JPS62212431A - 触媒組成物 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素と/糧またはそれ以上のオレフィ
ン型不飽和有機化合物とから重合体を製造するときに触
媒として使用、するに適した新規触媒組成物に関するも
のである。
ン型不飽和有機化合物とから重合体を製造するときに触
媒として使用、するに適した新規触媒組成物に関するも
のである。
一酸化炭素とオレフィン型不飽和有機化合物(略称@A
”)とからなり、これらの単量体ユニットが交互に配列
した構造を有し、すなわち一般式 %式%) (ここにAIは、単量体Aから生じた単量体ユニットを
表わす) のユニット構造を有する高分子量の線状重合体は、次の
組成を有する触媒組成物を用いて製造でき。
”)とからなり、これらの単量体ユニットが交互に配列
した構造を有し、すなわち一般式 %式%) (ここにAIは、単量体Aから生じた単量体ユニットを
表わす) のユニット構造を有する高分子量の線状重合体は、次の
組成を有する触媒組成物を用いて製造でき。
すなわち、
(c) ノぐラジウム化合物。
(b) 、!より低いpKa値を有する酸(ただし)
・ロダン化水素酸を除く)、および (c) 一般式 %式% (ここにMは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、R1
、R2、R3およびR4はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Rは、架橋部
に2個以上の炭素原子を有する2価の有機架橋基を表わ
す) を有する二座配位リガンド(すなわち二座配位子)を含
有する触媒組成物を用いて製造できる。
・ロダン化水素酸を除く)、および (c) 一般式 %式% (ここにMは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、R1
、R2、R3およびR4はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Rは、架橋部
に2個以上の炭素原子を有する2価の有機架橋基を表わ
す) を有する二座配位リガンド(すなわち二座配位子)を含
有する触媒組成物を用いて製造できる。
上記の触媒組成物において、成分(b)である酸または
その一部を、この酸の非貴金属系−遷移金属塩と置き換
えた場合には、一酸化炭素と/allまたはそれ以上の
オレフィン型不飽和有機化合物との重合反応において高
度の触媒活性を示す新規触媒組成物が得られることが、
本発明者によって今回見出された。非貴金属系−遷移金
属と酸との塩、もしくは該塩と核酸との混合物を成分(
b)として含有する上記の新規触媒組成物は、この中に
キノンを入れることKよってその活性が一層増大するこ
ともまた見出された。
その一部を、この酸の非貴金属系−遷移金属塩と置き換
えた場合には、一酸化炭素と/allまたはそれ以上の
オレフィン型不飽和有機化合物との重合反応において高
度の触媒活性を示す新規触媒組成物が得られることが、
本発明者によって今回見出された。非貴金属系−遷移金
属と酸との塩、もしくは該塩と核酸との混合物を成分(
b)として含有する上記の新規触媒組成物は、この中に
キノンを入れることKよってその活性が一層増大するこ
ともまた見出された。
前記の触媒組成物において、成分(b)である酸または
その一部を、核酸と元素周期表の主族金属(main
group m@tal )との塩で置き換えることに
関して穐々実験を行い、その結果として、次のことが見
出された。
その一部を、核酸と元素周期表の主族金属(main
group m@tal )との塩で置き換えることに
関して穐々実験を行い、その結果として、次のことが見
出された。
(1) 成分(b)としての酸を、核酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を置き換えること罠よっ
て得られた触媒組成物は、一酸化炭素と1種またはそれ
以上のオレフィン型不飽和有機化合物との重合反応にお
いて触媒活性を全く示さないかまたは少ししか示さない
ものであった。
属塩またはアルカリ土類金属塩を置き換えること罠よっ
て得られた触媒組成物は、一酸化炭素と1種またはそれ
以上のオレフィン型不飽和有機化合物との重合反応にお
いて触媒活性を全く示さないかまたは少ししか示さない
ものであった。
(2) 成分(b)としての酸を、核酸と第3A族−
第jA族金属との塩で置き換えてなる触媒組成物は、前
記の重合反応において良好な触媒活性を示した。
第jA族金属との塩で置き換えてなる触媒組成物は、前
記の重合反応において良好な触媒活性を示した。
(3)非貴金属系の遷移金属の塩を含有する触媒組成物
の触媒活性からみて意外のことであるが、主族金属の塩
を含有する触媒組成物に第4成分としてキノンを配合し
た場合には、前記の重合反応の場合の触媒活性に影響を
全く及ぼさない。
の触媒活性からみて意外のことであるが、主族金属の塩
を含有する触媒組成物に第4成分としてキノンを配合し
た場合には、前記の重合反応の場合の触媒活性に影響を
全く及ぼさない。
(4) 主族金属の塩を含有する触媒組成物にエーテ
ルを第4成分として配合した場合には、一酸化炭素と1
種またはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物との重合
反応における触媒組成物の触媒活性がかなり高められる
。たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を
含有する触媒組成物は、それ自体低い触媒活性を有する
ものであるが、これにエーテルを配合することによって
触媒活性が充分に高くなる。一方、第3A族−第jA族
金属の塩を含む触媒組成物は既に充分な触媒活性を有す
るが、エーテルの配合によって触媒活性がさらに高くな
る。
ルを第4成分として配合した場合には、一酸化炭素と1
種またはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物との重合
反応における触媒組成物の触媒活性がかなり高められる
。たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を
含有する触媒組成物は、それ自体低い触媒活性を有する
ものであるが、これにエーテルを配合することによって
触媒活性が充分に高くなる。一方、第3A族−第jA族
金属の塩を含む触媒組成物は既に充分な触媒活性を有す
るが、エーテルの配合によって触媒活性がさらに高くな
る。
成分(c)および(c)を含有し、そして第3A族−第
1A族金属の塩、もしくは該塩と酸との混合物を成分(
b)として含有してなる触媒組成物は、新規物質である
。成分(c)および(c)を含有し、そして、主族金属
の塩、または鉄塩と酸との混合物を成分(b)として含
有し、さらにまた、エーテルを成分(d)として含有し
てなる触媒組成物もまた新規物質である。
1A族金属の塩、もしくは該塩と酸との混合物を成分(
b)として含有してなる触媒組成物は、新規物質である
。成分(c)および(c)を含有し、そして、主族金属
の塩、または鉄塩と酸との混合物を成分(b)として含
有し、さらにまた、エーテルを成分(d)として含有し
てなる触媒組成物もまた新規物質である。
したがって本発明は、(c)−’?ラジウム化合物、(
b)2より低いpKa値を有するハロゲン化水素酸以外
の酸と主族金属との塩、もしくは鉄塩と核酸との混合物
、(c)一般式 %式% (ここにMは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、R1
、R2、R3およびR4はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Rは、架橋部
に2個以上の炭素原子を有する2価の有機架橋基を表わ
す) を有する二車配位リガンド、および(d)任意成分とし
てのエーテルを含有し、そして、この組成物がアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するものである
場合には、前記エーテル化合物(d)の存在が必須条件
であることであることを特徴とする新規触媒組成物に関
するものである。
b)2より低いpKa値を有するハロゲン化水素酸以外
の酸と主族金属との塩、もしくは鉄塩と核酸との混合物
、(c)一般式 %式% (ここにMは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、R1
、R2、R3およびR4はヒドロカルビル基を表わし、
この基は極性基で置換されていてもよく、Rは、架橋部
に2個以上の炭素原子を有する2価の有機架橋基を表わ
す) を有する二車配位リガンド、および(d)任意成分とし
てのエーテルを含有し、そして、この組成物がアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するものである
場合には、前記エーテル化合物(d)の存在が必須条件
であることであることを特徴とする新規触媒組成物に関
するものである。
本発明はまた、一酸化炭素と1種またはそれ以上のオレ
フィン型不飽和有機化合物との重合反応によって重合体
を製造する場合において前記の新規触媒組成物を重合触
媒として使用することにも関する。さらにまた本発明は
、このようにして製造された重合体にも関し、かつまた
、少なくとも一部が該重合体からなる有形物品にも関す
る。
フィン型不飽和有機化合物との重合反応によって重合体
を製造する場合において前記の新規触媒組成物を重合触
媒として使用することにも関する。さらにまた本発明は
、このようにして製造された重合体にも関し、かつまた
、少なくとも一部が該重合体からなる有形物品にも関す
る。
好ましくは、成分(a)として使用されるノぐラジウム
化合物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸ノぐラジ
ウムである。2よシ低いpKa値(/♂℃において水溶
液において測定された値)を有する適当な酸の例には硫
酸、過塩素酸、スルホン酸(たトエハメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン[、p−)ルエンスルホ
ン酸)、カルピン酸(たとえばトリクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸)があげられる。p−トル
エンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好ましい。
化合物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸ノぐラジ
ウムである。2よシ低いpKa値(/♂℃において水溶
液において測定された値)を有する適当な酸の例には硫
酸、過塩素酸、スルホン酸(たトエハメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン[、p−)ルエンスルホ
ン酸)、カルピン酸(たとえばトリクロロ酢酸、ジフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸)があげられる。p−トル
エンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好ましい。
主族金属の塩の使用量は0.j−200当量(パラジウ
ム/グラム原子当り)であることが好ましく、/、 0
− / 00当量であることが一層好ましい。塩の他に
酸もまた使用する場合には、組成物中における塩の当量
値対酸の当量値の比が/:/よシ高い値になるようにす
るのが好ましい。
ム/グラム原子当り)であることが好ましく、/、 0
− / 00当量であることが一層好ましい。塩の他に
酸もまた使用する場合には、組成物中における塩の当量
値対酸の当量値の比が/:/よシ高い値になるようにす
るのが好ましい。
本明細書中に使用された用語1主族金属”は、第1A主
族−第jA主族に属するすべての金属を意味する用語で
ある。主族金属の塩のうちで、本発明の触媒組成物の成
分(b)として非常に適当なものの例には、第1A族金
属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、第1A族金属であるマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、第3A族金属である
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第1
/LA族金属であるrルマニウム、錫、鉛、第よA族金
属であるアンチモン、ビスマスの塩があケラれる。
族−第jA主族に属するすべての金属を意味する用語で
ある。主族金属の塩のうちで、本発明の触媒組成物の成
分(b)として非常に適当なものの例には、第1A族金
属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、第1A族金属であるマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、第3A族金属である
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第1
/LA族金属であるrルマニウム、錫、鉛、第よA族金
属であるアンチモン、ビスマスの塩があケラれる。
第1A族金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、
第2A族金属であるマグネシウム、第3A族金属である
アルミニウム、ガリウム、第1+A族金属である錫、鉛
、第jA族金属であるアンチモンの塩を使用するのが特
に好ましい。
第2A族金属であるマグネシウム、第3A族金属である
アルミニウム、ガリウム、第1+A族金属である錫、鉛
、第jA族金属であるアンチモンの塩を使用するのが特
に好ましい。
前記の二車配位リガンドの一般式において、Mは好まし
くは燐である。この二車配位リガンドの一般式の中のR
1、R2、R3およびR4は、好ましくは炭素原子乙−
/I/L個の基である。B1 、R2、R3およびR4
がフェニル基またはアルキル置換フェニル基である二車
配位リガンドが特に好ましい。
くは燐である。この二車配位リガンドの一般式の中のR
1、R2、R3およびR4は、好ましくは炭素原子乙−
/I/L個の基である。B1 、R2、R3およびR4
がフェニル基またはアルキル置換フェニル基である二車
配位リガンドが特に好ましい。
2価の有機架橋基Rは、好ましくは架橋部に3個の炭素
原子を有するものである。適当な二車配位リガンドの具
体例には次のものがあげられる。
原子を有するものである。適当な二車配位リガンドの具
体例には次のものがあげられる。
/、3−ビス(ジーp −) IJルホスフイン)フロ
パン、 /、3−ビス(ジ−p−メトキシフェニルホスフィン)
フロ/ぐン、 /、j−ビス(ジフェニルホスフィン)fロノ9ン、λ
−メチルーλ−(メチルジフェニルホスフィン)−/、
j−ビス(ジフェ・ニルホスフィy)fロパン。
パン、 /、3−ビス(ジ−p−メトキシフェニルホスフィン)
フロ/ぐン、 /、j−ビス(ジフェニルホスフィン)fロノ9ン、λ
−メチルーλ−(メチルジフェニルホスフィン)−/、
j−ビス(ジフェ・ニルホスフィy)fロパン。
最後に述べた2種の二車配位リガンドのうちのいずれか
を使用するのが好ましい。二車配位リガンドの使用量は
、好ましくは0./−3モル、一層好マシくはo、s−
i、sモル(パラジウム化合物1モル当り)である。
を使用するのが好ましい。二車配位リガンドの使用量は
、好ましくは0./−3モル、一層好マシくはo、s−
i、sモル(パラジウム化合物1モル当り)である。
この触媒組成物の成分(d)として、線状エーテルおよ
び環式エーテルの両者が使用できる。モノエーテルおよ
びポリエーテルの両者が好適なエーテルである。適当な
モノエーテルの例にはテトラヒドロフランがあげられる
。ポリエーテルを成分(d)として使用するのが好まし
い。この目的のために特に適当な/ IJエーテルの例
には線状および環式4リアルキレンポリエーテルがあげ
られる。エチレングリコールから導かれた上記ポリアル
キレンポリエーテルが特に好ましい。非常に適当な線状
ポリエチレン?リエーテルはテトラグリム、すなわち、
テトラエチレングリコールのジメチルエーテルである。
び環式エーテルの両者が使用できる。モノエーテルおよ
びポリエーテルの両者が好適なエーテルである。適当な
モノエーテルの例にはテトラヒドロフランがあげられる
。ポリエーテルを成分(d)として使用するのが好まし
い。この目的のために特に適当な/ IJエーテルの例
には線状および環式4リアルキレンポリエーテルがあげ
られる。エチレングリコールから導かれた上記ポリアル
キレンポリエーテルが特に好ましい。非常に適当な線状
ポリエチレン?リエーテルはテトラグリム、すなわち、
テトラエチレングリコールのジメチルエーテルである。
成分(d)として環式ポリエチレンポリエーテル(クラ
ウンエーテル)を使用するのが特に好ましい。非常に好
適なりラウンエーテルは/2−クラウンー弘、/j−ク
ラウン−よ、および/♂−クラウン−6であることが見
出された(ここに略号@X−クラウン−y”において、
Xは環に存在する原子の全数を表わし、yは環に存在す
る酸素原子の数を表わす)。
ウンエーテル)を使用するのが特に好ましい。非常に好
適なりラウンエーテルは/2−クラウンー弘、/j−ク
ラウン−よ、および/♂−クラウン−6であることが見
出された(ここに略号@X−クラウン−y”において、
Xは環に存在する原子の全数を表わし、yは環に存在す
る酸素原子の数を表わす)。
このエーテルの使用量は好ましくは0. J″−100
00七ル、一層好ましくは/−!;000モル(主族金
属/グラム原子当り)である。
00七ル、一層好ましくは/−!;000モル(主族金
属/グラム原子当り)である。
本発明に係る触媒組成物を用いる重合反応は、液状希釈
剤中で実施するのが好ましい。非常に適当な液状希釈剤
は、メタノールやエタノールの如き低級アルコールであ
る。
剤中で実施するのが好ましい。非常に適当な液状希釈剤
は、メタノールやエタノールの如き低級アルコールであ
る。
本発明に係る触媒組成物の存在下に一酸化炭素と共重合
し得るオレフィン型不飽和有機化合物の好ましい例には
、炭素と水素とのみからなる該化合物、および炭素と水
素と1種またはそれ以上のへテロ原子からなる該化合物
があげられる。本発明の触媒組成物の存在下に、一酸化
炭素とlまたはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物と
から共重合体が有利に製造できる。適当な炭化水素単量
体はブテンおよび他のα−オレフィン(たとえばプロ(
ン、ブテン−/、ヘキセン−/、オクテン−/)、スチ
レン、アルキル置換スチレン(たとえばp−メチルスチ
レン、p−エチルスチレン)である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造、および
一酸化炭素とブテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素
(特にプロペン)との三元共重合体の製造のときに、特
に適当な触媒である。
し得るオレフィン型不飽和有機化合物の好ましい例には
、炭素と水素とのみからなる該化合物、および炭素と水
素と1種またはそれ以上のへテロ原子からなる該化合物
があげられる。本発明の触媒組成物の存在下に、一酸化
炭素とlまたはそれ以上のオレフィン型不飽和化合物と
から共重合体が有利に製造できる。適当な炭化水素単量
体はブテンおよび他のα−オレフィン(たとえばプロ(
ン、ブテン−/、ヘキセン−/、オクテン−/)、スチ
レン、アルキル置換スチレン(たとえばp−メチルスチ
レン、p−エチルスチレン)である。本発明の触媒組成
物は、一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造、および
一酸化炭素とブテンと他のオレフィン系不飽和炭化水素
(特にプロペン)との三元共重合体の製造のときに、特
に適当な触媒である。
前記重合体の製造の場合における本発明に係る触媒組成
物の使用量は、広い範囲内において種々変えることがで
きる。重合させるべきオレフィン屋不飽和化合物1モル
当シ、この触媒を10 ないし/ 0−”グラム原子(
触媒中の・やラジウムの量で示す)、好ましくはIO−
ないし70 グラム原子使用するのが有利である。
物の使用量は、広い範囲内において種々変えることがで
きる。重合させるべきオレフィン屋不飽和化合物1モル
当シ、この触媒を10 ないし/ 0−”グラム原子(
触媒中の・やラジウムの量で示す)、好ましくはIO−
ないし70 グラム原子使用するのが有利である。
前記の重合体の製造は温度20−200℃、圧力/−2
00パールにおいて実施するのが好ましく、温度3−1
60℃、圧カコo−1ooJ々−ルにおいて実施するの
が一層好ましい。重合させるべき原料混合物中における
オレフィン型不飽和化合物対一酸化炭素のモル比は、好
ましくは10ニアないしl:j″であり、一層好ましく
はよ:/ないしl:2である。本発明に従った重合体の
製造操作の場合に使用される一酸化炭素は、純粋なもの
でなくてもよい。すなわちこの一酸化炭素は。
00パールにおいて実施するのが好ましく、温度3−1
60℃、圧カコo−1ooJ々−ルにおいて実施するの
が一層好ましい。重合させるべき原料混合物中における
オレフィン型不飽和化合物対一酸化炭素のモル比は、好
ましくは10ニアないしl:j″であり、一層好ましく
はよ:/ないしl:2である。本発明に従った重合体の
製造操作の場合に使用される一酸化炭素は、純粋なもの
でなくてもよい。すなわちこの一酸化炭素は。
水素、二酸化炭素、窒素の如き不純物を含むものであっ
てもよい。
てもよい。
本発明を一層詳細に例示するために、次に実施例を示す
。
。
例/
、230m1容量の磁気かくはん機付オートクレーブに
、 メタノールj Q ml 。
、 メタノールj Q ml 。
酢酸ノ臂ラジウム0. /ミリモル、
/、3−ビス(ジフェニルホスフィン)クロノ9ン0.
7jミリモル、および カリウムp−)シレート/ミリモル からなる触媒液を入れた。
7jミリモル、および カリウムp−)シレート/ミリモル からなる触媒液を入れた。
このオートクレーブに一酸化炭素を、圧力が30バール
に達する迄導入し、次いでエテンを、圧力がtoパール
に達する迄導入した。其後にオートクレーブをKO℃に
加熱した。5時間後にオートクレーブを室温に冷却し、
次いで圧力を解放した。重合体物質は微量得られただけ
であった。
に達する迄導入し、次いでエテンを、圧力がtoパール
に達する迄導入した。其後にオートクレーブをKO℃に
加熱した。5時間後にオートクレーブを室温に冷却し、
次いで圧力を解放した。重合体物質は微量得られただけ
であった。
例!
例/の場合と実質的同様な操作を行ったが、今回は、へ
弘−ペンゾキノン70ミリモルをさらに含有する触媒液
を使用した。今回も、重合体物質は微量得られただけで
あった。
弘−ペンゾキノン70ミリモルをさらに含有する触媒液
を使用した。今回も、重合体物質は微量得られただけで
あった。
例3
例/記載の操作と実質的に同様な操作を行って、一酸化
炭素/エテン共重合体を製造した。ただし今回は次の点
が異なっていた。
炭素/エテン共重合体を製造した。ただし今回は次の点
が異なっていた。
(a) 触媒液はさらに/♂−クラウンー乙を10ミ
リモル含有するものであった。
リモル含有するものであった。
(b) 反応時間は≠時間であった。
(c) 圧力を解放した後に、生じた重合体を戸別し
、メタノールで洗浄し、室温において真空中で乾燥した
。
、メタノールで洗浄し、室温において真空中で乾燥した
。
共重合体の収量は/39でアシ、重合速度は326!
(共重合体)7g(パラジウム)7時であった。
(共重合体)7g(パラジウム)7時であった。
例弘
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/♂−クラウンー乙(2ミリモル)
の代りにテトラグリエフ0ミリモルを含有するものであ
った。
の代りにテトラグリエフ0ミリモルを含有するものであ
った。
(b) 反応時間は5時間であった。
共重合体の収量は9′、よyであシ、重合速度は/りo
g<共重合体)/flc”ラジウム)7時であった。
g<共重合体)/flc”ラジウム)7時であった。
例 よ
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/♂−クラウン−6(2ミリモル)
の代りにテトラグリム100ミリモルを含有するもので
あった。
の代りにテトラグリム100ミリモルを含有するもので
あった。
(b) 反応時間は5時間であった。
共重合体の収量は209であり、重合速度は≠ooy
(共重合体)/9(パラジウム)7時であった。
(共重合体)/9(パラジウム)7時であった。
例乙
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/f−クラウン−6(2ミリモル)
の代シにテトラヒドロフラン201tlを含有するもの
であった。
の代シにテトラヒドロフラン201tlを含有するもの
であった。
(b) 反応時間は5時間であった。
共重合体の収量は13gであり、重合速度は2乙Oy(
共重合体)7g(パラジウム)7時であった。
共重合体)7g(パラジウム)7時であった。
例7
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/♂−クラウン−6を含有せず、そ
の代シに硫酸錫/ミリモルおよびカリウムp−トシレー
トlミリモルを含有するものであった。
の代シに硫酸錫/ミリモルおよびカリウムp−トシレー
トlミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は7時間であった。
共重合体の収量はjgであり、重合速度は500g(共
重合体)/iCAラジウム)7時であった。
重合体)/iCAラジウム)7時であった。
例♂
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液はカリウムp−)シレートノ99モル
の代りに硫酸鉄lミリモルを含有し、かつ、/r−クラ
ウン−6(2ミリモル)の代りに/よ一りラウンーjt
−2ミリモル含有するものであった。
の代りに硫酸鉄lミリモルを含有し、かつ、/r−クラ
ウン−6(2ミリモル)の代りに/よ一りラウンーjt
−2ミリモル含有するものであった。
(b) 反応時間は/、5時間であった。
共重合体の収量は/J″yであり、重合速度は1000
9C共重合体)/9()母ラジウム)7時であった。
9C共重合体)/9()母ラジウム)7時であった。
例 タ
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/I−クラウン−6を含有せず、か
つ、カリウムp−トシレートlミリモルの代シに硫酸錫
λミリモルを含有するものであった。
つ、カリウムp−トシレートlミリモルの代シに硫酸錫
λミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は7時間であった。
共重合体の収量は/j9であり、重合速度は/ j3−
009 (共重合体)/ICノラジウム)7時であった
。
009 (共重合体)/ICノラジウム)7時であった
。
例10
例3記載の共重合体型造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/f−クラウン−6(2ミリモル)
の代りにへ弘−ペンゾキノン70ミリモルヲ含有シ、か
つ、カリウムp−)シレートノ99モルの代りに硫酸錫
lミリモルを含有するものであった。
の代りにへ弘−ペンゾキノン70ミリモルヲ含有シ、か
つ、カリウムp−)シレートノ99モルの代りに硫酸錫
lミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は7時間であった。
共重合体の収量はjgであり、重合速度はJ″0O1l
(共重合体>79CAラジウム)7時であった。
(共重合体>79CAラジウム)7時であった。
例 / /
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/♂−クラウンー乙を含有せず。
そして、カリウムp−)シレートの代シに硫酸アルミニ
ウム2ミリモルを含有するものであった。
ウム2ミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は1時間であった。
共重合体の収量はl♂Iであり、重合速度は/r00I
c共重合体)/I()母ラジウム)7時であった。
c共重合体)/I()母ラジウム)7時であった。
例 12
例/記載の操作と実質的に同様な操作を行ったが、今回
の操作は次の点が異なっておシ、すなわち、触媒液はカ
リウムp−)シレートlミリモルの代シにリチウムp−
)シレートlミリモルを含有するものであった。この場
合においても、微量の重合体物質しか得られなかった。
の操作は次の点が異なっておシ、すなわち、触媒液はカ
リウムp−)シレートlミリモルの代シにリチウムp−
)シレートlミリモルを含有するものであった。この場
合においても、微量の重合体物質しか得られなかった。
例13
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/l−クラウン−6(2ミリモル)
の代りに72−クラウン−弘を3ミリモル含有し、かつ
、カリウムp−)シレートノ99モルの代υにリチウム
p−)シレートノ99モルを含有するものであった。
の代りに72−クラウン−弘を3ミリモル含有し、かつ
、カリウムp−)シレートノ99モルの代υにリチウム
p−)シレートノ99モルを含有するものであった。
(b) 反応時間は5時間であった。
共重合体の収量は/夕yであり、重合速度は!0011
(共重合体)/IIcAラジウム)7時であった。
(共重合体)/IIcAラジウム)7時であった。
例1≠
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/r−クラウン−6を含有せず、か
つ、カリウムp−トシレート/ミリモルの代りに硫酸マ
グネシウム2ミリモルを含有するものであった。
つ、カリウムp−トシレート/ミリモルの代りに硫酸マ
グネシウム2ミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は5時間であった。
共重合体の収量は3. J″gであり、重合速度は70
9 (共重合体)/IC−臂ラジウム)7時であった。
9 (共重合体)/IC−臂ラジウム)7時であった。
例/j
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/r−クラウン−6(2ミリモル)
の代りにテトラグリム100ミリモルを含有し、かつ、
カリウムp−)シレート/ミリモルの代りに硫酸マグネ
シウム2ミリモルを含有するものであった。
の代りにテトラグリム100ミリモルを含有し、かつ、
カリウムp−)シレート/ミリモルの代りに硫酸マグネ
シウム2ミリモルを含有するものであった。
(b) 反応時間は5時間でめった。
共重合体の収量は/1,11であり1重合速度は320
gC共重合体)7g(・9ラジウム)7時であった。
gC共重合体)7g(・9ラジウム)7時であった。
例/乙
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(c) 触媒液は/アークラウン−乙を含有せず、か
つ、カリウムp−トシレート/ミリモルの代シに硫酸ア
ンチセフ249モルを含有するものであった。
つ、カリウムp−トシレート/ミリモルの代シに硫酸ア
ンチセフ249モルを含有するものであった。
(b) 反応温度は55℃であった。
(c) 反応時間は5時間であつ九。
共重合体の収量は/7611であり、重合速度は360
gC共重合体)79Cノ!ラジウム)7時であった。
gC共重合体)79Cノ!ラジウム)7時であった。
例 / 7
例3記載の共重合体製造操作と実質的に同様な操作を行
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
って一酸化炭素/エテン共重合体を製造したが、今回の
操作は次の点が異なっていた。
(IL)触媒液はカリウムp−)シレート/ミリモルの
代りに硫酸アンチセフ249モルを含有し、かつ、7g
−クラウン−乙(2ミリモル)の代りにテトラグリム1
0Oミリモルを含有するものであった。
代りに硫酸アンチセフ249モルを含有し、かつ、7g
−クラウン−乙(2ミリモル)の代りにテトラグリム1
0Oミリモルを含有するものであった。
(b) 反応温度はsr℃であった。
(c) 反応時間は3時間であった。
共重合体の収量は7ggであり、重合速度は600g(
共重合体>/11cm4tジウム)7時であった。
共重合体>/11cm4tジウム)7時であった。
例3−//および例/3−/7において製造された重合
体のうちで、例3−//1例/3および例1s−i’y
rtcおいて製造された重合体が本発明の範囲内に入る
ものである。本発明に従ったこれらの重合体の製造操作
では、主族金属の塩を含有しそしてエーテルを含有する
かまたは含有しない本発明の触媒組成物を使用した。既
に述べたようにこの触媒組成物では、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩を使用する場合にはエーテルの
使用が必須条件である。例/、例λ、例/2および例/
lAは本発明の範囲外の操作を記載したものであって、
すなわちこれらは参考例である。
体のうちで、例3−//1例/3および例1s−i’y
rtcおいて製造された重合体が本発明の範囲内に入る
ものである。本発明に従ったこれらの重合体の製造操作
では、主族金属の塩を含有しそしてエーテルを含有する
かまたは含有しない本発明の触媒組成物を使用した。既
に述べたようにこの触媒組成物では、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩を使用する場合にはエーテルの
使用が必須条件である。例/、例λ、例/2および例/
lAは本発明の範囲外の操作を記載したものであって、
すなわちこれらは参考例である。
参考例である例/、例/2および例/≠の結果から明ら
かなように、主族金属の塩としてアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩を含有し、エーテルを配合しなかっ
た触媒組成物の触媒活性は非常に低く、実用に供し得な
い。
かなように、主族金属の塩としてアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩を含有し、エーテルを配合しなかっ
た触媒組成物の触媒活性は非常に低く、実用に供し得な
い。
例/および例7の結果をそれぞれ例2および例10の結
果と比較すれば明らかなように、主族金属の塩を含有す
る触媒組成物にキノンを添加しても、触媒活性は実質的
に上昇しない。
果と比較すれば明らかなように、主族金属の塩を含有す
る触媒組成物にキノンを添加しても、触媒活性は実質的
に上昇しない。
例3−乙、例/3および例/jの結果の比較から明らか
なように、第1A族または第2A族金属の塩を含む触媒
組成物はそれ自体充分な触媒活性を有しないけれども、
該組成物にエーテルを添加することによって、その活性
が著しく上昇するのである。
なように、第1A族または第2A族金属の塩を含む触媒
組成物はそれ自体充分な触媒活性を有しないけれども、
該組成物にエーテルを添加することによって、その活性
が著しく上昇するのである。
例7−タ、例//、例/乙および例/7の結果から明ら
かなように、第3A族−第2A族金属の塩を含有する触
媒組成物は充分な触媒活性を有するけれども、該組成物
にエーテルを添加することによって触媒活性をさらに上
昇させることができる。
かなように、第3A族−第2A族金属の塩を含有する触
媒組成物は充分な触媒活性を有するけれども、該組成物
にエーテルを添加することによって触媒活性をさらに上
昇させることができる。
例3−//および例/3−/7において製造された一酸
化炭素/エテン共重合体はすべて、融点237℃のもの
であった。この共重合体に130−NMR分析を行った
結果、この共重合体は線状交互配列構造を有し、すなわ
ち次式 %式%) のユニットからなるものであった。
化炭素/エテン共重合体はすべて、融点237℃のもの
であった。この共重合体に130−NMR分析を行った
結果、この共重合体は線状交互配列構造を有し、すなわ
ち次式 %式%) のユニットからなるものであった。
Claims (9)
- (1)(a)パラジウム化合物、 (b)2より低いpKa値を有するハロゲン化水素酸以
外の酸と主族金属との塩、もしくは該塩と該酸との混合
物、 (c)一般式 R^1R^2−M−R−M−R^3R^4 (ここにMは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、R^
1、R^2、R^3およびR^4はヒドロカルビル基を
表わし、この基は極性基で置換されていてもよく、Rは
、架橋部に2個以上の炭素原子を有する2価の有機架橋
基を表わす) を有する二座配位リガンド、および (d)任意成分としてのエーテル を含有し、そして、この組成物がアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を含有するものである場合には、前
記エーテル化合物(d)の存在が必須条件であることで
あることを特徴とする新規触媒組成物。 - (2)成分(a)として、酢酸パラジウムの如きカルボ
ン酸のパラジウム塩を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載の触媒組成物。 - (3)成分(b)として、p−トルエンスルホン酸の如
きスルホン酸の塩、もしくはトリフルオロ酢酸の如きカ
ルボン酸の塩、もしくは、上記の塩と上記の酸との混合
物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項ま
たは第2項に記載の触媒組成物。 - (4)主族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛および
アンチモンからなる群から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第1項−第3項のいずれか1項に記載の
触媒組成物。 - (5)成分(c)の一般式において、Mが燐であり、R
_1、R_2、R_3およびR_4が炭素原子6−14
個を含有し、かつ、R^1、R^2、R^3およびR^
4がフエニル基またはアルキル置換フエニル基であり、
そして、2価の有機架橋基Rが架橋部に3個の炭素原子
を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
1項−第4項のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - (6)成分(d)が線状または環式ポリアルキレンポリ
エーテル、好ましくはテトラグリムであることを特徴と
する特許請求の範囲第1項−第5項のいずれか1項に記
載の触媒組成物。 - (7)成分(d)が環式ポリエチレンポリエーテル(ク
ラウンエーテル)であることを特徴とする特許請求の範
囲第6項に記載の触媒組成物。 - (8)特許請求の範囲第1項−第7項のいずれか1項に
記載の触媒組成物を使用して、一酸化炭素と1種または
それ以上のオレフイン型不飽和有機化合物との混合物に
共重合操作を行うことを特徴とする、共重合体の製造方
法。 - (9)一酸化炭素とエテンとの共重合体、もしくは一酸
化炭素とエテンと他のオレフイン型不飽和炭化水素たと
えばプロペンとの三元共重合体を製造する方法であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第8項に記載の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8600562 | 1986-03-05 | ||
NL8600562 | 1986-03-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62212431A true JPS62212431A (ja) | 1987-09-18 |
Family
ID=19847663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62046950A Pending JPS62212431A (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-03 | 触媒組成物 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0235866A3 (ja) |
JP (1) | JPS62212431A (ja) |
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US4916208A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Novel polymers |
CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
US5225386A (en) * | 1989-04-19 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane |
EP0490452B1 (en) * | 1990-12-13 | 1996-09-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions and process for the preparation of polymers |
US5352767A (en) * | 1992-01-08 | 1994-10-04 | University Of Massachusetts - Amherst | Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same |
DE69303608T2 (de) * | 1992-06-26 | 1997-02-06 | Akzo Nobel Nv | Polyketongarn und verfahren zu ihrer herstellung |
US5382653A (en) * | 1992-11-30 | 1995-01-17 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
GB9506378D0 (en) * | 1995-03-29 | 1995-05-17 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and use therefor |
EP1055021B1 (en) | 1998-02-12 | 2004-02-04 | Acordis Industrial Fibers BV | Process for preparing polyketone fibres |
US6114564A (en) * | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
US6365538B1 (en) * | 2000-01-31 | 2002-04-02 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
FR3111634B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-06-24 | Arkema France | Procédé de fabrication d’acide aminoundecanoique et d’acide aminodecanoique |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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GB1129551A (en) * | 1965-03-18 | 1968-10-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of urethanes |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
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US3914391A (en) * | 1973-03-26 | 1975-10-21 | Shell Oil Co | Preparation of HPd(CN){HD 3{B |
US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
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US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
US4076911A (en) * | 1975-11-05 | 1978-02-28 | Union Oil Company Of California | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
GB2058074B (en) * | 1979-08-23 | 1983-10-12 | Secr Defence | Palladium complexes |
EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
US4414409A (en) * | 1981-12-21 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins |
US4424317A (en) * | 1982-12-06 | 1984-01-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers |
DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
US4600614A (en) * | 1983-09-12 | 1986-07-15 | The Dow Chemical Company | High-frequency heatable plastics |
GB8428347D0 (en) * | 1984-11-09 | 1984-12-19 | Shell Int Research | Dimerization of olefins |
DE3568037D1 (en) * | 1984-07-30 | 1989-03-09 | Shell Int Research | Process for the dimerization of olefins |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
GB8432042D0 (en) * | 1984-12-19 | 1985-01-30 | Shell Int Research | Preparation of dimerization products |
-
1987
- 1987-02-25 EP EP87200332A patent/EP0235866A3/en not_active Withdrawn
- 1987-03-03 JP JP62046950A patent/JPS62212431A/ja active Pending
- 1987-03-05 US US07/021,947 patent/US4824935A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-23 US US07/212,032 patent/US4859644A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4859644A (en) | 1989-08-22 |
EP0235866A3 (en) | 1988-01-27 |
EP0235866A2 (en) | 1987-09-09 |
US4824935A (en) | 1989-04-25 |
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