JPS60118837A - 写真用発色現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用発色現像剤組成物に関し、更に詳細に
は重金属イオンの混入による有害な作用を防止した写真
用発色現像剤組成物に関する。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光の後
、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写
真処理により色素画像を形成する。

上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化体が、共
存するカラーカプラーとカプリング反応することによっ
て画像模様の色素画像を形成し、同時に還元銀が生成さ
れる。ここに生成された銀は、引続く脱銀工程において
、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受けて可溶性
の銀錯体に変化し、水洗によって溶解し去る。

通常の発色現像液においては、芳香族第１級アミン発色
現像主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫酸塩あ
るいは、亜硫＠塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩とが
添加されている。

これらの亜硫酸基は単独で現像液に添加したのでは、必
ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミン
を水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性が
得られることは既に知られている。又別には亜硫ｒ１１
３１にやヒドロキシルアミンに代る保恒剤としてジヒド
ロキシア七トン、アニリノエタノール、ヒドロキシル尿
素等が知られている。

しかしながら、これらの保恒剤は共存する微量の金属イ
オン、特に鉄イオン・により触媒作用を受けて酸化され
て保恒効果が減少し、また、ヒドロキシルアミン塩はア
ンモニアを発生し、カラー写真感光材料にカブリや汚染
を形成させたり、写真特性を変化させたりする。

そこで金属イオンによるこのような好ましくない作用を
防止するために各種金属キレート剤を添加し、感光材料
に含有せしめる技術が提案され、実用化されている。例
えば米国特許第３．８３９．０４５号にはヒドロキシア
ルキリデンニホスホン酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩
の使用、米国特許第３゜７４６、５４４号にはポリヒド
ロキシ化合物とアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤
とを併用する技術、また米国特許第４．２６４．７１６
号にはポリヒドロキシ化合物とアミノポリホスホン酸金
属イオン封鎖剤を併用する技術がそれぞれ開示されてい
る。これら開示された技術によると現像液に混入した重
金属イオン特に鉄イオンによる影響を減少させることが
できる。

しかしながら、本発明者等による検討の結果では、アミ
７基上に水溶性基を有する芳香族第１級アミ７発色現像
主薬を含有する現像液でこれら前記のキレート剤を添加
したにもかかわらず自動現像機による連続処理を行うと
感光材料にカプリや写真特性の変化、特に肩部の硬調化
が起ることをつきとめた。

特に最近の写真処理の特徴とされている公害対策や資源
保護のために現像液の補充量を低減させた低補充化処理
やオーバーフロー液を再使用する再生処理においては蓄
積する重金属イオンが増大するためか、この写真特性の
異常が大きく発生することが解った。

本発明者等は、この原因が従来からこの現象の原因物質
とされてきた不純物として混入する鉄イオンによるもの
ばかりではなく、銅イオンの混入が増大するためであり
、この銅イオンに対しては従来のキレート剤の使用やキ
レート剤の組合わせによる使用ではほとんど効果がなく
、無害化することが困難であることもつきとめた。

すなわち、通常の処理されている発色現像液中の銅イオ
ンは少くとも０．２ｐｐｍの銅イオンとして混入されて
おり、従来から用いられているキレート剤としてのヒド
ロキシアルキリデンニホスホン酸金属イオン封鎖剤は、
上記の銅イオンに対しては全く効果が無く、ポリヒドロ
キシ化合物とカルボキシ基を３つ以上有するアミノポリ
カルボン酸金属イオン封鎖剤との併用またはポリヒドロ
キシ化合物とアミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤と
の併用では銅イオンの触媒作用を完全に防止することは
できず、保恒剤の分解を促進し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の写真特性に異常を発生させてしまう欠点が
あることが解った。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、金属イオン、特に鉄イオンと銅
イオンの作用による発色現像液中の成分の酸化や分解が
防止され長期間その効力が持続する写真用発色現像剤組
成物を提供することにあり、第２の目的は金属イオン特
に鉄イオンと銅イオンの作用によるカラー感光材料の写
真特性上の異常発生を防止した写真用発色現像剤組成物
を提供することにあり、また第３の目的は金属イオンの
存在による沈澱やスヲ、ジの発生が防止された安定な発
色現像液が得られる写真用発色現像剤組成物を提供する
ことにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、下記（ａ）、（ｂ）および（ｅ）
を含有する写真用発色現像剤組成物により達成すること
ができる。

（ａ）　少くとも１つの水溶性基をアミ７基上に有する
芳香族第１級アミ７発色現像主薬 （ｂ）　イミノジ酢酸またはその誘導体（Ｃ）２つのヒ
ドロキシ基を芳香族環のオルト位に置換した芳香族化合
物 以下、本発明を更に詳細に説明する。

先ず本発明の写真用発色現像剤組成物（以下、本発明の
現像剤組成物と称す）に用いられる芳香族第１級アミ７
発色現像主薬はアミ７基上に少くとも１つの親水性基を
有する芳香族第１級アミ／発色現像主薬であり、水溶性
基としては−（ＣＨＪｎＮＨ８ＯｔＣＨｓ　、　−（Ｃ
ｕｔ）ｎＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＯＧ（ｓ−（ＣＨｔＧ（
１０）ｎＣｍＨ，ｎ−１等であり、ｎ及びｍはＯ又は自
然数であり、好ましくはθ〜５である。これら発色現像
主薬の代表例を下記にあげるが、本発明はこれら化合物
に限定されるものではない。

（１）　（２） ＮＨｔ・Ｈ，８０，ＮＨｔ・３ＡＨｔＳＯ。

その他事発明の写真用発色現像剤組成物に用いられる上
記芳香族第１級アミ／現像主薬と共に使用できる芳香族
第１級アミ７発色現像主薬としては、一般のカラー写真
処理などで使用される例えばアミノフェノール類および
バラフェニレンジアミン類が挙げられる。そしてこれら
の化合物は普通、塩酸塩や硫酸塩の如き安定な塩の形又
は前駆体として使用する。上記（ａ）の発色現像主薬と
併用する（ａ）以外の発色現像主薬の全発色現像主薬に
対する比率は１０モル％以下が好ましい。

アミノフェノールの具体例としては、０−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ／−２−ヒドロ
キシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−トルエ
ン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベ
ンゼンなどがある。

マタバラフェニレンジアミンの有用な具体例トしては、
Ｎ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が
ある。例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンのモノ塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノ−ト
ルエンモノ塩酸塩がある。

本発明の水溶性基を有する芳香族第１級アミ７発色現像
剤のうち特に好ましい化合物の例としては少くとも１個
のアルキルスルホンアミドアルキル基を芳香環もしくは
アミ７基に置換したフェニレンジアミン類か、またはヒ
ドロキシアルキル基を置換したフェニレンジアミン類を
挙げることができるが、その他、特に好ましい化合物と
しては下記一般式で示されるバラフェニレンジアミン類
がある。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ１は炭素
原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基を示し、ｎは２〜４の整数を表わす。

上記一般式で示される化合物の具体例としては、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−７’ロピルー
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−メトキシエチル
−３−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル
−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミンなどがある。

次に本発明の現像剤組成物に含まれる（ｂ）イミノジ酢
酸またはその誘導体について説明する。

本発明に用いられる上記のイミノジ酢酸またはその誘導
体は下記一般式（ｎ）で表わすことができる。

一般式〔ＩＪ〕 式中、Ｒ１は水素原子または置換もしくは非置換のアル
キル基、アリル基またはフェニル基を表わす。

上記一般式〔■〕で表わされる化合物の代表的具体例を
挙げると、例えばイミノジ酢酸、Ｎ−エチルイミノジ酢
酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３，３−ジメチル
ブチル）イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、アミノエチルイミノジ酢酸、ホスホ／メチルイミノ
ジ酢酸、ホスホ／エチルイミノジ酢酸等があるが、これ
らのみに限定されるものではない。またこれらはアルカ
リ金属塩として使用できる。

本発明においては、前記一般式Ｃｌ）の馬がヒドロキシ
基を有する炭素原子数１〜２のアルキル基であることが
好ましい。上記例示化合物のうち、特に好ましくはヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸であり、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸金属イオン封鎖剤は、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸およびそのアルカリ金属塩、例えば−ナトリウ
ム塩、二ナトリウム塩、−カリウム塩、ニカリウム塩な
どとして使用出来る。

さらに本発明の現像剤組成物に含まれる（Ｃ）２つのヒ
ドロキシ基を芳香族環のオルト位に置換した芳香族化合
物は、これらの２つのヒドロキシ基以外に置換基を有す
る化合物を含み、好ましくは下記一般式（Ｉｌｌ）また
は究〕で表わされる化合物である。

６ 式中、Ｒ５１Ｒ４、ＲＩ＋および山はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未のフェニ
ル基を表わす。

上記のｉｔ７、Ｒｓ　、Ｒ，およびＲｌｏはそれぞれ水
素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす
。

上記一般式〔川〕または０■〕で表わされる化合物の具
体的、な化合物例としては、１，２−ジヒドロキシベン
ゼン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３゜５−ジスルホ
ン酸、１，２．３−トリヒドロキシベンゼン、１，２．
３−１リヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸、１，２
．３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメチル
エステル、１，２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−
カルボキシ−ｎ−ブチルエステル、５−１−ブチル−１
，２，３−）ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホンＩｌ！、２，３．８−）
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸等を挙げるこ
とができる。

本発明において好ましく用いられる上記ジヒドロキシ化
合物としては、特に１，２−ジヒドロキシベンゼン−３
，５−ジスルホン酸があり、アルカリ金属塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩）として用いてもよい。

本発明によれば、前記の化合物（ｂ）および（Ｃ）の組
合わせ使用による発色現像組成物の適用において始めて
鉄塩、銅塩が混入された発色現像液の劣化を防止し特に
現像液を保存したときのカブリを防止する事ができ、そ
れぞれ単独に使用した場合には上記効果は得られない。

又本発明以外の発色現像主薬では液を保存したときのカ
ブリ防止はできない。そして前記の化合物（Ｃ）のみを
用いた発色現像組成物を使用した場合は、カルシウム等
の金属イオンのマスク力が小さく沈澱が生じて好ましく
ない。従って化合物（Ｃ）のみの使用では酸化防止効果
も期待できない。

これに対して前記の如き化合物（ｂ）と（Ｃ）との併用
の場合には鉄イオンと銅イオンが混入しても保恒剤の分
解促進が起ることなく、発色現像主薬は安定に保護され
る。

すなわち、本発明はアミノポリカルボン酸の存在下に銅
イオンが存在すると著るしく前記の酸化反応が促進され
てジヒドロキシ化合物の保恒効呆を損なってしまうとい
う知見に基づいて検討を行なった結果として得られたも
のである。

本発明によれば重金属イオンによる触媒作用を隠蔽し得
ると共にマグネシウムやカルシウム等による氷酸化物の
沈澱をも同時に防止することができる。

次に本発明による発色現像剤組成物中の各化合物（ａ）
、（ｂ）および（Ｃ）の使用量について記述すると、（
ａ）で表わされる水溶性基を有する芳香族第１級アミ／
現像主薬は現像液１１当り約ｏ、ｉｇ〜１００ｇの濃度
であり、好ましくは１９〜２５Ｉの濃度である。次に（
ｂ）で表わされる金属イオン封鎖剤であるイミノジ酢酸
またはその誘導体の使用１は、現像液１ノ当り０．１９
−〜１００ｇの範囲で、好ましくは１ｇ〜２５ｇの濃度
である。さらに（Ｃ）で表わされる２つのヒドロキシ基
を芳香族環のオルト位に置換した芳香族化合物の使用量
は、現像液１１当り、０、００５　ｆｌ〜１００ｇの範
囲で、好ましくは０．０１９〜８ｇの濃度であり、特に
好ましくは０．０２９〜２．０ｇである。

本発明における最も好ましい態様は、（ａ）　、（ｂ）
および（Ｃ）の組合わせとして、以下の記載を挙げるこ
とができる。

（ａ）　少くとも１つの可溶性基をアミ７基に有するバ
ラフェニレンジアミン系発色現像主薬、（ｂ）　ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、（ｃ）　１　、　、２−ジヒ
ド四キシベンゼンー３，５−ジスルホン酸 本発明において上記のような現像剤組成物による発色現
像は、２０’Ｃ〜ω℃好ましくは３０’Ｃ〜４５℃で行
なうのが適している。また、発色現像剤組成物のＩ）Ｈ
は約７〜１４の範囲、特に８〜１３の範囲が好ましい。

本発明の現像剤組成物には、上記成分のほかに公知の現
像成分を含有させることができる。例えば保恒剤として
は、ヒドロキシルアミンの水溶性塩例えば硫酸塩、塩酸
塩および燐酸塩などである。

アルカリ剤、緩衝剤などとしては、水酸化ナトリウム、
ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、メタホー酸カリウム、また
はホー砂などが単独で、あるいは組合わせて添加される
。さらに調剤上の必要性がら、あるいはイオン強度を高
くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、ホー酸等各種の塩類等を使用することも
できる。

また必要に応じて、無機、有機のカブリ防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物としては、臭
化カリウム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始
めとして、米国特許第２゜４９６、９４０　％　記１ｍ
の６−二トロベンツイミダゾール、同第２．４９７．９
１７号および同第２．６５６．２７１号記載の５−二ト
ロベンツイミダゾール、このほか、〇−フェニレンジア
ミンを始めとしてメルカプトベンツイミダゾール、メル
カプトベンツオキサゾール、チオウラシル、５−メチル
ベンツトリアゾール、または特公昭４６−４１６７５号
公報記載のへテロ環化合物等を挙げることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４５−６１４９号各公層重米国特許第３．２９５．９
７６号で開示されている現像抑制剤や、必要に応じて現
像促進剤も添加し得る。これらの現像促進剤の中には、
米国特許第２．６４８．６０４号、同第３．６７１．２
４７号、特公昭４４−９５０３号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオニック化合物
、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムの如き中性塩、米国特許第２．５３３．９９０号、
同第２．５３１．８３２号、同第２．９５０．９７０号
、同第２、５７７、１２７号、および特公昭４４−９５
０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体
、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４
４−９５０９号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等が含まれる。

また米国特許第２．３０４．９２５号に記載されている
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、オヨびこ
のほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモ
ニア、ヒドラジン、アミン類なども有効な現像促進剤で
ある。さらにまたはポリリン酸などの硬水軟化剤あるい
はカルシウム、マグネシウムいんぺい剤も本発明の効果
を阻害しない範囲で使用できる。また必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタ／−ル、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、βシクロデキストリン
その他時分昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９　
層重公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。

本発明において用いられる現像主薬とともに補助現像剤
を使用することもできる。これらの補助現像剤としては
、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミサルフ
ェート（メトール）、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩醗塩、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−ｐ−７エニレンジ
アミン塩酸塩などが知られており、その添加量としては
通常０．０１ｇ〜１゜０１１／Ｉｔが好ましい。この他
にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラー
カプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加す
ることもできる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例１゜ 下記のカラーペーパー用発色現像液を基本処方として実
験を行なった。

（発色現像液組成） （水を加えて１）に調製した。

上記発色現像液に下記第１表に示す金属イオン封鎖剤を
添加し、更に塩化カルシウム０．３　ｇ／ｌを加えた。

この発色現像液を２分割し、一方に鉄イオン３１ｒｆ’
ｌ　（ＦｅＣ１５として添加）加え、他の一方には鉄イ
オンと銅イオン（ＣｕＣｊ？　＊として添加）をそれぞ
れ３Ｗｌとなるように重金属イオンを混入せしめた。発
色現像液のｐＨを１０．１になるようにそれぞれ硫酸ま
たは水酸化カリウムで調整し下記の実験を行なった。

（実験−１） 上記の発色現像液を試料Ａ１〜１４とし、ポリエチレン
製のビンに入れ、密栓状態として５０℃にて７日間保存
した。保存後、保恒剤であるヒドロキシルアミンを常法
に従って定量分析により測定した。測定後、それぞれ減
少率としてめ第１表に示した。

（実験−２） 更に現像液を７日間放置した後に以下の如くカラー印画
紙を自作し、発色現像した。

白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次塗設し
てカラー印画紙を作った。

第１層：５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−５−メチル−５′−メトキシ−３，３／−
ジ（３−スルホプロピル）七しナシアニンヒドロオキシ
ドにより光学増感し、これに２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン及びイエローカプラーとしてα−（４’−
（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１
，２，４−トリアシリシル）〕−〕α−ピバリルー２−
クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニリドのプロテクト分散液を
加えたものを、銀０．３５ｇ〜となるように塗設した。

第２層ニジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及び紫外線吸
収剤としての２−（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアソール、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−
１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク四ルベン
ツトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−ａ／、　
Ｓ／−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルペンツト
リアゾールの混合物を含むプロテクト分散液を加えたゼ
ラチン溶液を中間層として塗設した。

第３層：１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニル−３
，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロオキシドにより光学増感し、これに２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２゜２、４−）ジメチル
−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクマロン及び
マゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
ザクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンのプロテク
ト分散液を加えたものを、銀０．４ｇ汐となるように塗
設した。

第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設した。

第５層：１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１エチル−４
（ＩＨ）　−キノリリ′デン）エチリデン−４−オキソ
−チアゾリジン−２−イリデンコメチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾオキサシリウムヒドロオキシドを
用いて光学増感し、これに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン及びシアンカプラーとして、４−クロロ−２
−（ペンタフルオロベンズアミド”）−５−（α、−（
２，４−ジーｉ、−ペンチルフェ／キシ）　−１ｓｏ−
バレロアミド）フェノールをジオクチルフタレートに乳
化分散し、更に２−（４−ブタンスルホニルフェニルウ
レイド）−５−（α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）−ブタンアミド）フェノールをジブチルフタレ
ートに分散し、１対１の比で併用して加えたものを、銀
０．２７シ慟ごとなるように塗設した。

第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設した。

上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳剤は、特
公昭４６−７７７２号公報明細書記載の方法で調製し、
それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施こし、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、　７−チトラザインデンを添加した。またすべての
層の塗布液には、塗布助剤としてサポニンと硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをそれぞれ
添加した。

以上のようにして作ったカラー印画紙に、ＫＳ−７型感
光計（小西六写真工業株式会社製）を用いて白色階段露
光を与えた後、実験−１で１週間放置した後の現像液試
料Ａ１〜１４をそれぞれ用いて、次の工程に従って発色
現像処理を行なった。

〔処理工程〕

温度（’Ｃ）　時間（分） 発色現像　３８　３．５ 漂白定着　３３　１．５ 水　洗　３０〜３６　３．０ 乾　燥　７５〜８５ 使用した漂白定着液と安定浴の組成は下記の通（漂白定
着液） 上記により現像処理を行なった各試料について、更に光
電濃度計ＰＤＡ−６５型（小西六写真工業株式会社製）
を用いてイエロー、マゼンタ、シアンの各色の反射濃度
をそれぞれ測定し水性曲線を作成した。それぞれの反射
濃度１．３〜１．８までの傾斜（ガンマ値）を計算して
下記第２表に示した。

（実験−３） 発色現像液試料Ａ１〜１４について実験−２で使用後そ
れぞれについて室温で６週間保存し、保存中の沈澱の発
生状況を目視で観察した。その結果筒　１　表 第　２　表 上記第２表において発色現像液試料屋１〜１４における
重金属イオン混入と金属イオン封鎖剤と添加量について
は第１表と同じである。そして試料Ａ１５は発色現像液
試料として重金属イオンの混入および金属イオン封鎖剤
を全く含まない１種の基準試料である。

また表中の沈澱発生の欄における０印は沈澱発生がない
ことを表わし、Ｘ印は沈澱発生があることを意味し、そ
の数が多いほど沈澱発生が著るしいことを表わす。（但
し、試料Ａ１５については特にテストは行なわなかった
。） 前記第１表および第２表の結果から明らかなように、本
発明に係わる１、２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−
ジスルホン酸とＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
グリシンのような窒素原子にカルボン酸基を１つ有する
キレート剤との併用では、キレート力が小さく、沈澱が
発生する。そして上記の併用ではヒドロキシルアミンの
分解率も大きく実用に供し得ない。また窒素原子に３つ
以上のアルキルカルボン酸基を有するニトリルトリ酢酸
やエチレンジアミンテトラ酢酸の如きアミ／ポリカルボ
ン酸もしくはアルキリデンホスホン酸等のようなキレー
ト剤では、鉄イオンのみの混入に際しても実質的には問
題なく実用することができるが、鉄イオンと銅イオンの
共存下ではヒドロキシルアミンの分解率が高くなり、写
真特性、特にガンマ値が大きくなって画像特性が劣化す
る。

さらに本発明に係わる１、２−ジヒドロキシベンゼン−
３，５−ジスルホン酸と１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸および塩化リチウムとの組合わせ（
試料應４およびＡ　１１　）によると、現像液の長期間
保存に際して沈澱が発生する。

これに対して本発明に係わる上記ジスルホン酸とイミノ
ジ酢酸またはその誘導体を併用せしめた本発明の試料屋
５．６．７ならびに１２．１３．１４は、鉄イオンのみ
の混入に際しても、鉄イオンと銅イオンとの混入に際し
てもヒドロキシルアミンの分解率は低く、写真特性のガ
ンマ値も異常に高＜　７Ｚることもなく、長期間の保存
に際しても現像液の沈澱は発生しないので、優れた組成
物であることが解る。そして特にヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸の使用が最も好ましいことも理解できた。

実施例−２ 実施例１において用いられた発色現像液の現像主薬を４
−アミ／　−Ｎ、　Ｎ’−ジエチルノくラフエニレンジ
アミン塩酸塩をｌ当り４．５ｇの使用に変えたものを調
製し、実施例１における実験−１と同じ条件で下記第３
表に示す如き試料Ａ　１’〜１４′の現像液を作成した
。

次いでこの現像液を実験−２と同じ条件で保存し、この
現像液を用いて発色現像を行なった。処理して得られた
結果のうち、最低濃度のみを第３表に実験−２により得
られた結果として実施例１の本発明の試料（試料屋１〜
１４）と比較して示し第　３　表 第３表の結果からもわかる通り、鉄イオンと銅イオンを
混入させた現像液を長期にわたって保存した場合に、は
本発明の発色現像主薬を使用したときのみスティンの発
生を防止出来るが、従来知られていたジアルキルアミ／
バラフェニレンジアミンを用いた場合には他の金属イオ
ン封鎖剤を本発明に従って組合わせて使用してもマゼン
タスティンの発生を完全に抑制出来ない事がわかる。

（発明の効果） 本発明による前記（ａ）　、（ｂ）および（Ｃ）で表わ
される組成物を含有せしめた発色現像液は、ヒドロキシ
ルアミンの分解が少く、画像特性にも優れ、かつ長期間
課存しても沈澱を生ずることもない。

代理人　桑　原　砂　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴
   とする写真用発色現像剤組成物。 （ａ）　少くとも１つの水溶性基をアミ７基上に有する
   芳香族第１級アミ７発色現像主薬 （ｂ）　イミノジ酢酸またはその誘導体（Ｃ）２つのヒ
   ドロキシ基を芳香族環のオルト位に置換した芳香族化合
   物。