JPH0570639A - Cycloolefin resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a cycloolefin resin composition containing a specific olefin resin, a specific graft-modified elastomer and a polyamide resin at specific ratios and having excellent oil-resistance and grease-resistance. CONSTITUTION:The objective composition is composed of (A) a cycloolefin resin consisting of (i) a random copolymer of ethylene and a cycloolefin such as bicyclo[2,2,1]hept-2-ene derivative of formula (m) is 0 or positive integer; (n) and g are 0 or 1; R<1> to R<18>, R<a> and R<b> are H, halogen atom or hydrocarbon group), (ii) a ring-opened (co)polymer of formula and (iii) a hydrogenated product of the component ii, (B) a graft-modified elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid (derivative) and having a tensile modulus of 0.1-2,000kg/cm<2> at 23 deg.C and (C) a polyamide resin. The amounts of the components A, B and C are 0.5-53 pts.wt., 2-30 pts.wt. and >=45 pts.wt. based on 100 pts.wt. of A+B+C, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、エンジニアリングプラス
チックとして重要な特性である耐油性、特に耐グリース
性に優れ、限界ＰＶ値が高く、さらに耐衝撃性に優れた
成形体を形成することができる樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin which is excellent in oil resistance, particularly grease resistance, which is an important property as an engineering plastic, has a high limit PV value, and is capable of forming a molded article excellent in impact resistance. It relates to a composition.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリエチレンおよびポリプロピレ
ンのようなポリオレフィンは、良好な成形性を有してお
り、従来からエンジニアリングプラスチックとして広汎
に使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins such as polyethylene and polypropylene have good moldability and have been widely used as engineering plastics.

【０００３】ポリオレフィンをエンジニアリングプラス
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れた部品が噛み合わされる部分には、グリースなどが充
填され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐摩耗
性等の特性を向上させている。このグリースは、基本的
に増稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極
圧剤、酸化防止剤および腐食防止剤などの添加剤を配合
することにより調製される。ここで、増稠剤としては、
例えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲ
ル等が使用されている。この増稠剤の種類等によって、
グリースはリチウムグリース、ベントングリースなどの
ように分類されることが多い。このようなグリースに
は、上記のように基油の他に、種々の成分が配合されて
いるために、このグリースと接触するエンジニアリング
プラスチックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求
される。例えばリチウムグリースには、増稠剤としてリ
チウムセッケンが使用されている。このリチウムセッケ
ンは塩基性が高いため、このリチウムグリースと接触す
るエンジニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下
における耐油性が必要になる。しかしながら、従来から
使用されているポリオレフィンは、グリースに対する耐
性が必ずしも良好であるとはいえない。When a polyolefin is used as an engineering plastic, grease or the like is filled in the parts where the parts made of the polyolefin are intermeshed, and the properties such as lubricity, slidability and wear resistance of each part are maintained. Is improving. This grease is basically prepared by adding additives such as a rust preventive, an extreme pressure agent, an antioxidant and a corrosion inhibitor to a base oil adjusted to a desired consistency with a thickener. Here, as the thickener,
For example, alkali metal soap, bentonite, silica gel and the like are used. Depending on the type of this thickener,
Grease is often classified as lithium grease, Benton grease and the like. Since various components other than the base oil are blended in such grease, the engineering plastic that comes into contact with this grease is required to have characteristics different from ordinary oil resistance. .. For example, lithium soap uses lithium soap as a thickener. Since this lithium soap is highly basic, the engineering plastic that comes into contact with this lithium grease must have oil resistance in a basic atmosphere. However, the conventionally used polyolefins do not always have good resistance to grease.

【０００４】ところで、従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が従来のポリオレフィンと比較し
て耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されている
（例えば米国特許第2,883,372号明細書、特公昭46-1491
0号公報参照）。By the way, it has been reported that a copolymer obtained by reacting ethylene with a bulky monomer in addition to conventional polyolefins is superior to conventional polyolefins in various properties such as heat resistance. (For example, U.S. Pat. No. 2,883,372, Japanese Patent Publication No. 46-1491.
No. 0 publication).

【０００５】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定
の環状オレフィンを用いたランダム共重合体について既
に出願している（特開昭60-168708号公報、ならびに特
願昭59-220550号、同59-236828号、同59-236829号、同5
9-242336号および同61-95906号明細書参照）。A specific cyclic olefin is used as a bulky monomer, and the cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing the cyclic olefin and ethylene is heat resistant, heat aging resistant, solvent resistant, and dielectric. Based on the finding that it has excellent properties and rigidity, the present applicant has already filed an application for a random copolymer using a specific cyclic olefin (JP-A-60-168708, and Japanese Patent Application No. 59-220550, 59-236828, 59-236829, 5
9-242336 and 61-95906).

【０００６】[0006]

【発明の目的】本発明者は、上記のような環状オレフィ
ン系樹脂を含む樹脂組成物が優れた耐グリース性を有し
ているとの知見を得た。すなわち、本発明は特にグリー
スと長時間接触しても、重量あるいは寸法の変化率が低
く、限界ＰＶ値が高く、しかも耐衝撃性のよい成形体を
製造し得る環状オレフィン系樹脂組成物を提供すること
を目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present inventor has found that a resin composition containing a cyclic olefin resin as described above has excellent grease resistance. That is, the present invention provides a cyclic olefin resin composition capable of producing a molded product having a low rate of change in weight or size, a high limit PV value, and a good impact resistance even when it is in contact with grease for a long time. The purpose is to do.

【０００７】[0007]

【発明の概要】本発明に係る第１の環状オレフィン樹脂
組成物は、(a)エチレンと次式［I］で表わされる環状オ
レフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式［I］で表さ
れる環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(a
-2)および該開環重合体または開環共重合体の水添物(a-
3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレ
フィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性された、２３℃における引張りモジュラスが
０.１〜２０００Kg/cm²の範囲内にあるグラフト変性エ
ラストマーと、(c)ポリアミド樹脂とからなり、かつ、
(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計１００重量部あ
たり、(a)成分を０.５〜５３重量部、(b)成分２〜３０
重量部および(c)成分を４５重量部を超える量で含むこ
とを特徴としている。The first cyclic olefin resin composition according to the present invention comprises a random copolymer (a-1) of ethylene (a) and a cyclic olefin represented by the following formula [I], and the following formula [I: ] The ring-opening polymer or ring-opening copolymer (a
-2) and the hydrogenated product of the ring-opening polymer or the ring-opening copolymer (a-
The tensile modulus at 23 ° C. modified with at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of 3) and (b) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is within the range of 0.1 to 2000 kg / cm ² . And a graft-modified elastomer in (c) polyamide resin, and
The component (a), the component (b) and the component (c) are added in an amount of 0.5 to 53 parts by weight, and the component (b) is in the range of 2 to 30 per 100 parts by weight.
It is characterized by containing parts by weight and component (c) in an amount exceeding 45 parts by weight.

【０００８】[0008]

【化３】 [Chemical 3]

【０００９】 ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。[0009] However, in the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently. Represents an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R ^{15 to} R ¹⁸ are
R ¹⁵ and R ¹⁶ may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic group may have a double bond. Alternatively, R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group.

【００１０】また、本発明に係る第２の環状オレフィン
樹脂組成物は、(a)エチレンと上記式［I］で表わされる
環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、上記式
［I］で表される環状オレフィンの開環重合体または開
環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共重合
体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の環状オレフィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性された、２３℃における引張
りモジュラスが０.１〜２０００Kg/cm²の範囲内にある
グラフト変性エラストマーと、(c)ポリアミド樹脂と、
(d)結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張
モジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹
脂(d-1)、および／または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(d-2)からなる結晶性ポリオレフィンとからな
り、かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計１０
０重量部あたり、(a)成分を０.５〜５３重量部、(b)成
分を２〜３０重量部および(c)成分を４５重量部を超え
る量で含み、さらに該(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計１００重量部に対して、(d)成分を０〜１５０重
量部の量で含むことを特徴としている。The second cyclic olefin resin composition according to the present invention comprises a random copolymer (a-1) of ethylene (a) and a cyclic olefin represented by the above formula [I], and the above formula [I]. ] A ring-opening polymer or ring-opening copolymer (a-2) of a cyclic olefin represented by and a hydrogenated product (a-3) of the ring-opening polymer or ring-opening copolymer At least one cyclic olefin resin and (b) a graft-modified elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and having a tensile modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 to 2000 kg / cm ² ; c) with a polyamide resin,
(d) A polyolefin resin (d-1) having a crystallinity of more than 30% and a tensile modulus at 23 ° C. of more than 2000 kg / cm ² , and / or the polyolefin resin α, β
-A crystalline polyolefin comprising a graft modified product (d-2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a total of 10 components (a), (b) and (c)
0.5 parts by weight of the component (a), 2 to 30 parts by weight of the component (b) and more than 45 parts by weight of the component (c) per 0 parts by weight of the component (a), It is characterized in that the component (d) is contained in an amount of 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (b) and (c).

【００１１】本発明の第１の環状オレフィン樹脂組成物
は、未変性の環状オレフィン系樹脂(a)と特定のグラフ
ト変性エラストマー(b)と、さらにポリアミド樹脂(c)と
から形成されているため、環状オレフィン系樹脂の優れ
た特性を損なうことなく、種々のグリースと長期間接触
させても成形体の重量変化率等が低く、限界ＰＶ値が高
く、しかも耐衝撃性に優れている。また、本発明の第２
の環状オレフィン樹脂組成物では、さらに特定の結晶性
ポリオレフィンを含有することにより、上記の特性がさ
らに改善される。The first cyclic olefin resin composition of the present invention is formed from an unmodified cyclic olefin resin (a), a specific graft modified elastomer (b), and a polyamide resin (c). The weight change rate of the molded product is low even when it is contacted with various greases for a long period of time, the critical PV value is high, and the impact resistance is excellent, without impairing the excellent properties of the cyclic olefin resin. The second aspect of the present invention
In the cyclic olefin resin composition (1), the above properties are further improved by further containing the specific crystalline polyolefin.

【００１２】[0012]

【発明の具体的説明】次に本発明に係る環状オレフィン
樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る第
１の環状オレフィン樹脂組成物は、未変性の環状オレフ
ィン系樹脂(a)と、特定のグラフト変性エラストマー(b)
と、ポリアミド樹脂(c)とから形成される組成物であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the cyclic olefin resin composition according to the present invention will be specifically described. The first cyclic olefin resin composition according to the present invention comprises an unmodified cyclic olefin resin (a) and a specific graft modified elastomer (b).
And a polyamide resin (c).

【００１３】本発明で使用される(a)成分、すなわち環
状オレフィン系樹脂は、(a-1) エチレンと次式［I］で
表わされる環状オレフィンとのランダムに共重合するこ
とにより形成される環状オレフィンランダム共重合体、
(a-2) 次式［I］で表される環状オレフィンの開環重合
体もしくは開環共重合体（環状オレフィン開環重合
体）、および、(a-3) 開環重合体もしくは開環共重合
体の水添物（水素化開環重合体）であり、これらは単独
で使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重
合体を組み合わせて使用することもできる。The component (a) used in the present invention, that is, the cyclic olefin resin is formed by randomly copolymerizing (a-1) ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I]. Cyclic olefin random copolymer,
(a-2) Ring-opening polymer or ring-opening copolymer (cyclic olefin ring-opening polymer) of a cyclic olefin represented by the following formula [I], and (a-3) Ring-opening polymer or ring-opening polymer It is a hydrogenated product (hydrogenated ring-opening polymer) of a copolymer, and these can be used alone or in combination of different polymers or copolymers.

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】 ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。[0015] However, in the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1.

【００１６】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。またシクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げることが
できる。Further, R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R
^b's each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As the hydrocarbon group, an alkyl group having usually 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms can be mentioned each independently.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. Moreover, a cyclohexyl group can be mentioned as a specific example of the cycloalkyl group.

【００１７】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ^{1 5}とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそ
れぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。Further, in the above formula [I], R ¹⁵ and R
¹⁶ and includes a R ¹⁷ and R ¹⁸ may further have a R ^{1 5} and R ^17, R ¹⁶
And R ¹⁸ and R ¹⁵ and R ¹⁸ , or R ¹⁶ and R ¹⁷ may be bonded to each other (cooperate with each other) to form a monocyclic or polycyclic group. The monocyclic or polycyclic group thus formed may have a double bond.

【００１８】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。In addition, R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸
And may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.

【００１９】このような環状オレフィン系樹脂は、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は
０.０１〜１０dl/g、好ましくは０.３〜２.０dl／gの範
囲内、さらに好ましくは０.４〜１.２dl／gの範囲内に
あるものである。また、この環状オレフィン系樹脂のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）は、通常７０℃以上、好ましくは７０〜２０
０℃の範囲内、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範
囲内にあり、さらに、ガラス転移温度（Tg）は、通常、
５０〜１９０℃の範囲内、好ましくは８０〜１７０℃の
範囲内にあり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度
は、通常、０〜２０％の範囲内、好ましくは０〜２％の
範囲内にある。Such a cyclic olefin resin has 13
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C is usually in the range of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.3 to 2.0 dl / g, and more preferably 0.4 to 1.2 dl. It is within the range of / g. The softening temperature (TMA) of this cyclic olefin resin measured by a thermal mechanical analyzer is usually 70 ° C. or higher, preferably 70 to 20.
It is in the range of 0 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C, and the glass transition temperature (Tg) is usually
It is in the range of 50 to 190 ° C., preferably in the range of 80 to 170 ° C., and the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is usually in the range of 0 to 20%, preferably in the range of 0 to 2%. It is inside.

【００２０】上記式［I］で表わされる環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類ある
いは相当する環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造す
ることができる。The cyclic olefin represented by the above formula [I] can be easily produced by condensing cyclopentadiene and the corresponding olefin or the corresponding cyclic olefin by utilizing Diels-Alder reaction. it can.

【００２１】本発明において使用される上記式［I］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデンセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0
^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.7.
0.1^2,5.0^8,13.1^9,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロ[7.8.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0^11,16.1^12,15]-4-エイ
コセン誘導体、およびノナシクロ[9.10.1.1.4.7.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18]-5-ペンタコセン誘
導体を挙げることができる。Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] used in the present invention include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative and tetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3-dodecene derivatives, hexacyclo [6.6.
1.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14] -4 Heputadensen derivatives,
Octacyclo ^{[8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1} 13,16 .0 3,8 .0
^12,17] -5-docosene derivatives, pentacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6} .0
^2,7 .0 ^9,14] -4-hexadecene derivative, heptacyclo-5-icosene derivatives, heptacyclo-5-heneicosene derivatives, tricyclo [4.3.0.1 ^{2, 5]-3-decene} derivatives, tricyclo [4.3.0.1 ^{2 , 5} ] -3-Undecene derivative, pentacyclo
[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ] -4-Pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo [4.7.
0.1 ^2,5 .0 ^8,13 .1 ^9,12] -3-pentadecene derivatives, pentacyclo ^{[7.8.0.1 3,6 .0 2,7 .1 10,17 .0} 11,16 .1 12,15] 4-eicosene derivatives, and Nonashikuro [9.10.1.1.4.7.0 ^3,8 .0
It may be mentioned ^2,10 .0 ^12,21 .1 ^13,20 .0 ^14,19 .1 ^15,18] -5-pentacosene derivatives.

【００２２】以下にこのような化合物の具体的な例を示
す。Specific examples of such compounds are shown below.

【００２３】[0023]

【化５】 [Chemical 5]

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】[0026]

【化８】 [Chemical 8]

【００２７】[0027]

【化９】 [Chemical 9]

【００２８】[0028]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２９】[0029]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３０】[0030]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００３１】[0031]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３２】[0032]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３３】[0033]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３４】[0034]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３５】[0035]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３６】[0036]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３７】[0037]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３８】[0038]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３９】まず、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)について説明する。本発明において、環状オレフィン
系樹脂(a)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエ
チレンと、上記式［I］で表される不飽和単量体とを共
重合させることにより得ることができる。First, in the present invention, the cyclic olefin resin (a)
Cyclic olefin random copolymer (a-
1) will be explained. In the present invention, the cyclic olefin random copolymer (a-1) used as the cyclic olefin resin (a) is, for example, in the presence of a catalyst, ethylene in the liquid phase and represented by the above formula [I]. It can be obtained by copolymerizing with the unsaturated monomer.

【００４０】本発明において、上記の式［I］で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合(a-1)を構成する単量体はエチレンであ
る。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他
に、他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。In the present invention, the monomer constituting the cyclic olefin random copolymerization (a-1) by copolymerizing with the cyclic olefin compound represented by the above formula [I] is ethylene. However, in the cyclic olefin random copolymer used in the present invention, other olefin compounds may be copolymerized in addition to ethylene as the olefin compound.

【００４１】本発明において、エチレンおよび上記の式
［I］で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセ
ン等の炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン；シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、
シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メ
タノ-1H-インデン等のシクロオレフィン；1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボ
ルネン等の非共役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチル
ノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロ
ピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-
ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、
5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2お
よび5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を
挙げることができる。In the present invention, examples of other olefin compounds which can be copolymerized with ethylene and the cyclic olefin compound represented by the above formula [I] are propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. , 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene, etc. α-olefins having 3 to 20 carbon atoms; cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene,
Cyclooctene and cycloolefins such as 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene,
Non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene; norbornene-2,5-methylnorbornene-2,5-ethylnorbornene-2,5-isopropylnorbornene-2,5-n -Butyl norbornene-2,5-i-
Butyl norbornene-2,5,6-dimethyl norbornene-2,
Mention may be made of norbornenes such as 5-chloronorbornene-2, 2-fluoronorbornene-2 and 5,6-dichloronorbornene-2.

【００４２】上記のエチレンと式［I］で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに
環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用でき
る重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体で
ある化合物を反応溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。The above-mentioned reaction of ethylene with the cyclic olefin represented by the formula [I] is usually carried out in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent used here include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. be able to. Further, among the polymerizable unsaturated monomers that can be used in the preparation of the cyclic olefin random copolymer, compounds that are liquid at the reaction temperature can be used as the reaction solvent. These solvents can be used alone or in combination.

【００４３】上記のオレフィンと式［I］で表わされる
環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。Examples of the catalyst used in the reaction of the above olefin with the cyclic olefin represented by the formula [I] include a catalyst composed of a vanadium compound soluble in a hydrocarbon solvent used as a reaction solvent and an organoaluminum compound. be able to.

【００４４】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若しくは、式
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であ
り、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。The vanadium compound used as the catalyst here has the formula VO (OR) _a V _b or the formula
The compound represented by V (OR) _c X _d may be mentioned. However, in the above formula, R is a hydrocarbon group, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c
It has a relationship of ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4.

【００４５】さらにバナジウム化合物は、上記式で表わ
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣ
ｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＶＣｌ₃
・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。Further, the vanadium compound may be an electron donor adduct of the vanadium compound represented by the above formula. Examples of these vanadium compounds include VOC
l ₃ , VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) ₂ C
1, VO (O-iso-C ₃ H ₇ ) Cl ₂ , VO (O-n-C
₄ H ₉ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) ₃ , VOBr ₂ , VC
l ₄ , VOCl ₂ , VO (O-n-C ₄ H ₉ ) ₃ and VCl _{3
· 2 (OC 8 H 17 OH} ) vanadium compounds of the like. These vanadium compounds can be used alone or in combination.

【００４６】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のア
ルコール類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらの
フェノール類は、低級アルキル基を有してよい）、炭素
数３〜１５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、
炭素数２〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜
２０のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシ
シラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、単独であるいは
組合わせて使用することができる。Examples of the electron donor that forms an adduct with the vanadium compound include alcohols having 1 to 18 carbon atoms and phenols having 6 to 20 carbon atoms (these phenols are lower alkyl groups). May be present), a C3-C15 ketone, a C2-C15 aldehyde,
C2-C30 carboxylic acid, organic acid or inorganic acid ester, C2-C15 acid halide, C2-C2
Examples thereof include 20 ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilane, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amine, nitrile, and isocyanate. These electron donors can be used alone or in combination.

【００４７】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、（i）式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）
_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子数が通常は
１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基で、これらは
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
は０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）式
Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ
¹は前記と同じ意味である）で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物を挙げることができ
る。As the organoaluminum compound used here, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Here, as an example of the organoaluminum compound, (i) the formula R ¹ _m Al (OR ² )
_n H _p X _q (wherein R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. X is halogen, m
Is 0 ≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3), (ii) formula M ¹ AlR ¹ ₄ (wherein M ¹ is Li, Na, is K, R
⁽¹ has the same meaning as described above) and a complex alkyl compound of a Group 1 metal and aluminum.

【００４８】前記の式（i）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ₂）_3-m
（ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味であり、ｍは好
ましくは１.５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化合
物。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula (i) include the compounds described below. Formula R ¹ _m Al (OR ₂ ) _3-m
(Wherein R ¹ and R ² have the same meanings as described above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m <3).

【００４９】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）で表わされる化合物。式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、ｍは好ましく
は２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。Formula R ¹ _m AlX _3-m (wherein R ¹ has the same meaning as described above, X is halogen, and m is preferably 0 <m.
A compound represented by <3. Formula R ¹ _m AlH _3-m
(Wherein R ¹ has the same meaning as described above, and m is preferably 2 ≦ m <3).

【００５０】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物。The formula R ¹ _m Al (OR ² ) _n X _q (where R ¹
And R ² have the same meaning as described above. X is halogen, 0
<M ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3
Is a compound represented by the formula:

【００５１】上記式（ii）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシド、例えば式Ｒ¹ _2.5Ａｌ
（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒド
リドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、並びに、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula (ii) include trialkylaluminum, dialkylaluminum alkoxide and alkylaluminum sesquialkoxide, for example, the formula R ¹ _2.5 Al.
Partially halogenated alkylaluminum, dialkyl such as partially alkoxylated alkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide having an average composition represented by (OR ² ) _{0.5 and the} like. Mention may be made of partially hydrogenated alkylaluminium, such as aluminum hydride, alkylaluminium dihydride, and partially alkoxylated and halogenated alkylaluminium.

【００５２】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ii）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、（Ｃ₂
Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ
（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂を挙げることができる。Further, the organoaluminum compound may be a compound similar to the compound represented by the formula (ii), such as an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. .. Specific examples of such compounds include (C _{2
H 5) 2 AlOAl (C 2} H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl
_{(C 4 H 9) 2,} (C 2 H 5) 2 AlN (C 6 H 5) Al (C 2
H ₅ ) ₂ can be mentioned.

【００５３】これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミウムジハライドまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。上記のバナジウム化
合物の使用量は、バナジウム原子として、通常は０.０
１〜５グラム原子／リットル、好ましくは０.０５〜３
グラム原子／リットルの範囲内にある。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として
表わすと、通常は２以上、好ましくは２〜５０、特に好
ましくは３〜２０の範囲にある。Among these, it is particularly preferable to use an alkylaluminum halide, an alkylaluminum dihalide or a mixture thereof. The vanadium compound is used in an amount of usually 0.0 as a vanadium atom.
1-5 gram atom / liter, preferably 0.05-5
It is in the range of gram atom / liter. The amount of the organoaluminum compound used is usually in the range of 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20, when expressed as the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization reaction system (Al / V). It is in.

【００５４】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム共重合体(a-1)は、通常、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位を５２〜９０モル％、好まし
くは５５〜８０モル％の範囲内で含み、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を１０〜４８モル％、好ま
しくは２０〜４５モル％の範囲内で含んでいる。なお、
環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外のα-
オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する場合、
環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα-オ
レフィンから誘導された繰り返し単位の含有率は、通常
２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。The cyclic olefin random copolymer (a-1) obtained by using the above catalyst usually contains 52 to 90 mol% of repeating units derived from ethylene, preferably 55 to 80 mol%. The content of the repeating unit derived from a cyclic olefin is within the range of 10 to 48 mol%, preferably 20 to 45 mol%. In addition,
Cyclic olefin random copolymer is α- other than ethylene
When having a repeating unit derived from an olefin,
The content of the repeating unit derived from the α-olefin in the cyclic olefin random copolymer is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.

【００５５】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体(a-1)において、エチレンから誘導される繰
り返し単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位とは、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの
繰り返し単位はランダムに配列されている。In the cyclic olefin random copolymer (a-1) used in the present invention, the repeating unit derived from ethylene and the repeating unit derived from cyclic olefin are arranged substantially linearly. Furthermore, these repeating units are randomly arranged.

【００５６】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ンランダム共重合体(a-1)において、脂環構造を構成す
る繰り返し単位が次式［II］で表わされる構造を有して
いると考えられる。In the cyclic olefin random copolymer (a-1) used in the present invention, the repeating unit constituting the alicyclic structure is considered to have a structure represented by the following formula [II]. ..

【００５７】[0057]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５８】 ただし、上記式［II］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは式［I］と同じ意味である。[0058] However, in the above formula [II], n, m, q, R ^{1 to} R
¹⁸ and R ^a and R ^b have the same meaning as in formula [I].

【００５９】次に、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィン開環重合体および水素
化開環重合体(a-2)について説明する。環状オレフィン
開環（共）重合体(a-2)は、例えば上記式［I］で表され
る環状オレフィンを、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、インジウム、あるいは白金などの金属
のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物
と、還元剤とからなる触媒；チタン、パラジウム、ジル
コニウムあるいはモリブデン等の金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとか
らなる触媒の存在下に開環させながら（共）重合させる
ことにより製造することができる。Next, according to the present invention, the cyclic olefin resin (a)
The cyclic olefin ring-opening polymer and hydrogenated ring-opening polymer (a-2) used as will be described. The cyclic olefin ring-opening (co) polymer (a-2) is obtained by converting the cyclic olefin represented by the above formula [I] into a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium, or platinum, or a nitrate. Or a catalyst consisting of an acetylacetone compound and a reducing agent; (co) polymerization while ring-opening in the presence of a catalyst consisting of a halide of a metal such as titanium, palladium, zirconium or molybdenum or an acetylacetone compound and organic aluminum. Can be manufactured by.

【００６０】この環状オレフィン開環（共）重合体中に
おいて式［I］で表される環状オレフィンの少なくとも
一部は［III］で表される構造を有していると考えられ
る。It is considered that in this cyclic olefin ring-opening (co) polymer, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [I] has a structure represented by [III].

【００６１】[0061]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６２】 なお、上記式［III］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよび
Ｒ^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ
意味である。[0062] In the above formula [III], R ^{1 to} R ¹⁸ , R ^a and R ^b , and m, n and q have the same meanings as in formula [I].

【００６３】また、この開環（共）重合体の水添物（水
素化開環重合体）(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環（共）重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。The hydrogenated product (hydrogenated ring-opening polymer) (a-3) of this ring-opening (co) polymer is the cyclic olefin ring-opening (co) polymer obtained as described above. It can be produced by reducing with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.

【００６４】この水素化開環重合体(a-3)中において式
［I］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は［I
V］で表される構造を有していると考えられる。In the hydrogenated ring-opening polymer (a-3), at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [I] is [I
It is considered to have a structure represented by V].

【００６５】[0065]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６６】 なお、上記式［IV］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ
^b、並びにｍ、ｎおよびｑは式［I］におけるのと同じ意
味である。[0066] In the above formula [IV], R ^{1 to} R ¹⁸ , R ^a and R
^b and m, n and q have the same meanings as in formula [I].

【００６７】本発明の樹脂組成物において、この環状オ
レフィン系樹脂(a)は、(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計重量１００重量部中に０.５〜５３重量部の量で
配合されている。この環状オレフィン系樹脂(a)の配合
量を上記範囲内にすることにより耐グリース性および衝
撃強度が共に優れた成形体を製造することができる。In the resin composition of the present invention, the cyclic olefin resin (a) is used in an amount of 0.5 to 53 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the components (a), (b) and (c). Is blended in the amount of. By controlling the compounding amount of the cyclic olefin resin (a) within the above range, it is possible to produce a molded product having both excellent grease resistance and impact strength.

【００６８】本発明において使用されるグラフト変性エ
ラストマー(b)は、２３℃における引張りモジュラス
が、０.１kg／cm²〜２０００kg／cm²、好ましくは１kg
／cm²〜１５００kg／cm²の範囲内にあるグラフト変性さ
れた共重合体ゴムである。The graft-modified elastomer (b) used in the present invention has a tensile modulus at 23 ° C. of 0.1 kg / cm ^{2 to} 2000 kg / cm ² , preferably 1 kg.
/ Cm ^{2 to} 1500 kg / cm ^{2 in} the range of graft-modified copolymer rubber.

【００６９】さらに、このようなグラフト変性エラスト
マー(b)のガラス転移温度（Tg）は、通常は０℃以下で
あり、好ましくは０℃〜−１５０℃、さらに好ましくは
−８０〜−２０℃の範囲内にある。さらに、このグラフ
ト変性エラストマーの１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］は、通常は０.２〜１０dl／g、好ましく
は１〜５dl／gである。またその密度は、通常は０.８２
〜０.９６g／cm³、好ましくは０.８４〜０.９２g／cm³
である。さらに、このグラフト変性エラストマーのＸ線
回折法によって測定した結晶化度は、通常、３０％以
下、好ましくは２５％以下であり、このグラフト変性共
重合体は、低結晶性若しくは非晶性であることが好まし
い。Further, the glass transition temperature (Tg) of such a graft-modified elastomer (b) is usually 0 ° C. or lower, preferably 0 ° C. to −150 ° C., more preferably −80 to −20 ° C. Within range. Furthermore, the intrinsic viscosity [η] of this graft-modified elastomer measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.2 to 10 dl / g, preferably 1 to 5 dl / g. The density is usually 0.82.
To 0.96 g / cm ³ , preferably 0.84 to 0.92 g / cm ^3.
Is. Further, the crystallinity of this graft-modified elastomer is usually 30% or less, preferably 25% or less as measured by the X-ray diffraction method, and the graft-modified copolymer is low crystalline or amorphous. Preferably.

【００７０】上述の環状オレフィン系樹脂(a)と共に混
練することにより、上記のグラフト共エラストマー(b)
は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂中に微
粒子状に分散する。By kneading with the above cyclic olefin resin (a), the above graft co-elastomer (b)
Is dispersed in the form of fine particles in the cyclic olefin resin.

【００７１】本発明で使用されるグラフト変性エラスト
マー(b)がグラフト変性α-オレフィン共重合体である場
合には、このようなグラフト変性α-オレフィン共重合
体としては、具体的には、（イ）グラフト変性エチレン
・α-オレフィン共重合体ゴム、（ロ）グラフト変性プ
ロピレン・α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。
上記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（イ）およびグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム（ロ）は単独で使用することもできる
し、さらに両者を組み合わせて使用することもできる。When the graft-modified elastomer (b) used in the present invention is a graft-modified α-olefin copolymer, such a graft-modified α-olefin copolymer is specifically as follows: A) graft-modified ethylene / α-olefin copolymer rubber and (b) graft-modified propylene / α-olefin copolymer rubber can be exemplified.
The above graft-modified ethylene / α-olefin copolymer rubber (a) and the graft-modified propylene / α-olefin copolymer rubber (b) can be used alone or in combination of both. it can.

【００７２】上記のグラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム（イ）を構成するα-オレフィンとし
ては、通常、炭素数３〜２０のα-オレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれ
らの混合物を挙げることができる。このうち特にプロピ
レンおよび／または1-ブテンが好ましい。The α-olefin constituting the above graft-modified ethylene / α-olefin copolymer rubber (a) is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene. , 1-hexene, 4-
Mention may be made of methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. Of these, propylene and / or 1-butene are particularly preferable.

【００７３】また、グラフト変性プロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンと
しては、通常、炭素数４〜２０のα-オレフィン、たと
えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特に1-ブテンが好まし
い。The α-olefin constituting the graft-modified propylene / α-olefin copolymer rubber (b) is usually an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-
Mention may be made of pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. Of these, 1-butene is particularly preferable.

【００７４】なお、本発明で使用されるグラフト変性エ
ラストマー(b)は、その特性を損なわない範囲内で、ジ
エン化合物から誘導される繰り返し単位等のようなα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位以外の繰り返し
単位を有していてもよい。The graft-modified elastomer (b) used in the present invention has an α-form such as a repeating unit derived from a diene compound as long as its properties are not impaired.
It may have a repeating unit other than the repeating unit derived from an olefin.

【００７５】例えば、本発明で使用されるグラフト変性
エラストマーに含まれることが許容される繰り返し単位
としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンお
よび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロ
ロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環
状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される繰り返し単位を挙げることがで
きる。α-オレフィン共重合体中における上記のような
ジエン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通
常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。For example, the repeating units that are allowed to be contained in the graft-modified elastomer used in the present invention include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6 Chain non-conjugated dienes such as -methyl-1,5-heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-
Cyclic non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropyl There may be mentioned repeating units derived from diene compounds such as lidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene. The content of the repeating unit derived from the above-mentioned diene component in the α-olefin copolymer is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.

【００７６】本発明でグラフト変性エラストマーとして
使用されるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
合体（イ）においては、エチレンから誘導される繰り返
し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位と
のモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に１０／９０〜９９
／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。上記モ
ル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合には、
５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オ
レフィンが炭素数４以上のα-オレフィンである場合に
は８０／２０〜９５／５であることが好ましい。In the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (a) used as the graft-modified elastomer in the present invention, the molar ratio of repeating units derived from ethylene and repeating units derived from α-olefin is (Ethylene / α-olefin) is generally 10/90 to 99, though it varies depending on the type of α-olefin.
/ 1, preferably 50/50 to 95/5. When the α-olefin is propylene, the above molar ratio is
It is preferably 50/50 to 90/10, and is preferably 80/20 to 95/5 when the α-olefin is an α-olefin having 4 or more carbon atoms.

【００７７】また、本発明でグラフト変性エラストマー
として使用されるグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体（ロ）においては、プロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位とα-オレフィンから誘導される繰り
返し単位とのモル比（プロピレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は５０／５０〜９５／５の範囲内にある。さらに、上記
モル比は、α-オレフィンが1-ブテンである場合には、
５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オ
レフィンの炭素数が５以上である場合には、８０／２０
〜９５／５であることが好ましい。In the graft-modified propylene / α-olefin copolymer (b) used as the graft-modified elastomer in the present invention, the repeating unit derived from propylene and the repeating unit derived from α-olefin are Molar ratio (propylene / α-olefin)
Is generally in the range of 50/50 to 95/5, though it varies depending on the type of α-olefin. Furthermore, when the α-olefin is 1-butene, the above molar ratio is
It is preferably 50/50 to 90/10, and when the α-olefin has 5 or more carbon atoms, 80/20
It is preferably ˜95 / 5.

【００７８】本発明においては、上記のようなグラフト
変性α-オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
３５〜５０モル％、結晶化度１０％以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体若しくはエチレン・α-オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体は、衝撃強度等の機械的特性の改良効
果に優れているので好ましい。In the present invention, among the above graft-modified α-olefin copolymers, an ethylene / propylene random copolymer or ethylene / α having an ethylene content of 35 to 50 mol% and a crystallinity of 10% or less is used. A copolymer obtained by graft-modifying an olefin random copolymer with a graft monomer is preferable because it has an excellent effect of improving mechanical properties such as impact strength.

【００７９】本発明で使用されるグラフト変性物エラス
トマー(b)を製造するために用いられるグラフトモノマ
ーとしては、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を使
用することが好ましい。このような不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス-
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）を
挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸
の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カ
ルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合
物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げること
ができる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用す
ることもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。An unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably used as the graft monomer used for producing the graft-modified elastomer (b) used in the present invention. Examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid ^TM (endo cis-
Bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid). Furthermore, examples of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid derivative include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and unsaturated carboxylic acid ester compounds. .. Specific examples of such derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. These grafting monomers can be used alone or in combination.

【００８０】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。Among the above graft monomers, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid ^TM or acid anhydrides thereof, or glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are particularly preferable.

【００８１】本発明で使用されるグラフト変性エラスト
マーは、例えば上記のようなグラフトモノマーと未変性
のエラストマーとを、従来公知の種々の方法を採用して
変性することにより製造することができる。たとえば、
エラストマーを溶融させ、グラフトモノマーを添加して
グラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。さらに、グラフト変性エラストマーを製造する方法
としては、未変性のエラストマーを所望のグラフト変性
率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性エラストマー
を調製し、この高変性率のグラフト変性エラストマーを
未変性エラストマーで希釈して所望の変性率のグラフト
変性エラストマーを製造する方法がある。本発明におい
ては、いずれの方法により製造したグラフト変性エラス
トマーも使用することもできる。そして、本発明におい
て使用されるグラフト変性エラストマーの変性率は、通
常は、０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜４重量％
の範囲内にある。The graft-modified elastomer used in the present invention can be produced, for example, by modifying the above-mentioned graft monomer and an unmodified elastomer by employing various conventionally known methods. For example,
There is a method of melting an elastomer and adding a graft monomer to carry out a graft polymerization, or a method of dissolving it in a solvent and adding a graft monomer to carry out a graft copolymerization. Further, as a method for producing a graft-modified elastomer, a method in which an unmodified elastomer is mixed with a graft monomer so as to have a desired graft modification rate and modified, and a graft-modified elastomer having a high graft modification rate is prepared in advance, There is a method in which a graft-modified elastomer having a high modification rate is diluted with an unmodified elastomer to produce a graft-modified elastomer having a desired modification rate. In the present invention, a graft-modified elastomer produced by any method can also be used. The modification ratio of the graft-modified elastomer used in the present invention is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight.
Is within the range.

【００８２】この反応において、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカ
ル開始剤は、未変性エラストマー１００重量部に対して
通常０.００１〜５重量部の範囲内の量で使用される。In this reaction, in order to efficiently graft-copolymerize the above-mentioned graft monomer, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. The graft reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The radical initiator is usually used in an amount within the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unmodified elastomer.

【００８３】本発明においてはラジカル開始剤として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使
用され、このようなラジカル開始剤の具体的な例として
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ペルオキシドベンゾ
エート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（te
rt-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-
ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペ
ルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテー
ト、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル
-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセ
テートを挙げることができる。さらに本発明においては
ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもで
き、このアゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを
挙げることができる。In the present invention, the radical initiator is preferably an organic peroxide or an organic perester, and specific examples of such a radical initiator include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide,
tert-Butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (te
rt-Butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-
Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per
Mention may be made of -sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate. Further, in the present invention, an azo compound can be used as a radical initiator, and specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.

【００８４】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
ert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。Of these, radical initiators such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
ert-Butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5
-Di (tert-butylperoxy) hexane, 1,4-bis (te
Dialkyl peroxides such as rt-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.

【００８５】このグラフト変性エラストマー(b)は、(a)
成分、(b)成分および(c)成分の合計重量１００重量部中
に２〜３０重量部の量で配合されている。このグラフト
変性エラストマー(b)の配合量を上記範囲内にすること
により耐グリース性および衝撃強度が共に優れた成形体
を製造することができる。The graft-modified elastomer (b) is (a)
It is added in an amount of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components, the components (b) and (c). By controlling the amount of the graft-modified elastomer (b) to be in the above range, a molded article having excellent grease resistance and impact strength can be manufactured.

【００８６】本発明の環状オレフィン樹脂組成物には、
(c)成分としてポリアミド樹脂が配合されている。本発
明で使用することができるポリアミド樹脂(c)として
は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との縮重合反応あ
るいはカプロラクタムのようなアミノ基とカルボキシル
基とを形成可能な化合物あるいはこの機能的誘導体を開
環重合させることにより製造することができる各種のポ
リアミドを使用することができる。The cyclic olefin resin composition of the present invention comprises
A polyamide resin is blended as the component (c). As the polyamide resin (c) that can be used in the present invention, a compound capable of forming a polycondensation reaction between a diamine component and a dicarboxylic acid component or an amino group and a carboxyl group such as caprolactam or a functional derivative thereof can be used. Various polyamides that can be produced by ring polymerization can be used.

【００８７】ここで使用することができるポリアミド樹
脂の具体的な例としては、ナイロン-６、ナイロン-６
６、ナイロン-６１０、ナイロン-１１、ナイロン-６１
２、ナイロン-１２、カプロラクタムとナイロン塩水溶
液とから形成される共縮合ナイロン、メタキシレンジア
ミントとアジピン酸とから形成されるナイロンＭＸＤ
６、ナイロン-４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドおよびポリ
ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等を挙げるこ
とができる。上記のようなポリアミド樹脂は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。Specific examples of the polyamide resin that can be used here include nylon-6 and nylon-6.
6, nylon-610, nylon-11, nylon-61
2. Nylon-12, co-condensed nylon formed from caprolactam and aqueous solution of nylon salt, nylon MXD formed from metaxylene diamine and adipic acid
6, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylenediamine isophthalamide and the like. The above polyamide resins can be used alone or in combination.

【００８８】本発明において、ポリアミド樹脂(c)とし
ては、上記のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、
あるいはε-アミノウンデカン酸等の縮合物、上記ラク
タム類の開環重合体であって、２５℃、９６％硫酸中で
測定した［η］が０.２〜２.５dl/gの範囲内にあるもの
を使用することが好ましい。さらに、本発明においては
上記極限粘度［η］が０.５〜１.８dl/gの範囲内にある
ポリアミドを使用することが特に好ましい。In the present invention, as the polyamide resin (c), a diamine component and a dicarboxylic acid component as described above,
Alternatively, it is a condensate of ε-aminoundecanoic acid or the like, which is a ring-opening polymer of the above-mentioned lactams, and [η] measured in 25 ° C and 96% sulfuric acid is within the range of 0.2 to 2.5 dl / g It is preferable to use one. Further, in the present invention, it is particularly preferable to use a polyamide having an intrinsic viscosity [η] within the range of 0.5 to 1.8 dl / g.

【００８９】上記のようなポリアミド樹脂(c)は、(a)成
分、(b)成分および(c)成分の合計重量１００重量部中に
４５重量部を超える量で配合されている。ポリアミド樹
脂(c)を上記の量で使用することにより、本発明の樹脂
組成物が良好な海島構造を形成する。この場合、所謂
「海部」はポリアミドから形成されており、(a)成分お
よび(b)成分によって所謂「島部」が形成されると考え
られる。このポリアミド樹脂(c)を配合することによ
り、特に耐グリース性を有する成形体および耐衝撃性が
共に優れた成形体を形成することができるようになる。The above polyamide resin (c) is blended in an amount of more than 45 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c). By using the polyamide resin (c) in the above amount, the resin composition of the present invention forms a favorable sea-island structure. In this case, the so-called “sea part” is formed of polyamide, and it is considered that the so-called “island part” is formed by the components (a) and (b). By blending the polyamide resin (c), it becomes possible to form a molded product having particularly grease resistance and a molded product excellent in impact resistance.

【００９０】本発明の第２の環状オレフィン樹脂組成物
は、上記のような本発明の第１の組成物に加えて、特定
の結晶性オレフィン(d)を含有している。ここで使用さ
れる結晶性オレフィン(d)は、特定の結晶化度を有する
結晶性のポリオレフィン(d-1)あるいはこの結晶性ポリ
オレフィンのグラフト変性物(d-2)である。The second cyclic olefin resin composition of the present invention contains a specific crystalline olefin (d) in addition to the above-mentioned first composition of the present invention. The crystalline olefin (d) used here is a crystalline polyolefin (d-1) having a specific crystallinity or a graft modified product (d-2) of this crystalline polyolefin.

【００９１】すなわち、本発明において結晶性のポリオ
レフィン(d-1)としては、Ｘ線回折法によって測定した
結晶化度が３０％を超え、好ましくは結晶化度が４０％
以上、さらに好ましくは５０％以上のポリオレフィンが
使用される。同時に、この結晶性のポリオレフィン(d-
1)としては、２３℃における引張モジュラスが２０００
Kg/cm²を超えるポリオレフィンが使用され、特にこの引
張モジュラスが、好ましくは２０００Kg/cm²を超え３０
０００Kg/cm²以下、さらに好ましくは３０００〜２００
００Kg/cm²の範囲内にあるポリオレフィン(d-1)が使用
される。That is, in the present invention, the crystalline polyolefin (d-1) has a crystallinity of more than 30%, preferably 40%, as measured by X-ray diffractometry.
Above, more preferably 50% or more of polyolefin is used. At the same time, this crystalline polyolefin (d-
As 1), the tensile modulus at 23 ° C is 2000.
Polyolefins above Kg / cm ² are used, in particular this tensile modulus is preferably above 2000 Kg / cm ² 30
000 Kg / cm ² or less, more preferably 3000 to 200
Polyolefin (d-1) in the range of 00 kg / cm ² is used.

【００９２】このような結晶性のポリオレフィン(d-1)
としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好まし
く使用される。ここで使用されるポリエチレンとして
は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上含有するポリエチレン
が好ましく、またポリプロピレンとしては、プロピレン
から誘導される繰り返し単位を７０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上含有するポリプロピレンが好ましく
使用される。このポリエチレンは、エチレンの単独重合
体であっても、また少量の他のα-オレフィンとの共重
合体であってもよい。エチレンと共重合する他のα-オ
レフィンの例としては、プロピレン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1およびヘ
キセン-1のような炭素数３〜２０のα-オレフィンを挙
げることができる。本発明で使用することができる結晶
性ポリエチレンの具体的な例としては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。このような結
晶性ポリエチレンは通常は０．８２〜０．９６g/cm³程
度の密度を有しており、さらに１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は、通常は１〜５dl/gの範囲内
にある。Such crystalline polyolefin (d-1)
For this, polyethylene or polypropylene is preferably used. The polyethylene used here includes 50 mol% of repeating units derived from ethylene.
As described above, polyethylene containing 90 mol% or more is preferable, and as polypropylene, polypropylene containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of repeating units derived from propylene is preferably used. The polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer with a small amount of other α-olefin. Examples of other α-olefins copolymerizable with ethylene include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and hexene-1 having 3 to 20 carbon atoms. Mention may be made of α-olefins. Specific examples of the crystalline polyethylene that can be used in the present invention include high density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene (LLDPE). Such crystalline polyethylene usually has a density of about 0.82 to 0.96 g / cm ³ , and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 1 to 5 dl / It is in the range of g.

【００９３】また、この結晶性のポリオレフィン(d-1)
として、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの
単独重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの
共重合体を使用することができる。プロピレンと共重合
する他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素数２〜２０のα-オ
レフィン（プロピレンを除く）を挙げることができる。
このような結晶性ポリプロピレンは通常は０.８８〜０.
９２g/cm³程度の密度を有しており、さらに１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は１〜１
０dl/gの範囲内にある。Further, this crystalline polyolefin (d-1)
When polypropylene is used, a homopolymer of propylene and a copolymer of propylene and another α-olefin can be used. Examples of other α-olefins copolymerizable with propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and hexene-1 having 2 to 20 carbon atoms. Examples include α-olefins (excluding propylene).
Such crystalline polypropylene is usually 0.88 to 0.8.
It has a density of about 92 g / cm ³ , and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is usually 1 to 1
It is within the range of 0 dl / g.

【００９４】なお、上記結晶性のポリオレフィン(d-1)
は、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位および／または環状非共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。本
発明の結晶性ポリオレフィン(d-1)におけるこのような
非共役ジエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常は５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。The above crystalline polyolefin (d-1)
May have a repeating unit derived from a chain non-conjugated diene and / or a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene within a range that does not impair the crystallinity. The content of the repeating unit derived from such a non-conjugated diene in the crystalline polyolefin (d-1) of the present invention is
It is usually 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less.

【００９５】本発明において結晶性ポリオレフィン(d)
としては、上記のようなポリオレフィン(d-1)の他に、
あるいはこのポリオレフィン(d-1)と共に、このポリオ
レフィン(d-1)を不飽和カルボン酸またはこの誘導体で
変性したグラフト変性ポリオレフィン(d-2)を使用する
ことができる。In the present invention, the crystalline polyolefin (d)
As the polyolefin (d-1) as described above,
Alternatively, a graft-modified polyolefin (d-2) obtained by modifying the polyolefin (d-1) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used together with the polyolefin (d-1).

【００９６】ここで使用される不飽和カルボン酸として
は、上記グラフト変性エラストマーを調製する際に使用
した不飽和カルボン酸を挙げることができる。また、こ
の不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記と同様に、
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよ
び不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用するこ
ともできるし、組み合わせて使用することもできる。Examples of the unsaturated carboxylic acid used here include the unsaturated carboxylic acids used when preparing the above graft-modified elastomer. As the unsaturated carboxylic acid derivative, as described above,
Unsaturated carboxylic acid anhydride, unsaturated carboxylic acid halide,
Mention may be made of unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. These grafting monomers can be used alone or in combination.

【００９７】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。Among the above graft monomers, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid ^TM or acid anhydrides thereof, or glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are particularly preferable.

【００９８】上記のようなグラフトモノマーを使用して
上記結晶性のポリオレフィン(d-1)からグラフト変性ポ
リオレフィン（グラフト変性物）(d-2)を調製するに
は、前記エラストマーのグラフト変性と同様の方法を利
用することができる。例えば、このグラフト変性反応の
反応温度は通常６０〜３５０℃である。なお、このグラ
フト変性反応に際しては、前記と同様に、ラジカル開始
剤を使用することが好ましい。ここでラジカル開始剤と
しては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好まし
く使用される。このラジカル開始剤の使用割合は、未変
性ポリオレフィン１００重量部に対して通常０.００１
〜５重量部の範囲である。To prepare a graft-modified polyolefin (graft-modified product) (d-2) from the above crystalline polyolefin (d-1) using the above-mentioned graft monomer, the same procedure as in the graft modification of the above elastomer is used. Can be used. For example, the reaction temperature of this graft modification reaction is usually 60 to 350 ° C. In this graft modification reaction, it is preferable to use a radical initiator as described above. Here, as the radical initiator, organic peroxides and organic peresters are preferably used. The proportion of the radical initiator used is usually 0.001 per 100 parts by weight of the unmodified polyolefin.
Is in the range of 5 parts by weight.

【００９９】このようにして調製されるグラフト変性ポ
リオレフィン(d-2)の変性率は、通常は、０.０１〜５重
量％、好ましくは０.１〜４重量％の範囲内にある。な
お、上記のようにグラフト変性することによっても結晶
化度、引張モジュラス、極限粘度および密度は殆ど変化
しない。The modification ratio of the graft-modified polyolefin (d-2) thus prepared is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight. The crystallinity, tensile modulus, intrinsic viscosity and density hardly change even by the graft modification as described above.

【０１００】本発明において結晶性ポリオレフィン(d)
として、上記のようなポリオレフィン(b-1)およびグラ
フト変性ポリオレフィン(d-2)のいずれか一方もしくは
両者の混合物を使用する。In the present invention, the crystalline polyolefin (d)
As one of the above-mentioned polyolefin (b-1) and graft-modified polyolefin (d-2), or a mixture of both is used.

【０１０１】この結晶性ポリオレフィン(d)は、環状オ
レフィン系樹脂(a)、グラフト変性エラストマー(b)およ
びポリアミド樹脂(c)の合計重量１００重量部に対し
て、０〜１５０重量部の量で、好ましくは１０〜８０重
量部の量で、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量で
使用される。The crystalline polyolefin (d) is used in an amount of 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cyclic olefin resin (a), the graft modified elastomer (b) and the polyamide resin (c). , Preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.

【０１０２】本発明の環状オレフィン樹脂組成物には、
さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有機充填剤、熱
安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天
然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されてい
てもよい。The cyclic olefin resin composition of the present invention comprises
Furthermore, in addition to the above components, inorganic fillers, organic fillers, heat stabilizers, weather resistance stabilizers, antistatic agents, antislip agents,
Additives such as antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, pigments, dyes, natural oils, synthetic oils and waxes may be added.

【０１０３】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、例
えば環状オレフィン系樹脂(a)およびグラフト変性エラ
ストマー(b)を別個に製造し、この環状オレフィン系樹
脂およびグラフト変性エラストマー(b)と、所望により
結晶性ポリオレフィン(d)との混合物を溶融混練し、さ
らにこの混練物にポリアミド樹脂(c)を配合して混練す
る方法、ならびに、環状オレフィン系樹脂(a)、グラフ
ト変性エラストマー(b)、所望により配合される結晶性
ポリオレフィン(d)およびポリアミド樹脂(c)を一括で溶
融混練する方法、特にグラフト変性エラストマー(b)、
所望により配合される結晶性ポリオレフィン(d)および
ポリアミド樹脂(c)を溶融混練し、得られた混練物を環
状オレフィン系樹脂(a)に配合し、混練する方法があ
る。The cyclic olefin resin composition of the present invention is produced, for example, by separately producing the cyclic olefin resin (a) and the graft modified elastomer (b), and the cyclic olefin resin and graft modified elastomer (b) and, if desired, A method of melt-kneading a mixture with a crystalline polyolefin (d), and further kneading the kneaded product with a polyamide resin (c), and a cyclic olefin resin (a), a graft-modified elastomer (b), desired A method of melt-kneading the crystalline polyolefin (d) and the polyamide resin (c), which are blended together, in a graft-modified elastomer (b),
There is a method in which the crystalline polyolefin (d) and the polyamide resin (c), which are blended as desired, are melt-kneaded, and the resulting kneaded product is blended with the cyclic olefin resin (a) and kneaded.

【０１０４】このように環状オレフィン系樹脂(a)とグ
ラフト変性エラストマー(b)とポリアミド樹脂(c)とを含
む本発明の第１の環状オレフィン樹脂組成物は、サーマ
ルメカニカル・アナライザーによって測定した軟化温度
（ＴＭＡ）が、通常は５０〜２００℃、好ましくは１０
０〜１８０℃の範囲内にある。また、本発明の第２の環
状オレフィン樹脂組成物も同等の軟化温度を有してい
る。Thus, the first cyclic olefin resin composition of the present invention containing the cyclic olefin resin (a), the graft-modified elastomer (b) and the polyamide resin (c) is softened by a thermal mechanical analyzer. The temperature (TMA) is usually 50 to 200 ° C., preferably 10
It is in the range of 0 to 180 ° C. The second cyclic olefin resin composition of the present invention also has the same softening temperature.

【０１０５】本発明の第１および第２の環状オレフィン
樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂と比較して非常に
優れた耐グリース性を示す。一般に使用されているグリ
ースには、増稠剤としてカルシウム、ナトリウム、アル
ミニウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム等の脂
肪酸塩（金属セッケン）を用いたものと、ベントナイ
ト、シリカゲル、銅フタロシアニン、アリル尿素等を用
いたものなどがある。本発明の環状オレフィン樹脂組成
物から形成された成形体は、上記のような各種グリース
に長時間接触してもその重量の変化率が小さく膨潤しに
くいという特性を有している。しかも、本発明の樹脂組
成物にはグラフト変性エラストマーが含有されているの
で、本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、非常に
優れた衝撃強度を有している。The first and second cyclic olefin resin compositions of the present invention exhibit extremely excellent grease resistance as compared with cyclic olefin resins. Commonly used greases include those using fatty acid salts (metal soap) such as calcium, sodium, aluminum, barium, strontium and lithium as thickeners, and bentonite, silica gel, copper phthalocyanine, allylurea, etc. There are things I had. The molded product formed from the cyclic olefin resin composition of the present invention has a characteristic that the weight change rate thereof is small and it does not easily swell even after being in contact with various greases for a long time. Moreover, since the resin composition of the present invention contains the graft-modified elastomer, the molded product obtained from the resin composition of the present invention has extremely excellent impact strength.

【０１０６】従って、本発明の環状オレフィン樹脂組成
物は、グリースアップして使用される機械部品等、いわ
ゆるエンジニアリングプラスチックとして好適に使用す
ることができる。Therefore, the cyclic olefin resin composition of the present invention can be suitably used as so-called engineering plastics such as machine parts used after grease up.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、
環状オレフィン系樹脂(a)とグラフト変性エラストマー
(b)とポリアミド(c)とを含有しており、このようなポリ
オレフィン樹脂組成物を用いた成形体は、これらの成分
が共同して、各種グリースに対して優れた耐性を示す。
具体的には、グリースとの長期間の接触によっても成形
体の重量変化が非常に低い。しかも、本発明の樹脂組成
物は、グラフト変性エラストマーを含有しているので、
耐衝撃性が優れており、摺動部材を形成するための樹脂
として好適に使用することができる。The cyclic olefin resin composition of the present invention is
Cyclic olefin resin (a) and graft modified elastomer
A molded product containing (b) and polyamide (c) and using such a polyolefin resin composition exhibits excellent resistance to various greases in cooperation with these components.
Specifically, the change in weight of the molded product is very low even when it is in contact with grease for a long period of time. Moreover, since the resin composition of the present invention contains the graft-modified elastomer,
It has excellent impact resistance and can be suitably used as a resin for forming a sliding member.

【０１０８】[0108]

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention should not be limitedly interpreted by these examples.

【０１０９】［評価方法］本発明で使用される環状オレ
フィン系樹脂、グラフト変性エラストマー、ポリアミド
樹脂および結晶性ポリオレフィンならびに本発明の環状
オレフィン樹脂組成物の特性は次のようにして測定し
た。極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。軟化温度（ＴＭＡ） 昇温速度５℃／分、加重５０ｇ、直径１mmの平底針が１
００μm針入した温度をＴＭＡとした。グラフトモノマー量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにて測定した。引張りモジュラス ASTM-D-638に準じ、２mm厚のプレス試験片を用いて２３
℃で測定した。結晶化度 ２３℃でＸ線回折法により測定した。ＩＺ衝撃強度 ASTM D 256 に準じ、１／８インチ厚、ノッチ付の射出
試験片を用い、２３℃にて測定した。曲げ弾性率（ＦＭ） ASTM D 790 に準じ、１／８インチ厚の射出試験片を用
い、クロスヘッドスピード２０mm／分、２３℃にて測定
した。曲げ強度 ASTM D 790 に準じ、１／８インチ厚の射出試験片を用
いて２３℃にて測定した。グリース中の重量変化 グリースＡ［リチウムグリース（協同油脂(株)製マルテ
ンプＴＡ-２）］、グリスＢ［ベントングリース（協同
油脂(株)製プラスガードＳＧ）］を用い、成形体を７０
℃の温度でこのグリース中に浸漬した後のこの成形体の
重量変化率を測定した。限界ＰＶ値 相手部材としてＳ４５Ｃ鋼を使用し、速度０.２m/sec、
初期荷重２.５kg/cm²からスタートして、２.５kg/cm²/3
0分のステップワイズで荷重を増加させて測定した。[Evaluation Method] The characteristics of the cycloolefin resin, the graft-modified elastomer, the polyamide resin and the crystalline polyolefin used in the present invention and the cycloolefin resin composition of the present invention were measured as follows. Intrinsic viscosity [η] Measured at 135 ° C in decalin. Softening temperature (TMA) temperature rising rate 5 ° C / min, load 50g, flat bottom needle with diameter 1mm is 1
The temperature at which the needle was inserted at 00 μm was defined as TMA. The amount of graft monomer was measured by ¹³ C-NMR. In accordance with the tensile modulus ASTM-D-638, using a 2 mm thick pressed specimen, 23
It was measured at ° C. The crystallinity was measured by an X-ray diffraction method at 23 ° C. IZ impact strength Measured at 23 ° C. according to ASTM D 256 using a notched injection test piece having a thickness of 1/8 inch. Flexural Modulus (FM) According to ASTM D 790, an injection test piece having a thickness of 1/8 inch was used and measured at 23 ° C. at a crosshead speed of 20 mm / min. Bending strength: Measured at 23 ° C. according to ASTM D 790 using an injection test piece having a thickness of 1/8 inch. Weight change in grease Grease A [lithium grease (Marutemp TA-2 manufactured by Kyodo Yushi Co., Ltd.)], grease B [Benton grease (Plus Guard SG manufactured by Kyodo Yushi Co., Ltd.)]
The rate of change in weight of the molded body after immersion in the grease at a temperature of ° C was measured. Limit PV value S45C steel is used as a counterpart member, and the speed is 0.2 m / sec.
Starting from an initial load of ^{2.5kg / cm 2, 2.5kg / cm} 2/3
The load was increased and measured with a stepwise of 0 minutes.

【０１１０】[0110]

【製造例１】攪拌翼を備えた容積１リットル重合器を用
いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］ドデセン-3（以下、「ＴＣＤ−３」と略記するこ
ともある）との共重合反応を行った。すなわち、重合器
の上部からＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を重合器内
でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／リットルとなるように毎
時０.４リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂の
シクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
０.５ミリモル／リットルになるように毎時０.５リット
ル（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の
２.８６倍である）の速度で、エチルアルミニウムセス
キクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４.０ミリ
モル／リットルとなるように毎時０.４リットルの速度
で、そして、シクロヘキサンを毎時０.７リットルの速
度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器
下部から重合器内の重合液が常に１リットルになるよう
に（すなわち滞留時間が０.５時間となるように）連続
的に重合反応液を抜きだした。[Production Example 1] by using the volume one liter polymerization vessel equipped with a stirring blade, continuously ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} .1
^A copolymerization reaction with ^7,10 ] dodecene-3 (hereinafter sometimes abbreviated as “TCD-3”) was performed. That is, a cyclohexane solution of TCD-3 was added from the top of the polymerization vessel to 0.4 liter / hour so that the TCD-3 concentration in the polymerization vessel was 60 g / liter, and cyclohexane of VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ was used as a catalyst. At a rate of 0.5 liters per hour (concentration of vanadium supplied at this time is 2.86 times the concentration in the polymerization vessel) so that the solution has a vanadium concentration of 0.5 mmol / liter in the polymerization vessel. A cyclohexane solution of ethylaluminum sesquichloride [Al (C ₂ H ₅ ) _1.5 Cl _1.5 ] was added at a rate of 0.4 liter / hour and cyclohexane so that the aluminum concentration in the polymerization vessel was 4.0 mmol / liter. Was continuously fed into the polymerization vessel at a rate of 0.7 liters per hour, while the polymerization liquid in the polymerization vessel from the bottom of the polymerization vessel was always 1 liter ( That is, the polymerization reaction solution was continuously withdrawn so that the residence time was 0.5 hours.

【０１１１】また、重合系にバブリング管を用いて、エ
チレンを毎時３０リットル、窒素を毎時１０リットル、
そして水素を毎時０.３リットルの速度で供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させることにより１０℃で行った。Further, using a bubbling tube in the polymerization system, ethylene was added at 30 liters per hour, nitrogen was added at 10 liters per hour,
Then, hydrogen was supplied at a rate of 0.3 liter / hour. The copolymerization reaction was carried out at 10 ° C. by circulating a refrigerant in a jacket attached outside the polymerization vessel.

【０１１２】上記重合条件で共重合反応を行って、エチ
レン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（容量比
＝１／１）混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水１リットルに対して濃塩酸５mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、１:１の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。A copolymerization reaction was carried out under the above-mentioned polymerization conditions to prepare an ethylene / TCD-3 random copolymer. That is, the polymerization liquid was extracted from the lower part of the polymerization vessel, and a cyclohexane / isopropyl alcohol (volume ratio = 1/1) mixed liquid was added to the polymerization liquid to stop the polymerization reaction. Then, an aqueous solution prepared by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water and the above-mentioned polymerization solution were brought into contact with each other with strong stirring using a homomixer at a ratio of 1: 1 to transfer the catalyst residue to the aqueous phase. It was

【０１１３】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、１３０℃、３５０mmHgで２４時間乾燥させた。After allowing the above mixture to stand and removing the aqueous phase,
Further, the polymer solution was purified by washing twice with distilled water and then separated. The obtained polymerization liquid was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring, and the precipitated solid part was collected by filtration and thoroughly washed with acetone. Then, the filtered solid was dried at 130 ° C. and 350 mmHg for 24 hours under nitrogen flow.

【０１１４】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を毎時７６
ｇ（３８ｇ／リットル）の速度で連続的に調製した。¹³
Ｃ-ＮＭＲ分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は７０モル％であった。また、この
共重合体について、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］は０.６dl／gであり、ＴＭＡは１１５℃で
あった。By continuously carrying out the above-mentioned operation, the ethylene / TCD-3 random copolymer was subjected to 76 hours / hour.
Prepared continuously at a rate of g (38 g / l). ¹³
The ethylene composition in this copolymer determined from the measurement results of C-NMR analysis was 70 mol%. The intrinsic viscosity [η] of the copolymer measured in decalin at 135 ° C. was 0.6 dl / g, and the TMA was 115 ° C.

【０１１５】[0115]

【製造例２】エチレン含有量８０モル％、１３０℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］２.２dl/g、ＭＦＲ₂₃₀
^o _C＝０.７ｇ／１０分、Ｔｇ＝−５４℃、弾性率４００K
g／cm²のエチレン・プロピレン共重合体１００重量部に
対して無水マレイン酸１重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3 ０.２重量部を混合
し、直径３０mmベント装置付二軸押出機を用いて２６０
℃で溶融混練することにより、グラフト変性されたエラ
ストマーを得た。[Production Example 2] Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 130 ° C, ethylene content 80 mol%, 2.2 dl / g, MFR ₂₃₀
^o _C = 0.7 g / 10 minutes, Tg = -54 ° C, elastic modulus 400K
1 part by weight of maleic anhydride and 0.2 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 per 100 parts by weight of ethylene / propylene copolymer of g / cm ^2. Mix and use a twin-screw extruder with a diameter of 30 mm venting device for 260
By melt-kneading at 0 ° C., a graft-modified elastomer was obtained.

【０１１６】[0116]

【製造例３】結晶性ポリオレフィン(b-1)としては、Ｍ
ＦＲ₂₃₀ ^o _C＝１８ｇ／１０分、結晶化度＝５０％、密度
＝０.９２g/cm³、弾性率＝３０００Kg／cm²、エチレン
含量＝９７モル％であるエチレン・4-メチルペンテン-1
共重合体を使用した。[Production Example 3] As the crystalline polyolefin (b-1), M
FR ₂₃₀ ^° _C. = 18 g / 10 min, crystallinity = 50%, density = 0.92 g / cm ³ , elastic modulus = 3000 kg / cm ² , ethylene content = 97 mol% Ethylene-4-methylpentene-1
A copolymer was used.

【０１１７】[0117]

【実施例１】製造例１で得られた環状オレフィンランダ
ム共重合体１００重量部と製造例２で得られたグラフト
変性エラストマー１０重量部と、ナイロン−６（（株）
東レ製、商品名：アミランＣＭ１００７）６０重量部と
を直径３０mmベント装置付二軸押出機を用いて２５０℃
で溶融混練して環状オレフィン樹脂組成物を得た。Example 1 100 parts by weight of the cyclic olefin random copolymer obtained in Production Example 1, 10 parts by weight of the graft-modified elastomer obtained in Production Example 2, and Nylon-6 (manufactured by Co., Ltd.)
Toray, trade name: Amilan CM1007) 60 parts by weight, using a twin screw extruder with a diameter of 30 mm and a vent device at 250 ° C.
Was melt-kneaded to obtain a cyclic olefin resin composition.

【０１１８】この樹脂組成物を１００℃で８時間乾燥し
た後、成形機として射出成形機（東芝ＩＳ製、３０ＥＰ
Ｎ）を用いて２５０℃、金型温度を７０℃に設定して物
性測定用試験片および角材を調製した。After drying this resin composition at 100 ° C. for 8 hours, an injection molding machine (manufactured by Toshiba IS, 30EP) was used as a molding machine.
N) was used to set the mold temperature to 250 ° C. and the mold temperature to 70 ° C. to prepare test pieces for measuring physical properties and square pieces.

【０１１９】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、衝撃強度、剛性およ
び耐熱性に優れていると共に、グリース中に浸漬するこ
とによってもその重量変化が少ない。Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces. Table 1
As is clear from the results shown in (1), the impact strength, rigidity and heat resistance are excellent, and the weight change thereof is small even when immersed in grease.

【０１２０】[0120]

【比較例１】実施例１において、グラフト変性エラスト
マーを使用せずに、かつナイロン−６の代わりにヘキサ
メチレンジアミンを０．２重量部使用した以外は同様に
して環状オレフィン樹脂組成物を調製し、この組成物を
用いて同様にして試験片を製造してその物性を測定し
た。Comparative Example 1 A cyclic olefin resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft modified elastomer was not used and 0.2 part by weight of hexamethylenediamine was used instead of nylon-6. A test piece was manufactured in the same manner using this composition, and its physical properties were measured.

【０１２１】得られた試験片の物性を表１に示す。表１
に示した結果から明らかなように、この試験片は衝撃強
度、剛性および耐熱性は良好であるが、実施例１と比較
するとグリース中に浸漬すると試験片の重量変化率が非
常に高い。Table 1 shows the physical properties of the obtained test pieces. Table 1
As is clear from the results shown in Table 1, this test piece has good impact strength, rigidity, and heat resistance, but compared to Example 1, when immersed in grease, the weight change rate of the test piece is very high.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Internal reference number FI Technical display location C08L 77/00 LQS 9286-4J (72) Inventor Akira Toyoda Wakaki, Waki-cho, Koku-gun, Tokuyamaguchi 6-1-2, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a)エチレンと次式［I］で表わされる環状オレフィンと
のランダム共重合体(a-1)、 次式［I］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくと
も一種類の環状オレフィン系樹脂と、 (b)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性され
た、２３℃における引張りモジュラスが０.１〜２００
０Kg/cm²の範囲内にあるグラフト変性エラストマーと、 (c)ポリアミド樹脂とからなり、 かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計１００重
量部あたり、(a)成分を０.５〜５３重量部、(b)成分２
〜３０重量部および(c)成分を４５重量部を超える量で
含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整
数であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
デン基を形成していてもよい）。1. A random copolymer (a-1) of (a) ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I], or a ring-opening polymer or a ring-opening polymer of a cyclic olefin represented by the following formula [I]. A ring copolymer (a-2) and at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of the ring-opened polymer or a hydrogenated product of the ring-opened copolymer (a-3); and Tensile modulus at 23 ° C. modified with saturated carboxylic acid or its derivative is 0.1 to 200
A graft-modified elastomer in the range of 0 kg / cm ² and (c) a polyamide resin, and (a) component per 100 parts by weight of the total of (a) component, (b) component and (c) component. 0.5 to 53 parts by weight of (b) component 2
A cyclic olefin resin composition comprising 30 parts by weight and component (c) in an amount of more than 45 parts by weight. [Chemical 1] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently,
Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group, and The ring or polycyclic group may have a double bond, and R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group). 【請求項２】 環状オレフィン系樹脂(a)の軟化温度が
７０℃以上であり、 かつ１３０℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０.０５〜１０dl/gの範囲内にあることを特徴とする請
求項第１項記載の環状オレフィン樹脂組成物。2. The cyclic olefin resin (a) has a softening temperature of 70 ° C. or higher, and an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 130 ° C. is in the range of 0.05 to 10 dl / g. The cyclic olefin resin composition according to claim 1, which is characterized in that. 【請求項３】(a)エチレンと次式［I］で表わされる環状
オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、 次式［I］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくと
も一種類の環状オレフィン系樹脂と、 (b)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性され
た、２３℃における引張りモジュラスが０.１〜２００
０Kg/cm²の範囲内にあるグラフト変性エラストマーと、 (c)ポリアミド樹脂と、 (d)結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張
モジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹
脂(d-1)、および／または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(d-2)からなる結晶性ポリオレフィンとからな
り、 かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計１００重
量部あたり、(a)成分を０.５〜５３重量部、(b)成分２
〜３０重量部および(c)成分を４５重量部を超える量で
含み、さらに該(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計
１００重量部に対して、(d)成分を０〜１５０重量部の
量で含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物。 【化２】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
デン基を形成していてもよい）。3. A random copolymer (a-1) of (a) ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I], or a ring-opening polymer or a ring-opening polymer of the cyclic olefin represented by the following formula [I]. A ring copolymer (a-2) and at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of the ring-opened polymer or a hydrogenated product of the ring-opened copolymer (a-3); and Tensile modulus at 23 ° C. modified with saturated carboxylic acid or its derivative is 0.1 to 200
A graft-modified elastomer in the range of 0 kg / cm ² , (c) a polyamide resin, (d) a polyolefin resin having a crystallinity of more than 30% and a tensile modulus at 23 ° C. of more than 2000 kg / cm ^2. -1) and / or this polyolefin is α, β
-A crystalline polyolefin composed of a graft modified product (d-2) modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and per 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c) , (A) component 0.5 to 53 parts by weight, (b) component 2
To 30 parts by weight and the component (c) in an amount of more than 45 parts by weight, and the component (d) is added to 0 parts based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c). The cyclic olefin resin composition is contained in an amount of about 150 parts by weight. [Chemical 2] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently,
Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group, and The ring or polycyclic group may have a double bond, and R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group). 【請求項４】 環状オレフィン系樹脂(a)の軟化温度が
７０℃以上であり、かつ１３０℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/gの範囲内にあるこ
とを特徴とする請求項第３項記載の環状オレフィン樹脂
組成物。4. The softening temperature of the cyclic olefin resin (a) is 70 ° C. or higher, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 130 ° C. is in the range of 0.05 to 10 dl / g. The cyclic olefin resin composition according to claim 3, which is characterized in that. 【請求項５】 結晶性ポリオレフィン(d)が、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびこれらのマレイン酸変性体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリオレフ
ィンであることを特徴とする請求項第３項記載の環状オ
レフィン樹脂組成物。5. The crystalline polyolefin (d) is at least one kind of polyolefin selected from the group consisting of high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene and maleic acid modified products thereof. The cyclic olefin resin composition according to claim 3, which is characterized in that.