JPS62212431A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPS62212431A
JPS62212431A JP62046950A JP4695087A JPS62212431A JP S62212431 A JPS62212431 A JP S62212431A JP 62046950 A JP62046950 A JP 62046950A JP 4695087 A JP4695087 A JP 4695087A JP S62212431 A JPS62212431 A JP S62212431A
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Japan
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salt
acid
copolymer
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JP62046950A
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ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴアン・ブレークホーヴエン
エイト・ドレント
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と／糧またはそれ以上のオレフィ
ン型不飽和有機化合物とから重合体を製造するときに触
媒として使用、するに適した新規触媒組成物に関するも
のである。
一酸化炭素とオレフィン型不飽和有機化合物（略称＠Ａ
”）とからなり、これらの単量体ユニットが交互に配列
した構造を有し、すなわち一般式 ％式％） （ここにＡＩは、単量体Ａから生じた単量体ユニットを
表わす） のユニット構造を有する高分子量の線状重合体は、次の
組成を有する触媒組成物を用いて製造でき。
すなわち、 （ｃ）　　ノぐラジウム化合物。
（ｂ）　　、！より低いｐＫａ値を有する酸（ただし）
・ロダン化水素酸を除く）、および （ｃ）　　一般式 ％式％ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Ｒは、架橋部
に２個以上の炭素原子を有する２価の有機架橋基を表わ
す） を有する二座配位リガンド（すなわち二座配位子）を含
有する触媒組成物を用いて製造できる。
上記の触媒組成物において、成分（ｂ）である酸または
その一部を、この酸の非貴金属系−遷移金属塩と置き換
えた場合には、一酸化炭素と／ａｌｌまたはそれ以上の
オレフィン型不飽和有機化合物との重合反応において高
度の触媒活性を示す新規触媒組成物が得られることが、
本発明者によって今回見出された。非貴金属系−遷移金
属と酸との塩、もしくは該塩と核酸との混合物を成分（
ｂ）として含有する上記の新規触媒組成物は、この中に
キノンを入れることＫよってその活性が一層増大するこ
ともまた見出された。
前記の触媒組成物において、成分（ｂ）である酸または
その一部を、核酸と元素周期表の主族金属（ｍａｉｎ　
ｇｒｏｕｐ　ｍ＠ｔａｌ　）との塩で置き換えることに
関して穐々実験を行い、その結果として、次のことが見
出された。
（１）　　成分（ｂ）としての酸を、核酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を置き換えること罠よっ
て得られた触媒組成物は、一酸化炭素と１種またはそれ
以上のオレフィン型不飽和有機化合物との重合反応にお
いて触媒活性を全く示さないかまたは少ししか示さない
ものであった。
（２）　　成分（ｂ）としての酸を、核酸と第３Ａ族−
第ｊＡ族金属との塩で置き換えてなる触媒組成物は、前
記の重合反応において良好な触媒活性を示した。
（３）非貴金属系の遷移金属の塩を含有する触媒組成物
の触媒活性からみて意外のことであるが、主族金属の塩
を含有する触媒組成物に第４成分としてキノンを配合し
た場合には、前記の重合反応の場合の触媒活性に影響を
全く及ぼさない。
（４）　　主族金属の塩を含有する触媒組成物にエーテ
ルを第４成分として配合した場合には、一酸化炭素と１
種またはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物との重合
反応における触媒組成物の触媒活性がかなり高められる
。たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を
含有する触媒組成物は、それ自体低い触媒活性を有する
ものであるが、これにエーテルを配合することによって
触媒活性が充分に高くなる。一方、第３Ａ族−第ｊＡ族
金属の塩を含む触媒組成物は既に充分な触媒活性を有す
るが、エーテルの配合によって触媒活性がさらに高くな
る。
成分（ｃ）および（ｃ）を含有し、そして第３Ａ族−第
１Ａ族金属の塩、もしくは該塩と酸との混合物を成分（
ｂ）として含有してなる触媒組成物は、新規物質である
。成分（ｃ）および（ｃ）を含有し、そして、主族金属
の塩、または鉄塩と酸との混合物を成分（ｂ）として含
有し、さらにまた、エーテルを成分（ｄ）として含有し
てなる触媒組成物もまた新規物質である。
したがって本発明は、（ｃ）−’？ラジウム化合物、（
ｂ）２より低いｐＫａ値を有するハロゲン化水素酸以外
の酸と主族金属との塩、もしくは鉄塩と核酸との混合物
、（ｃ）一般式 ％式％ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Ｒは、架橋部
に２個以上の炭素原子を有する２価の有機架橋基を表わ
す） を有する二車配位リガンド、および（ｄ）任意成分とし
てのエーテルを含有し、そして、この組成物がアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するものである
場合には、前記エーテル化合物（ｄ）の存在が必須条件
であることであることを特徴とする新規触媒組成物に関
するものである。
本発明はまた、一酸化炭素と１種またはそれ以上のオレ
フィン型不飽和有機化合物との重合反応によって重合体
を製造する場合において前記の新規触媒組成物を重合触
媒として使用することにも関する。さらにまた本発明は
、このようにして製造された重合体にも関し、かつまた
、少なくとも一部が該重合体からなる有形物品にも関す
る。
好ましくは、成分（ａ）として使用されるノぐラジウム
化合物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸ノぐラジ
ウムである。２よシ低いｐＫａ値（／♂℃において水溶
液において測定された値）を有する適当な酸の例には硫
酸、過塩素酸、スルホン酸（たトエハメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン［、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸）、カルピン酸（たとえばトリクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸）があげられる。ｐ−トル
エンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好ましい。
主族金属の塩の使用量は０．ｊ−２００当量（パラジウ
ム／グラム原子当り）であることが好ましく、／、　０
−　／　００当量であることが一層好ましい。塩の他に
酸もまた使用する場合には、組成物中における塩の当量
値対酸の当量値の比が／：／よシ高い値になるようにす
るのが好ましい。
本明細書中に使用された用語１主族金属”は、第１Ａ主
族−第ｊＡ主族に属するすべての金属を意味する用語で
ある。主族金属の塩のうちで、本発明の触媒組成物の成
分（ｂ）として非常に適当なものの例には、第１Ａ族金
属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、第１Ａ族金属であるマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、第３Ａ族金属である
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第１
／ＬＡ族金属であるｒルマニウム、錫、鉛、第よＡ族金
属であるアンチモン、ビスマスの塩があケラれる。
第１Ａ族金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、
第２Ａ族金属であるマグネシウム、第３Ａ族金属である
アルミニウム、ガリウム、第１＋Ａ族金属である錫、鉛
、第ｊＡ族金属であるアンチモンの塩を使用するのが特
に好ましい。
前記の二車配位リガンドの一般式において、Ｍは好まし
くは燐である。この二車配位リガンドの一般式の中のＲ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは炭素原子乙−
／Ｉ／Ｌ個の基である。Ｂ１　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
がフェニル基またはアルキル置換フェニル基である二車
配位リガンドが特に好ましい。
２価の有機架橋基Ｒは、好ましくは架橋部に３個の炭素
原子を有するものである。適当な二車配位リガンドの具
体例には次のものがあげられる。
／、３−ビス（ジーｐ　−）　ＩＪルホスフイン）フロ
パン、 ／、３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）
フロ／ぐン、 ／、ｊ−ビス（ジフェニルホスフィン）ｆロノ９ン、λ
−メチルーλ−（メチルジフェニルホスフィン）−／、
ｊ−ビス（ジフェ・ニルホスフィｙ）ｆロパン。
最後に述べた２種の二車配位リガンドのうちのいずれか
を使用するのが好ましい。二車配位リガンドの使用量は
、好ましくは０．／−３モル、一層好マシくはｏ、ｓ−
ｉ、ｓモル（パラジウム化合物１モル当り）である。
この触媒組成物の成分（ｄ）として、線状エーテルおよ
び環式エーテルの両者が使用できる。モノエーテルおよ
びポリエーテルの両者が好適なエーテルである。適当な
モノエーテルの例にはテトラヒドロフランがあげられる
。ポリエーテルを成分（ｄ）として使用するのが好まし
い。この目的のために特に適当な／　ＩＪエーテルの例
には線状および環式４リアルキレンポリエーテルがあげ
られる。エチレングリコールから導かれた上記ポリアル
キレンポリエーテルが特に好ましい。非常に適当な線状
ポリエチレン？リエーテルはテトラグリム、すなわち、
テトラエチレングリコールのジメチルエーテルである。
成分（ｄ）として環式ポリエチレンポリエーテル（クラ
ウンエーテル）を使用するのが特に好ましい。非常に好
適なりラウンエーテルは／２−クラウンー弘、／ｊ−ク
ラウン−よ、および／♂−クラウン−６であることが見
出された（ここに略号＠Ｘ−クラウン−ｙ”において、
Ｘは環に存在する原子の全数を表わし、ｙは環に存在す
る酸素原子の数を表わす）。
このエーテルの使用量は好ましくは０．　Ｊ″−１００
００七ル、一層好ましくは／−！；０００モル（主族金
属／グラム原子当り）である。
本発明に係る触媒組成物を用いる重合反応は、液状希釈
剤中で実施するのが好ましい。非常に適当な液状希釈剤
は、メタノールやエタノールの如き低級アルコールであ
る。
本発明に係る触媒組成物の存在下に一酸化炭素と共重合
し得るオレフィン型不飽和有機化合物の好ましい例には
、炭素と水素とのみからなる該化合物、および炭素と水
素と１種またはそれ以上のへテロ原子からなる該化合物
があげられる。本発明の触媒組成物の存在下に、一酸化
炭素とｌまたはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物と
から共重合体が有利に製造できる。適当な炭化水素単量
体はブテンおよび他のα−オレフィン（たとえばプロ（
ン、ブテン−／、ヘキセン−／、オクテン−／）、スチ
レン、アルキル置換スチレン（たとえばｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン）である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造、および
一酸化炭素とブテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素
（特にプロペン）との三元共重合体の製造のときに、特
に適当な触媒である。
前記重合体の製造の場合における本発明に係る触媒組成
物の使用量は、広い範囲内において種々変えることがで
きる。重合させるべきオレフィン屋不飽和化合物１モル
当シ、この触媒を１０　ないし／　０−”グラム原子（
触媒中の・やラジウムの量で示す）、好ましくはＩＯ−
ないし７０　グラム原子使用するのが有利である。
前記の重合体の製造は温度２０−２００℃、圧力／−２
００パールにおいて実施するのが好ましく、温度３−１
６０℃、圧カコｏ−１ｏｏＪ々−ルにおいて実施するの
が一層好ましい。重合させるべき原料混合物中における
オレフィン型不飽和化合物対一酸化炭素のモル比は、好
ましくは１０ニアないしｌ：ｊ″であり、一層好ましく
はよ：／ないしｌ：２である。本発明に従った重合体の
製造操作の場合に使用される一酸化炭素は、純粋なもの
でなくてもよい。すなわちこの一酸化炭素は。
水素、二酸化炭素、窒素の如き不純物を含むものであっ
てもよい。
本発明を一層詳細に例示するために、次に実施例を示す
。
例／ 、２３０ｍ１容量の磁気かくはん機付オートクレーブに
、 メタノールｊ　Ｑ　ｍｌ　。
酢酸ノ臂ラジウム０．　／ミリモル、 ／、３−ビス（ジフェニルホスフィン）クロノ９ン０．
７ｊミリモル、および カリウムｐ−）シレート／ミリモル からなる触媒液を入れた。
このオートクレーブに一酸化炭素を、圧力が３０バール
に達する迄導入し、次いでエテンを、圧力がｔｏパール
に達する迄導入した。其後にオートクレーブをＫＯ℃に
加熱した。５時間後にオートクレーブを室温に冷却し、
次いで圧力を解放した。重合体物質は微量得られただけ
であった。
例！ 例／の場合と実質的同様な操作を行ったが、今回は、へ
弘−ペンゾキノン７０ミリモルをさらに含有する触媒液
を使用した。今回も、重合体物質は微量得られただけで
あった。
例３ 例／記載の操作と実質的に同様な操作を行って、一酸化
炭素／エテン共重合体を製造した。ただし今回は次の点
が異なっていた。
（ａ）　　触媒液はさらに／♂−クラウンー乙を１０ミ
リモル含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は≠時間であった。
（ｃ）　　圧力を解放した後に、生じた重合体を戸別し
、メタノールで洗浄し、室温において真空中で乾燥した
。
共重合体の収量は／３９でアシ、重合速度は３２６！　
（共重合体）７ｇ（パラジウム）７時であった。
例弘 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／♂−クラウンー乙（２ミリモル）
の代りにテトラグリエフ０ミリモルを含有するものであ
った。
（ｂ）　　反応時間は５時間であった。
共重合体の収量は９′、よｙであシ、重合速度は／りｏ
ｇ＜共重合体）／ｆｌｃ”ラジウム）７時であった。
例　　よ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／♂−クラウン−６（２ミリモル）
の代りにテトラグリム１００ミリモルを含有するもので
あった。
（ｂ）　　反応時間は５時間であった。
共重合体の収量は２０９であり、重合速度は≠ｏｏｙ　
（共重合体）／９（パラジウム）７時であった。
例乙 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／ｆ−クラウン−６（２ミリモル）
の代シにテトラヒドロフラン２０１ｔｌを含有するもの
であった。
（ｂ）　　反応時間は５時間であった。
共重合体の収量は１３ｇであり、重合速度は２乙Ｏｙ（
共重合体）７ｇ（パラジウム）７時であった。
例７ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／♂−クラウン−６を含有せず、そ
の代シに硫酸錫／ミリモルおよびカリウムｐ−トシレー
トｌミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は７時間であった。
共重合体の収量はｊｇであり、重合速度は５００ｇ（共
重合体）／ｉＣＡラジウム）７時であった。
例♂ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液はカリウムｐ−）シレートノ９９モル
の代りに硫酸鉄ｌミリモルを含有し、かつ、／ｒ−クラ
ウン−６（２ミリモル）の代りに／よ一りラウンーｊｔ
−２ミリモル含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は／、５時間であった。
共重合体の収量は／Ｊ″ｙであり、重合速度は１０００
９Ｃ共重合体）／９（）母ラジウム）７時であった。
例　　タ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／Ｉ−クラウン−６を含有せず、か
つ、カリウムｐ−トシレートｌミリモルの代シに硫酸錫
λミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は７時間であった。
共重合体の収量は／ｊ９であり、重合速度は／　ｊ３−
００９　（共重合体）／ＩＣノラジウム）７時であった
。
例１０ 例３記載の共重合体型造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／ｆ−クラウン−６（２ミリモル）
の代りにへ弘−ペンゾキノン７０ミリモルヲ含有シ、か
つ、カリウムｐ−）シレートノ９９モルの代りに硫酸錫
ｌミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は７時間であった。
共重合体の収量はｊｇであり、重合速度はＪ″０Ｏ１ｌ
（共重合体＞７９ＣＡラジウム）７時であった。
例　　／　／ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／♂−クラウンー乙を含有せず。
そして、カリウムｐ−）シレートの代シに硫酸アルミニ
ウム２ミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は１時間であった。
共重合体の収量はｌ♂Ｉであり、重合速度は／ｒ００Ｉ
ｃ共重合体）／Ｉ（）母ラジウム）７時であった。
例　　１２ 例／記載の操作と実質的に同様な操作を行ったが、今回
の操作は次の点が異なっておシ、すなわち、触媒液はカ
リウムｐ−）シレートｌミリモルの代シにリチウムｐ−
）シレートｌミリモルを含有するものであった。この場
合においても、微量の重合体物質しか得られなかった。
例１３ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／ｌ−クラウン−６（２ミリモル）
の代りに７２−クラウン−弘を３ミリモル含有し、かつ
、カリウムｐ−）シレートノ９９モルの代υにリチウム
ｐ−）シレートノ９９モルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は５時間であった。
共重合体の収量は／夕ｙであり、重合速度は！００１１
　（共重合体）／ＩＩｃＡラジウム）７時であった。
例１≠ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／ｒ−クラウン−６を含有せず、か
つ、カリウムｐ−トシレート／ミリモルの代りに硫酸マ
グネシウム２ミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は５時間であった。
共重合体の収量は３．　Ｊ″ｇであり、重合速度は７０
９　（共重合体）／ＩＣ−臂ラジウム）７時であった。
例／ｊ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／ｒ−クラウン−６（２ミリモル）
の代りにテトラグリム１００ミリモルを含有し、かつ、
カリウムｐ−）シレート／ミリモルの代りに硫酸マグネ
シウム２ミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応時間は５時間でめった。
共重合体の収量は／１，１１であり１重合速度は３２０
ｇＣ共重合体）７ｇ（・９ラジウム）７時であった。
例／乙 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ｃ）　　触媒液は／アークラウン−乙を含有せず、か
つ、カリウムｐ−トシレート／ミリモルの代シに硫酸ア
ンチセフ２４９モルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応温度は５５℃であった。
（ｃ）　　反応時間は５時間であつ九。
共重合体の収量は／７６１１であり、重合速度は３６０
ｇＣ共重合体）７９Ｃノ！ラジウム）７時であった。
例　　／　７ 例３記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
（ＩＬ）触媒液はカリウムｐ−）シレート／ミリモルの
代りに硫酸アンチセフ２４９モルを含有し、かつ、７ｇ
−クラウン−乙（２ミリモル）の代りにテトラグリム１
０Ｏミリモルを含有するものであった。
（ｂ）　　反応温度はｓｒ℃であった。
（ｃ）　　反応時間は３時間であった。
共重合体の収量は７ｇｇであり、重合速度は６００ｇ（
共重合体＞／１１ｃｍ４ｔジウム）７時であった。
例３−／／および例／３−／７において製造された重合
体のうちで、例３−／／１例／３および例１ｓ−ｉ’ｙ
ｒｔｃおいて製造された重合体が本発明の範囲内に入る
ものである。本発明に従ったこれらの重合体の製造操作
では、主族金属の塩を含有しそしてエーテルを含有する
かまたは含有しない本発明の触媒組成物を使用した。既
に述べたようにこの触媒組成物では、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩を使用する場合にはエーテルの
使用が必須条件である。例／、例λ、例／２および例／
ｌＡは本発明の範囲外の操作を記載したものであって、
すなわちこれらは参考例である。
参考例である例／、例／２および例／≠の結果から明ら
かなように、主族金属の塩としてアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩を含有し、エーテルを配合しなかっ
た触媒組成物の触媒活性は非常に低く、実用に供し得な
い。
例／および例７の結果をそれぞれ例２および例１０の結
果と比較すれば明らかなように、主族金属の塩を含有す
る触媒組成物にキノンを添加しても、触媒活性は実質的
に上昇しない。
例３−乙、例／３および例／ｊの結果の比較から明らか
なように、第１Ａ族または第２Ａ族金属の塩を含む触媒
組成物はそれ自体充分な触媒活性を有しないけれども、
該組成物にエーテルを添加することによって、その活性
が著しく上昇するのである。
例７−タ、例／／、例／乙および例／７の結果から明ら
かなように、第３Ａ族−第２Ａ族金属の塩を含有する触
媒組成物は充分な触媒活性を有するけれども、該組成物
にエーテルを添加することによって触媒活性をさらに上
昇させることができる。
例３−／／および例／３−／７において製造された一酸
化炭素／エテン共重合体はすべて、融点２３７℃のもの
であった。この共重合体に１３０−ＮＭＲ分析を行った
結果、この共重合体は線状交互配列構造を有し、すなわ
ち次式 ％式％） のユニットからなるものであった。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）２より低いｐＫａ値を有するハロゲン化水素酸以
    外の酸と主族金属との塩、もしくは該塩と該酸との混合
    物、 （ｃ）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はヒドロカルビル基を
    表わし、この基は極性基で置換されていてもよく、Ｒは
    、架橋部に２個以上の炭素原子を有する２価の有機架橋
    基を表わす） を有する二座配位リガンド、および （ｄ）任意成分としてのエーテル を含有し、そして、この組成物がアルカリ金属塩または
    アルカリ土類金属塩を含有するものである場合には、前
    記エーテル化合物（ｄ）の存在が必須条件であることで
    あることを特徴とする新規触媒組成物。
  2. （２）成分（ａ）として、酢酸パラジウムの如きカルボ
    ン酸のパラジウム塩を含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の触媒組成物。
  3. （３）成分（ｂ）として、ｐ−トルエンスルホン酸の如
    きスルホン酸の塩、もしくはトリフルオロ酢酸の如きカ
    ルボン酸の塩、もしくは、上記の塩と上記の酸との混合
    物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項に記載の触媒組成物。
  4. （４）主族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、
    マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛および
    アンチモンからなる群から選択されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項に記載の
    触媒組成物。
  5. （５）成分（ｃ）の一般式において、Ｍが燐であり、Ｒ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４が炭素原子６−１４
    個を含有し、かつ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
    ４がフエニル基またはアルキル置換フエニル基であり、
    そして、２価の有機架橋基Ｒが架橋部に３個の炭素原子
    を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項−第４項のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. （６）成分（ｄ）が線状または環式ポリアルキレンポリ
    エーテル、好ましくはテトラグリムであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか１項に記
    載の触媒組成物。
  7. （７）成分（ｄ）が環式ポリエチレンポリエーテル（ク
    ラウンエーテル）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第６項に記載の触媒組成物。
  8. （８）特許請求の範囲第１項−第７項のいずれか１項に
    記載の触媒組成物を使用して、一酸化炭素と１種または
    それ以上のオレフイン型不飽和有機化合物との混合物に
    共重合操作を行うことを特徴とする、共重合体の製造方
    法。
  9. （９）一酸化炭素とエテンとの共重合体、もしくは一酸
    化炭素とエテンと他のオレフイン型不飽和炭化水素たと
    えばプロペンとの三元共重合体を製造する方法であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載の製造方
    法。
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