2−フリル基であることを特徴とする請求項1から5の
いずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項7】R9、R10、R11またはR12の1つ又はそれ以
上が極性基で置換されたカルボサイクリックヒドロカル
ビル基であることを特徴とする請求項1から6のいずれ
かに記載の触媒組成物。 - 【請求項8】置換カルボサイクリックヒドロカルビル基
が置換フェニル基であることを特徴とする請求項7に記
載の触媒組成物。 - 【請求項9】R9、R10、R11またはR12の1つ又はそれ以
上がフェニル基、2−メトキシ−フェニル基及び2,4−
ジメトキシ−フェニル基からなる群から選択されること
を特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の触媒組
成物。 - 【請求項10】成分(c)として一般式 (R13)2P−R−P(R13)2 のジホスフィンまたは一般式 R13R14P−R−PR13R14 のジホスフィンを含み、式中のR13は請求項1に定義の
構造をもつヘテロ芳香族置換基を示し、R14はカルボサ
イクリックヒドロカルビル基を示すことを特徴とする請
求項1から9のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項11】成分(c)に存在する架橋基が架橋基の
骨格中に3つの原子を含み、その少なくとも2つが炭素
原子であることを特徴とする請求項1から10のいずれか
に記載の触媒組成物。 - 【請求項12】更に成分(d)として1,4−キノンを含
むことを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の
触媒組成物。 - 【請求項13】一酸化炭素と1種類以上のオレフィン系
不飽和化合物との混合物を請求項1から12のいずれかの
触媒組成物と接触させることによって該混合物を重合さ
せることを特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項14】温度30〜150℃、圧力20〜100バール及び
オレフィン対一酸化炭素のモル比5:1〜1:2を使用するこ
と、及び、重合すべきオレフィン化合物1モル当たり10
-6〜10-4モルのパラジウムを含むような量で触媒組成物
を使用することを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】アルカリ金属Mと一般式(R13)3Pのモ
ノホスフィンとを液体アンモニア中で反応させ、得られ
たアルカリ金属ホスフィド(R13)2PMと一般式X−R−
Xの化合物[式中、Xは塩素またはシュウ素、Rは請求
項1に定義の二価の架橋基、R13は請求項1に定義の構
造をもつヘテロ芳香族置換基を示す]とを反応させるこ
とを特徴とする一般式 (R13)2P−R−P(R13)2 のジホスフィンの製造方法。 - 【請求項16】一般式 R13R14P−R−PR13R14 [式中、R14はカルボサイクリックヒドロカルビル基、
Rは架橋基の骨格中に少なくとも1つの炭素原子を含む
二価の架橋基、R13は5員環または6員環中に1つ以上
の酸素、イオウ及び/または窒素原子を含み、環炭素原
子によってリン原子に結合しているヘテロ芳香族置換基
である] で示される新規なジホスフィン。 - 【請求項17】請求項16で示される新規なジホスフィン
としての ビス[(2−ピリジル)フェニルホスフィノ]メタン、 1,2−ビス[(2−ピリジル)フェニルホスフィノ]エ
タン、 1,3−ビス[(2−ピリジル)フェニルホスフィノ]プ
ロパン、 1,5−ビス[(2−ピリジル)フェニルホスフィノ]−
3−オキサペンタン又は 1,8−ビス[(2−ピリジル)フェニルホスフィノ]−
3,6−ジオキサオクタン。 - 【請求項18】一般式 R13R14PX のハロゲンモノホスフィンとアルカリ金属Mとを反応さ
せ、得られたアルカリ金属ホスフィドR13R14PMと一般式
X−R−Xの化合物[式中、Xは塩素またはシュウ素で
ある]とを反応させることを特徴とする請求項16又は17
に記載のジホスフィンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8702003 | 1987-08-27 | ||
NL8702003 | 1987-08-27 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6490222A JPS6490222A (en) | 1989-04-06 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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JP (1) | JP2590224B2 (ja) |
AU (1) | AU605903B2 (ja) |
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GB9002521D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
CA2034971A1 (en) * | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
US5166411A (en) * | 1990-02-05 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
US5179225A (en) * | 1990-02-05 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
GB9014724D0 (en) * | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
NL9001229A (nl) * | 1990-05-29 | 1991-12-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
NL9002223A (nl) * | 1990-10-12 | 1992-05-06 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
NL9002688A (nl) * | 1990-12-06 | 1992-07-01 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
US5218084A (en) * | 1990-12-11 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/propylene with aromatic amine |
GB9105211D0 (en) * | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
GB9111583D0 (en) * | 1991-05-30 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
DE69200122T2 (de) * | 1991-02-15 | 1994-09-29 | Shell Int Research | Katalytisches System für die Carbonylierung. |
ATE135008T1 (de) * | 1991-03-15 | 1996-03-15 | Hoffmann La Roche | Chirale phosphine |
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CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
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GB9515098D0 (en) * | 1995-07-21 | 1995-09-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1998-01-14 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
JP4027423B2 (ja) * | 1996-04-04 | 2007-12-26 | イネオス ヨーロッパ リミテッド | 新規な触媒組成物 |
CA2260790C (en) | 1996-07-15 | 2007-01-09 | Universiteit Van Amsterdam | Deoxynojirimycin derivatives and their uses as glucosylceramidase inhibitors |
US5849864A (en) * | 1996-08-01 | 1998-12-15 | Ashland Chemical Company | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions |
CN1117629C (zh) * | 1997-04-07 | 2003-08-13 | Dsm有限公司 | 羰基化催化剂体系 |
US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
FR2778915B1 (fr) | 1998-05-20 | 2000-06-30 | Rhone Poulenc Fibres | Nouvelles furylphosphines et complexes organometalliques les comprenant |
WO2000002890A1 (en) * | 1998-07-08 | 2000-01-20 | Neste Chemicals Oy | Hydroformylation process |
GB201000078D0 (en) * | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
PL3121184T3 (pl) * | 2015-07-23 | 2019-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Oparte na benzenie ligandy difosfinowe do alkoksykarbonylowania |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
GB2058074B (en) * | 1979-08-23 | 1983-10-12 | Secr Defence | Palladium complexes |
EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
GB8428347D0 (en) * | 1984-11-09 | 1984-12-19 | Shell Int Research | Dimerization of olefins |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
DK166686A (da) * | 1985-04-16 | 1986-10-17 | Smithkline Beckman Corp | Phosphinforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt farmaceutiske midler indeholdende disse forbindelser |
IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
IN167917B (ja) * | 1985-11-14 | 1991-01-05 | Shell Int Research | |
EP0246683A3 (en) * | 1986-05-13 | 1988-01-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polymers |
CA1305695C (en) * | 1986-08-22 | 1992-07-28 | Eit Drent | Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization |
US4806630A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-21 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive |
-
1988
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