JP2590224B2 - 一酸化炭素とオレフィンとの重合用の触媒組成物 - Google Patents

一酸化炭素とオレフィンとの重合用の触媒組成物

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JP2590224B2 JP63211557A JP21155788A JP2590224B2 JP 2590224 B2 JP2590224 B2 JP 2590224B2 JP 63211557 A JP63211557 A JP 63211557A JP 21155788 A JP21155788 A JP 21155788A JP 2590224 B2 JP2590224 B2 JP 2590224B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不
飽和化合物とのポリマーの製造で触媒として使用される
のに適した新規な組成物、これらの触媒組成物を使用し
た重合方法、及び、該方法で製造されたポリマーに係
る。本発明は更に、これらの組成物の製造に有用な新規
な中間生成物に係る。
一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不飽和化合物
（以後オレフィンまたは（Ａ）と略称）との高分子量線
状ポリマーにおいては、そのモノマー単位が交互順序で
存在し、従って、一般式−（CO）−Ａ′−の構成単位か
ら成る〔Ａ′は使用されたモノマーＡから誘導されたモ
ノマー単位を示す〕。このようなポリマーは、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 （ｃ）一般式R1R2R3Pのモノホスフィンまたは一般式R1R
2P−Ｒ−PR3R4のジホスフィン 〔式中、R1、R2、R3及びR4は別々に、極性置換されるか
もしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリック
ヒドロカルビル基を示し、Ｒは架橋結合に少なくとも１
つの炭素原子を含む二価の架橋基である〕 をベースとする触媒組成物を使用して製造されるのが有
利である。
（ｃ）のモノホスフィンのヒドロカルビル基R1、R2及
びR3の少なくとも１つを、５員環または６員環に１つ以
上の酸素、イオウ及び／または窒素原子を含みこの環が
環炭素原子によってリン原子に結合しているヘテロ芳香
族置換基R5、R6またはR7で置換することによって、一酸
化炭素と１種類以上のオレフィン系不飽和化合物との重
合に対してかなりの活性をもつ触媒組成物が得られるこ
とが最近判明した。いくつかの場合には、これらの活性
は、ヒドロカルビル置換モノホスフィンをベースとする
対応する触媒組成物の活性をかなり上回りさえもする。
１つまたは２つのフェニル基を窒素含有ヘテロ芳香族置
換基で置換することによってトリフェニルホスフィンか
ら誘導されたと考えてもよい適当なヘテロ芳香族置換モ
ノホスフィンの例は、２−（ジフェニル−ホスフィノ）
ピリジン、２−（ジフェニル−ホスフィノ）−１−メチ
ルピロール、２−（ジフェニル−ホスフィノ）−1,3,5
−トリアジン及びビス（２−ピリジル）フェニルホスフ
ィンである。
本発明によれば、ジホスフィンのヒドロカルビル基
R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つがヘテロ芳香族置換
基R5、R6、R7及びR8で置換されると、前記重合に対して
かなりの活性をもつ触媒組成物が得られることが知見さ
れた。かかる組成物は新規である。
従って本発明は、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 （ｃ）一般式 R9R10P−Ｒ−PR11R12 〔式中、R9、R10、R11及びR12は別々に、極性置換され
るかもしくは未置換の同じまたは異なるカルボサイクリ
ックヒドロカルビル基、または５員環もしくは６員環に
１つ以上の酸素、イオウ及び／または窒素原子を含む同
じまたは異なるヘテロ芳香族置換基を示し、この環は環
炭素原子によってリン原子に結合し、ジホスフィン中の
置換基R9、R10、R11及びR12の少なくとも１つがヘテロ
芳香族置換基であり、Ｒは架橋結合に少なくとも１つの
炭素原子を含む二価の架橋基である〕 で示されるジホスフィンと をベースとする触媒組成物を提供する。
触媒組成物中で成分（ａ）として使用されるパラジウ
ム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特
に好ましくは酢酸パラジウムである。触媒組成物中の好
ましい成分（ｂ）は、pKa4未満（18℃の水溶液中で測
定）の酸のアニオン、特にpKa2未満の酸のアニオンであ
る。特に、パラトルエンスルホ酸のごときスルホン酸の
アニオン、及びトリフルオロ酢酸のごときカルボン酸の
アニオンが好ましい。触媒組成物中の成分（ｂ）は好ま
しくは、パラジウム１モル当たり0.5〜200当量、特に好
ましくは1.0〜100当量の量で存在する。成分（ｂ）は酸
の形態及び／または塩の形態で触媒組成物中に添加され
得る。好ましい塩は、貴金属でない遷移金属の塩、特に
銅塩である。所望の場合、成分（ａ）と（ｂ）とを単一
化合物として結合してもよい。
かかる化合物の例は、錯体 Pd（CH3CN）２（O3S−C6H4−CH3）２ であり、これは塩化パラジウムとパラトシル銀、または
酢酸パラジウムとパラトルエンスルホン酸とをアセトニ
トリル中で反応させることによって製造され得る。
触媒組成物中の成分（ｃ）は、好ましくはパラジウム
化合物１モル当たり0.1〜２モル、特に好ましくは0.75
〜1.5モルの量で存在する。
成分（ｃ）として使用されるジホスフィンにおいて、
基R9、R10、R11及びR12の少なくとも１つは、R5、R6及
びR7で定義した構造をもつ芳香族置換基、でなければな
らない。環にヘテロ原子を１つだけ含むヘテロ芳香族置
換基が好ましい。更に、前記の４−ピリジル基、２−フ
リル基及び２−チエニル基のごとき窒素含有ヘテロ芳香
族置換基が好ましい。ヘテロ芳香族置換基が２−ピリジ
ルまたは２−フリルであるジホスフィンを成分（ｃ）と
して使用するのが好ましい。成分（ｃ）としてジホスフ
ィンを使用するとき、基R9、R10、R11及びR12の１つ以
上がカルボサイクリックヒドロカルビル基であり、これ
らは、極性置換されるか未置換のフェニル基であるのが
好ましい。カルボサイクリックヒドロカルビル基に存在
し得る極性置換基としては、ジアルキルアミノ基、例え
ばジメチルアミノ基及びアルコキシ基例えばエトキシま
たはtert.ブトキシ基が好ましい。ジホスフィン中に存
在し得る極性置換カルボサイクリックヒドロカルビル基
の例は、２−メトキシフェニル基及び2,4−ジメトキシ
フェニル基である。
触媒組成物中で成分（ｃ）として使用される一般式R9
R10P−Ｒ−PR11R12のジホスフィンにおいて、Ｒは架橋
結合に少なくとも１つの炭素原子を含む二価の架橋基を
示す。好ましくは、架橋基Ｒが架橋結合に３つの原子を
含み、その２つが炭素原子である。適当な架橋基Ｒの例
は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−Ｃ（CH3）−CH2−基、
−CH2−Si（CH3）２−CH2−基及び−CH2−Ｏ−CH2−基
である。
本発明の触媒組成物中で特に好ましく使用される成分
（ｃ）は、一般式（R13）2P−Ｒ−Ｐ（R13）２〔式中の
R13は前記に定義のR5、R6及びR7の構造をもつヘテロ芳
香族置換基を示す〕または一般式R13R14P−Ｒ−Ｐ−R13
R14〔R14は極性置換されるか未置換のカルボサイクリッ
クヒドロカルビル基〕で示されるジホスフィンを示す。
本発明の別の目的は、液体アンモニア中でアルカリ金
属Ｍと一般式（R13）3Pモノホスフィンとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィド（R13）2PMと一般式Ｘ
−Ｒ−Ｘ〔式中Ｘは塩素またはシュウ素〕とを反応させ
て得られる一般式（R13）2P−Ｒ−Ｐ（R13）２のジホス
フィンを提供することである。
一般式R13R14P−Ｒ−PR13R14のジホスフィンは新規な
化合物である。該化合物は例えば、一般式R13R14PXのハ
ロゲンモノホスフィンとアルカリ金属Ｍとを反応させ、
得られたアルカリ金属ホスフィドR13R14PMと一般式Ｘ−
Ｒ−Ｘ〔式中Ｘは塩素またはシュウ素〕の化合物とを反
応させて製造される。ハロゲンホスフィンR13R14PXを得
るには３段階合成が適当である。最初にR13Xを例えばｎ
−ブチルリチウムと反応させてLiR13とし、ハロゲン化
亜鉛ZnX2と結合させてR13ZnXとし、最後にR14PX2と反応
させて所望の出発物質R13R14PXを得る。
本発明はまた、新規な化合物としての一般式R13R14P
−Ｒ−PR13R14のヘテロ芳香族置換ジホスフィン、及
び、これらの新規な化合物の前記のごとき製造方法に係
る。
本発明の触媒組成物の活性を増進するために、成分
（ｄ）として1,4−キノンを添加するのが有利である。
任意にアルキル置換した1,4−ベンゾキノンの他にも、
任意にアルキル置換した1,4−ナフトキノンのごとき1,4
−キノンが適当である。1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナ
フトキノンをプロモーターとして使用するのが好まし
い。1,4−キノンの好ましい使用量は、Pd1モル当たり10
〜100モル、特に25〜250モルである。
本発明の触媒組成物を使用した重合は、圧力容器にお
いて、ポリマーを溶解させないまたはほとんど溶解させ
ない流体に溶解した触媒組成物とモノマーとを接触させ
ることによって行なうのが好ましい。重合過程でポリマ
ーは希釈剤中の懸濁液の形態で得られる。一般には、所
望の重合度に到達後に冷却し圧力を除去して重合を終了
させる。例えば過または遠心によってポリマーを懸濁
液から単離する。特に適当な希釈剤は低級アルコール、
例えばメタノール及びエタノールである。
本発明の触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合され
得る適当なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素と
だけから成る化合物、及び炭素と水素とに加えて１つ以
上のヘテロ原子を含む化合物である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和炭化
水素とのポリマーを製造するために使用されるのが好ま
しい。適当な炭化水素モノマーの例は、エテン及びその
他のアルファーオレフィン類、例えばプロペン、ブテン
−１、ヘキセン−１及びオクテン−１、並びにスチレン
及びアルキル−置換スチレン類、例えばｐ−メチルスチ
レン及びｐ−エチルスチレンである。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造、及び
一酸化炭素とエテンと別のオレフィン系不飽和炭化水素
特にプロペンとのターポリマーの製造に特に適当であ
る。
ポリマー製造のときの触媒組成物の使用量を広い範囲
で調節し得る。重合すべきオレフィン化合物１モル当た
りパラジウムが10-7〜10-3、特に10-6〜10-4モルになる
ような触媒の使用量が好ましい。
ポリマーの製造は、温度20〜200℃及び圧力１〜200バ
ールで行なわれるのが好ましく、温度30〜150℃及び圧
力20〜100バールが特に好ましい。反応混合物中のオレ
フィン対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:5、
特に好ましくは5:1〜1:2である。
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１ 2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ（２−フリル）ホスフ
ィノ〕プロパンを以下のごとく製造した。−78℃に維持
した撹拌反応器中の500mlの液体アンモニアに41mmolの
ナトリウムと20mmolのトリ（２−フリル）ホスフィンと
を順次添加した。４時間後、18mmolの塩化アンモニウム
を反応混合物に添加し、１分後に8.7mmolの1,3−ジブロ
モ−2,2−ジメチルプロパンを添加した。100mlのテトラ
ヒドロフランの添加後、蒸発によってアンモニアを除去
し、残渣を２時間還流した。真空下に溶媒を除去し、ジ
クロロメタンと塩化アンモニウム水溶液とを残渣に添加
した。有機層を分離し、乾燥し、過した。最後に、溶
媒を除去した。残渣の分析から2,2−ジメチル−1,3−ビ
ス〔ジ（２−フリル）ホスフィノ〕プロパンが得られ
た。1,3−ジブロモ−2,2−ジメチルプロパンの使用量か
ら算出して収率70％であった。
実施例２ ビス〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィノ〕メタ
ンを以下の方法で製造した。
（ａ）フェニル（２−ピリジル）クロロホスフィンの製
造。所謂無水塩化亜鉛（47g;0.35mol）を真空下に融解
し、室温に冷却し、100mlのジエチルエーテルに溶解し
た。三つ口丸底フラスコにいれた200mlのジエチルエー
テルに216ml（0.35ml）の1.6Mのｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加し、混合物を−40℃に冷却した。滴
下漏斗から33mlの２−ブロモピリジン（54.6g、0.35mo
l）と50mlのエーテルとの混合物を撹拌混合物にゆっく
りと添加し、これを−20℃以下に維持した。ブロモピリ
ジン全部の添加後、温度を−５℃までゆっくりと上昇さ
せた。２−リチオピリジン溶液を該温度に５分間維持
し、次に−35℃に冷却した。温度亜鉛溶液を滴下漏斗か
ら添加し−20以下の温度を維持した。次に冷浴を除去
し、200mlのテトラヒドロフラン（THF）と100mlのピリ
ジンとを添加した。主として〔２−PyZnCl.Py〕２から
成る油状物質が形成され、これは１晩静置すると凝固し
た。
翌日、容器の壁から固体クラストを剥離し、十分な機
械的撹拌によって微粉に粉砕した。溶媒を傾瀉し、固体
をジエチルエーテルで２回洗浄した。THF（300ml）とピ
リジン（100ml）とを添加した。第２の三つ口フラスコ
で53ml（69.9g、0.39mol）のフェニルジクロロホスフィ
ンと100mlのピリジンとを混合し、混合物を氷塩浴で冷
却した。30分間でPyZnClのTHF/ピリジン懸濁液をPhPCl2
溶液に少量ずつ添加した。添加後、反応混合物を60℃で
30分間加熱した。真空下に溶媒を除去し、残渣をヘキサ
ンで抽出した。ヘキサンを蒸発させ、残渣を真空下に蒸
留し、38gのフェニル（２−ピリジル）クロロホスフィ
ン（b.p.142℃/1torr）を総収率50％で得た。
（ｂ）120mlのテトラヒドロフランに溶解した68mmolの
（２−ピリジル）フェニル−クロロホスフィンに140mmo
lのナトリウムと20mgの4,4′−ジ−（tert.ブチル）−
ビフェニルとを添加した。混合物を暗赤色に変色するま
で数日間還流し、更に24時間沸騰させた。反応混合物を
−78℃まで冷却し、25mlのテトラヒドロフランにいれた
34mmolのジクロロメタンの溶液を30分間で添加した。−
78℃で更に30分間維持し、反応混合物の温度を室温まで
ゆっくりと上昇させた。真空下に溶媒除去後、75mlの希
釈水酸化ナトリウム溶液を残渣に添加した。混合物をジ
クロロメタンで抽出し、真空下に溶媒を除去した。クロ
マトグラフィー手段によって純粋なビス〔（２−ピリジ
ル）フェニル−ホスフィノ〕−メタンを残渣から単離し
た。
実施例３ ジクロロメタンに代替して1,2−ジクロロ−エタンを
使用し、実施例２のビス〔（２−ピリジル）フェニル−
ホスフィノ〕−メタンと実質的に同じ方法で1,2−ビス
〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィノ〕エタンを製
造した。
実施例４ ジクロロメタンに代替して1,3−ジクロロ−プロパン
を使用し、製造例２のビス〔（２−ピリジル）フェニル
−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法で1,3−ビス
〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィノ〕プロパンを
製造した。
実施例５ ジクロロメタンに代替して1,5−ジクロロ−３−オキ
サペンタンを使用し、実施例２のビス〔（２−ピリジ
ル）フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,5−ビス〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィ
ノ〕−３−オキサペンタンを製造した。
実施例６ ジクロロメタンに代替して1,8−ジクロロ−3,6−ジオ
キサオクタンを使用し、実施例２のビス〔（２−ピリジ
ル）フェニル−ホスフィノ〕メタンと実質的に同じ方法
で1,8−ビス〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィ
ノ〕−3,6−ジオキサオクタンを製造した。
実施例７ 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下のごとく製造し
た。容量300mlの機械的撹拌オートクレーブに250mlのメ
タノールを充填した。オートクレーブの内部を温度83℃
に加熱し、一酸化炭素／エテンの1:1混合物を圧力55バ
ールまで導入した。
次に 5.5mlのメタノールと 0.017mmolの酢酸パラジウムと 0.034mmolのパラ−トルエンスルホン酸と 0.024mmolの2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ（２−フ
リル）ホスフィノ〕−プロパンと 1.9mmolの1,4−ベンゾキノン とから成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。
重合中に、圧力下で一酸化炭素／エテン1:1混合物を
導入することによって圧力を55バールに維持した。2.7
時間後、反応混合物を室温まで放冷し圧力を解除して重
合を終了させた。コポリマーを過し、メタノールで洗
浄し、50℃で乾燥した。
13.6gのコポリマーが得られた。重合率は2800gコポリ
マー/gパラジウム／時であった。
実施例８ 以下の違い以外は実施例７のコポリマーと実質的に同
様の方法で一酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
（ａ）重合温度を83℃でなく82℃にする。
（ｂ）使用触媒溶液が2,2−ジメチル−1,3−ビス〔ジ
（２−フリル）ホスフィノ〕−プロパンでなく1,3−ビ
ス〔（２−ピリジル）フェニル−ホスフィノ〕プロパン
を含む。
（ｃ）重合時間が2.7時間でなく18時間である。
2.0gのコポリマーが得られた。重合率は70gコポリマ
ー/gパラジウム／時であった。
実施例９ 以下の違い以外は実施例７のコポリマーと実質的に同
様の方法で一酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
（ａ）重合温度を83℃でなく82℃にする。
（ｂ）使用触媒溶液が 5.5mlのメタノールと 0.02mmolの酢酸パラジウムと 0.04mmolのパラトシル銅と 0.027mmolの1,3−ビス〔（２−ピリジル）フェニル−
ホスフィノ〕プロパンと 6.5mmolの1,4−ベンゾキノンとを含む。
（ｃ）重合時間が2.7時間でなく3.1時間である。
1.04gのコポリマーが得られた。重合率は160gコポリ
マー/gパラジウム／時であった。
13C−NMR分析によれば実施例７〜９で製造した一酸化
炭素／エテンコポリマーは、線状交互構造をもち従って
式−（CO）−CH2−CH2−の構成単位で構成されていた。
フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・レウイン・ワイフ オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12213（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaをもつ酸のアニオンと、 （ｃ）一般式 R9R10P−Ｒ−PR11R12 ［式中、R9、R10、R11及びR12は、独立して、同じまた
    は異なるカルボサイクリックヒドロカルビル基、または
    ５員環もしくは６員環に１つ以上の酸素、イオウ及び／
    または窒素原子を含む同じまたは異なるヘテロ芳香族置
    換基を示し、前記環は環炭素原子によってリン原子に結
    合し、ジホスフィン中の置換基R9、R10、R11及びR12の
    少なくとも１つがヘテロ芳香族置換基であり、Ｒは架橋
    基の骨格中に少なくとも１つの炭素原子を含む二価の架
    橋基である］ で示されるジホスフィンとをベースとする一酸化炭素と
    オレフィンとの反応のための触媒組成物。
  2. 【請求項２】成分（ａ）としてカルボン酸のパラジウム
    塩を含み、成分（ｂ）として２未満のpKaをもつ酸のア
    ニオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組
    成物。
  3. 【請求項３】成分（ｂ）としてスルホン酸またはカルボ
    ン酸のアニオンを含み、該アニオンがパラジウム１モル
    当たり1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在すること
    を特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】成分（ｂ）が酸の形態または貴金属でない
    遷移金属の塩の形態で添加されていることを特徴とする
    請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】成分（ｃ）がパラジウム化合物１モル当た
    り0.75〜1.5モルの量で存在することを特徴とする請求
    項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】成分（ｃ）として使用されるジホスフィン
    中に存在するヘテロ芳香族置換基が２−ピリジルまたは
    ２−フリル基であることを特徴とする請求項１から５の
    いずれかに記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】R9、R10、R11またはR12の１つ又はそれ以
    上が極性基で置換されたカルボサイクリックヒドロカル
    ビル基であることを特徴とする請求項１から６のいずれ
    かに記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】置換カルボサイクリックヒドロカルビル基
    が置換フェニル基であることを特徴とする請求項７に記
    載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】R9、R10、R11またはR12の１つ又はそれ以
    上がフェニル基、２−メトキシ−フェニル基及び2,4−
    ジメトキシ−フェニル基からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の触媒組
    成物。
  10. 【請求項１０】成分（ｃ）として一般式 （R13）2P−Ｒ−Ｐ（R13）２ のジホスフィンまたは一般式 R13R14P−Ｒ−PR13R14 のジホスフィンを含み、式中のR13は請求項１に定義の
    構造をもつヘテロ芳香族置換基を示し、R14はカルボサ
    イクリックヒドロカルビル基を示すことを特徴とする請
    求項１から９のいずれかに記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】成分（ｃ）に存在する架橋基が架橋基の
    骨格中に３つの原子を含み、その少なくとも２つが炭素
    原子であることを特徴とする請求項１から10のいずれか
    に記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】更に成分（ｄ）として1,4−キノンを含
    むことを特徴とする請求項１から11のいずれかに記載の
    触媒組成物。
  13. 【請求項１３】一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系
    不飽和化合物との混合物を請求項１から12のいずれかの
    触媒組成物と接触させることによって該混合物を重合さ
    せることを特徴とするポリマーの製造方法。
  14. 【請求項１４】温度30〜150℃、圧力20〜100バール及び
    オレフィン対一酸化炭素のモル比5:1〜1:2を使用するこ
    と、及び、重合すべきオレフィン化合物１モル当たり10
    -6〜10-4モルのパラジウムを含むような量で触媒組成物
    を使用することを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】アルカリ金属Ｍと一般式（R13）3Pのモ
    ノホスフィンとを液体アンモニア中で反応させ、得られ
    たアルカリ金属ホスフィド（R13）2PMと一般式Ｘ−Ｒ−
    Ｘの化合物［式中、Ｘは塩素またはシュウ素、Ｒは請求
    項１に定義の二価の架橋基、R13は請求項１に定義の構
    造をもつヘテロ芳香族置換基を示す］とを反応させるこ
    とを特徴とする一般式 （R13）2P−Ｒ−Ｐ（R13）２ のジホスフィンの製造方法。
  16. 【請求項１６】一般式 R13R14P−Ｒ−PR13R14 ［式中、R14はカルボサイクリックヒドロカルビル基、
    Ｒは架橋基の骨格中に少なくとも１つの炭素原子を含む
    二価の架橋基、R13は５員環または６員環中に１つ以上
    の酸素、イオウ及び／または窒素原子を含み、環炭素原
    子によってリン原子に結合しているヘテロ芳香族置換基
    である］ で示される新規なジホスフィン。
  17. 【請求項１７】請求項16で示される新規なジホスフィン
    としての ビス［（２−ピリジル）フェニルホスフィノ］メタン、 1,2−ビス［（２−ピリジル）フェニルホスフィノ］エ
    タン、 1,3−ビス［（２−ピリジル）フェニルホスフィノ］プ
    ロパン、 1,5−ビス［（２−ピリジル）フェニルホスフィノ］−
    ３−オキサペンタン又は 1,8−ビス［（２−ピリジル）フェニルホスフィノ］−
    3,6−ジオキサオクタン。
  18. 【請求項１８】一般式 R13R14PX のハロゲンモノホスフィンとアルカリ金属Ｍとを反応さ
    せ、得られたアルカリ金属ホスフィドR13R14PMと一般式
    Ｘ−Ｒ−Ｘの化合物［式中、Ｘは塩素またはシュウ素で
    ある］とを反応させることを特徴とする請求項16又は17
    に記載のジホスフィンの製造方法。
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