JP2532838B2 - 安定した画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安定した画像が得られるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、さらに詳しくは、高分子硬膜剤を
用いることによって現像時間が変動しても安定した画像
が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像すること
により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬
とカプラーとが反応してイントフェノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチレン、フェノキサジン、フ
ェナジンおよびこれに類する色素ができ、色画像が形成
することはよく知られている。この方式においては、通
常色再現には、減色法が使われ、青、緑および赤光に選
択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それぞれ余色関係
にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成
剤とが使用される。ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、このような青、緑、赤の各感光層が必要であ
るが、さらに、高感度の感材例えば、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルムにおいては、青、緑および赤感
光層は、それぞれ感度の異なる複数層から構成されるこ
とが通常行なわれている。これは、単層構成では、カバ
ーできない広い露光寛容度を持たせ、かつ粒状性を向上
させる上で役立てている。

しかしながら、感度の異なる２層以上の同一発色層を
持つハロゲン化銀カラー感光材料の写真性能は現像処理
時の現像時間の変動やpH変動や、温度の変動によってカ
ブリやガンマ値などの写真性能に大きな影響を受け、特
に高感度層部分は処理変動の影響を受けやすい。つまり
得られる写真画像としては、低露光部分即ち、発色濃度
の低い部分に処理変動の影響が出やすい。近年、現像所
の省力化やいわゆるミニラボの普及により、市販のハロ
ゲン化銀カラー感光材料は、現像処理条件の変動があっ
ても設計通りの写真性能を発揮することが要求されるよ
うになり、特に異なる現像時間においても同様の写真性
能を発揮するハロゲン化銀カラー感光材料が要求される
ようになった。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、現像時間が変動しても、色画
像のカブリ、最大濃度や感度などの写真特性の変動が少
ない安定した画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は支持体上に、感度の異なる少なく
とも二層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、感度の異なる
少なくとも二層の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および感
度の異なる少なくとも二層の青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより感度の高い
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層のうちより感度の高い緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより
感度の高い青感光性ハロゲン化銀乳剤層から選ばれる少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層は高分子硬膜剤又は
高分子硬膜剤を与える硬膜剤及び高分子硬膜剤を与える
ポリマーを用いて硬膜されているハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することによって達せられる。

［発明の具体的構成］ 本発明の高分子硬膜剤とは、ゼラチン等の親水性コロ
イドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも
２個以上持つ、分子量（数平均分子量）3000以上の化合
物を意味する。

ここでゼラチン等の親水性コロイドと反応するための
硬膜基としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活
性ハライド基（ジクロロトリアジンなど）、活性ビニル
基、活性エステル基などがある。また、これらの基は高
分子硬膜剤中の同一分子に少なくとも２個あれはよいが
好ましくは10〜5000個である。また、分子量としては30
00以上であればよいが、3000〜50万程度のものが好まし
く用いられる。

ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基
を有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものではなくとも親水性コロイ
ド（例えばゼラチン）中に乳化分散（必要により有機溶
剤にとかして分散する）することによって用いることも
できる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジア
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,02
9号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポ
キシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌17333（1978）などに記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、
特開昭56−66841号に記載されている活性エステル基を
有するポリマー、特開昭56−142524号、米国特許第4,16
1,407号、特開昭54−65033号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌16725（1978）などに記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーな
どが挙げられ、この中でも活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、とりわけ
特開昭56−142524に記載されている様な、長いスペーサ
ーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基
がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に
好ましい。

以下に、本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。

また本発明の高分子硬膜剤として、前に述べたポリマ
ーのように、始めからゼラチン等の親水性コロイドと反
応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも２個以上
持っているポリマーを使用することが出来るが、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの硬膜剤と、それと反応して硬膜
基を同一分子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与
えるポリマーとを使用して、塗布された親水性コロイド
層中で高分子硬膜剤を作り、それによって本発明の目的
を達成することができる。

このように、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作
るために使用されるゼラチンの硬膜剤として、低分子硬
膜剤、例えばティー・エイチ・ジェームス（T.H.Jame
s）による「ザ・セオリー・オブ・ザフォトグラフィッ
ク・プロセス（The Theory of the Photographic Proce
ss）」、第４版、77頁〜84頁に記載されている低分子硬
膜剤が使用され、その中でもビニルスルホン基あるいは
トリアジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、
特開昭53−41221号、同60−225143号に記載されている
硬膜剤が好ましい。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与える硬膜剤の具体
例を示す。

Ｈ−１ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH）_２− Ｈ−２ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）_２−CH₂ Ｈ−４ CH₂＝CH−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−５ CH₂＝CH−SO₂CH₂OCH₂−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−６ CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−８ OHCCH_{2 3}CHO Ｈ−９ ホルマリン Ｈ−14 CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−15 （CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C Ｈ−16 〔（CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C〕・H₂NCH₂CH₂SO₃K塩 また、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るため
に使用されるポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反
応する求核性基を同一分子中に少なくとも２個以上持つ
ことが必要であり、例えば英国特許第2,011,912号記載
の一級アミン基を有するポリマー、特開昭56−4141号に
記載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国
特許第4,207,109号に記載されているフェノール性水酸
基を有するポリマー、米国特許第42,151,956号に記載さ
れている活性メチレン基を有するポリマーなどが挙げら
れる。

以下に、本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの
具体例を示す。

以下に、本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を
示す。

合成例１ ポリ−Ｎ−｛３−（ビニルスルホニル）プロ
ピオイル｝アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（HP−
３）の合成 （ａ） Ｎ−（３−（クロロエチルスルホニル）プロピ
オイル）アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸溜水1400ml、亜硫酸ナトリウム
224g、重炭酸水素ナトリウム220gを加え、攪はんしなが
ら溶解させ、５℃に冷却して約１時間30分で260gのクロ
ロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終了後49
％硫酸160gを加え、析出した結晶をろ過し、それをさら
に400mlの蒸溜水で洗浄した。このろ液と洗浄液とを３
の反応容器に加え、246gのメチレンビスアクリルアミ
ドを480mlの蒸溜水と1480mlのエタノールとに溶解した
ものを、５℃で約30分間で滴下した。反応試料を冷蔵庫
中で５日間放置して反応を完結させた後、析出した結晶
をろ取し、それを冷却した800mlの蒸溜水で洗浄後、200
mlの50％エタノール水溶液から再結晶させて、210gの白
色粉末を得た。収率は49％で、この化合物の融点は192
℃以上（分解）であった。

（ｂ）HP−３の合成 200mlの反応溶液に、（ａ）のモノマー5.65g、アクリ
ルアミド−２−メチプロパンスルホン酸ソーダ9.16g、8
0mlの50％エタノール水溶液を加え、攪はんして溶解さ
せ、窒素ガスを通しながら80℃に昇温し、0.1gの2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）を加え、
さらに30分後に同じものを同僚加え、１時間、加熱、攪
はんを続けた。その後10℃まで冷却して2.5gのトリエチ
ルアミンを80mlのエタノールと混合したものを加え、１
時間、攪はんを続け、反応試料を１のアセトンに加
え、生成する沈澱をろ取し、真空乾燥して12.4gの白色
ポリマーを得た。収率は85％で、このポリマーを極限粘
度［η］は0.227で、ビニルスルホン含量は0.95×10^-3
当量/gポリマーであった。

合成例２ ポリ−Ｎ−｛２−（ビニルスルホニル）アセ
チル｝アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミ
ド（HP−７）の合成 （ａ） Ｎ−（２−クロロエチルスルホニル）アセチ
ル）アミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応溶液に、メタノール720ml、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド80.8gを加え、攪はんしながら室温で
濃塩酸40mlを加え、16時間攪はんを続けた後、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.4gを加え、エバポレーター
でメタノールを留去した。残った62.4gのオイルに、ク
ロロエタンスルホニルアセタミド100g、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.32g、ｐ−トルエンスルホン酸0.2
2gを加え、150℃に加熱して、生成するCH₃OHを留去し
た。約15分で反応が完了し、残った結晶を250mlの50％
エタノール水溶液から再結晶して、61gの白色粉末を得
た。収率は42％であった。

（ｂ）HP−７の合成 3000mlの反応容器に、（ａ）のモノマー53.7g、アク
リルアミド163.3g、メタノール1955gを加え、攪はんし
て溶解させ、窒素ガスを通しながら60℃に昇温し、6.2g
の2,2−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）を加
え、４時間加熱した後、室温まで冷却して、トリエチル
アミンを20.0gを加え、時間攪はんし、沈澱をろ取し、
真空乾燥させて194.3gの白色ポリマーを得た。収率は9
2.7％で、このポリマーのビニルスルホン含量は0.50×1
0^-3当量/gポリマーであった。

以下に高分子硬膜剤を与えるポリマーの合成法を示
す。

合成例３ ポリ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム
−コ−アクリルアミド−２−メチルプロピンスルホン酸
ソーダ（Ｑ−１）の合成 500mlの反応容器に、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8g、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6g、エタノール180ml、蒸溜水を加
え、攪はんしながら、75℃まで加熱し、（2,2′−アゾ
ビス−（２−アミン）プロパン）二塩酸塩0.82gを加
え、４時間加熱した後、室温まで放冷させて、エタノー
ル72ml、蒸溜水278mlを加え、ろ過して、無色透明で粘
性のある液体を得た。このポリマー溶液の25℃における
粘度は3.25センチポイズ（cp）、固型濃度は10.3重量
％、スルフィン酸含量は6.2×10^-6当量/gであった。

他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販も
されている。

本発明の高分子硬膜剤の使用量は目的に応じて任意に
選ぶことができる。通常は添加すべき層のゼラチン等の
親水性コロイド100gに対して、ゼラチン等の親水性コロ
イドと反応する官能基が0.5×10^-3当量から５×10^-2当
量までの範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。特
に好ましいのは0.5×10^-3当量から２×10^-2当量までの
範囲である。

また本発明の高分子硬膜剤を硬膜剤として単独で用い
てもよく、または特開昭51−78788号、同53−48221号、
同60−225143号、米国特許3,325,287号、同3,945,853
号、特開昭59−31944号、同55−736号、同55−98741
号、同55−46745号、同54−130930号等記載の他の低分
子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用して用いてもよ
い。本発明では併用することが好ましい。併用すること
のできる硬膜剤としては、２−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジンの如く反応性のハロゲン原子
を有する化合物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレ
フィンを持つ化合物、イソシアナート類、アジリジン化
合物、エポキシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、
アルデヒド類があり、具体的には前記Ｈ−１からＨ−21
に示される化合物を挙げることが出来る。

本発明では、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより
感度の高い赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のうちより感度の高い緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層および青感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちよ
り感度の高い青感光性ハロゲン化銀乳剤層から選ばれる
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が高分子硬膜剤を
用いて硬膜されているが、最も好ましい態様としてはこ
れらの高感度層の全てが高分子硬膜剤を用いて硬膜され
ていることである。

高分子硬膜剤は添加すべきハロゲン化銀乳剤層の調整
液中に直接もしくは必要に応じて適当な有機溶媒を用い
て添加することができる。

本発明は広い露光寛容度を持たせ、かつ粒状性を向上
させる目的で、同一感色性層が感度の異なる複数層から
構成されているハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用
される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することにより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。Agxの形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び（鉄塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスロジャー（Research Disclosure以下RD
と略す）17643年II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ま
しくは0.2〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼライ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、エチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリルート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を包含される。こ
れらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮
鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化体
とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤や放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同3,725,072号、同第3,89
1,445号、***特許1,547,868号、***出願公開2,219,91
7号、同2,261,361号、同2,414,006、英国特許第1,425,0
20号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同51−102636
号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツミイダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,222号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許1,810,464号、***
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。本発明に
係るほかに用い得るシアン発色カプラーの具体例は例え
ば米国特許第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,80
1,171号、同第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,7
37,326号、同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、
同50−112038号、同50−117422号、同50−130441号公報
等に記載されているものや、特開昭58−98731号公報に
記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタノール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニリン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤などの現像性
を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像遅
延剤として好ましく用いることのできる化合物は、1764
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのでき
る化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又は、例えば硬膜剤の如く、反応
性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前に
ゲル化を起こすようなものについては、スタチックミキ
サー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサボ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミン酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
できるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
ができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノ
バス処理にアクチベーター処理を適用することができ
る。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これ
らの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工
程及び安定化処理工程のいずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−
Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等を有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用するこができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等の
ホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコー
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙
げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が摘要される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン錯塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70g〜250g/で使用する。尚、定着剤はその一部を漂
白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を
定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
こができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、同一感
色性層の高感度層を高分子硬膜剤を用いて硬膜すること
により、現像時間が変動しても、形成される色画像のカ
ブリ、最大濃度、感度等の写真特性の変動が少なく、安
定した画像が得られる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真材料試料イを作製した。

試料−イ（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン量2.2g/m²） 第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

（ゼラチン量1.2g/m²） 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１） 平均粒径（0.30μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからな
る （ゼラチン量1.4g/m²） 単分散剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対し
て0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径0.5μｍ、AgI7.0モル％を含むAgBrIからなる （ゼラチン量1.0g/m²） 単分散乳剤（乳剤II）……銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対し
て0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） （ゼラチン層1.0g/m²） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） （ゼラチン量2.0g/m²） 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） （ゼラチン層1.8g/m²） 乳剤−II…塗布銀量1.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） （ゼラチン層1.5g/m²） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） （ゼラチン層1.9g/m²） 平均粒径0.48μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） （ゼラチン量1.6g/m²） 平均粒径0.8μｍ、AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） （ゼラチン層1.2g/m²） 沃臭化銀（AgI1モル％平均0.07μｍ）銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） （ゼラチン量1.2g/m²） エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタ
クリル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μ）、フッ素系
界面活性剤（Ｆ−１）3mg/m²、ゼラチン硬化剤Ｈ−７を
3.0×10^-3当量/100gゼラチン及びホルマリンスカベンジ
ャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、高沸点有機溶剤（HBS
−１）や界面活性剤を添加した。

試料イにおいてゼラチン硬化剤Ｈ−７を1.0×10^-2当
量/100gゼラチンの割合で添加して作成した試料をロと
する。

試料−イにおいて、第12層を高分子硬膜剤HP−１を0.
7×10^-3当量／ゼラチン100gの割合で添加した試料をハ
とする。

また試料イの第４層、第７層および第10層に表−１に
示す高分子硬膜剤を添加して作成した試料をＡ〜Ｄとす
る。

試料イにおいてゼラチン硬化剤Ｈ−７を3.0×10^-2当
量/100gゼラチンの代わりに、Ｈ−７とＨ−16を1.5×10
^-2当量/100gゼラチンづつの割合で添加し、さらに表−
１にしめす高分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤を与える
ポリマーを表−１に示す層に添加して作成した試料をＥ
〜Ｊとする。なお試料Ｊは第４層、第７層および第10層
の他に第２層、第５層および第８層にそれぞれHP−１を
0.5×10^-3当量/100gゼラチンの割合で添加した。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロプル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン ［現像処理安定性テスト］ 得られた試料について、白色光でウェッジ露光後、下
記の現像条件で処理し、カラー濃度計により、ブルー、
グリーン、レッドの濃度を測定し、カブリ＋0.5の濃度
を与える露光量の逆数を感度S₀とし、これより20秒間短
い現像時間（２分55秒）における同様の感度をSaとして
この両者の比率Sa/S₀×100（％）を各色について測定し
た。比率が100％に近いほど現像処理安定性が良いこと
を示す。

また、下記現像条件で得られた最大発色濃度D₀と20秒
間短い現像時間で得られた最大発色濃度Dnの比率Dn/D₀
×100（％）についても測定した。結果を表１に示す。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 0.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

表１の結果から、本発明に係る試料は現像時間が変動
しても形成される色画像の感度、最大濃度の変動が少な
く、現像処理安定性に優れていることがわかる。また第
４層、第７層および第10層の各高感度層に高分子硬膜剤
を用いることにより、形成される各色画像が全体的に現
像処理安定性に優れ、特に好ましい態様であることがわ
かる。

［実施例２］ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カ
ラー反転写真感光材料試料（ハ）を作製した。

第１層 ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン2.2g/m² 第２層 ゼラチン中間層 ゼラチン1.2g/m² 第３層 低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgI6モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.5g/
m² シアンカプラー（Ｃ−３） 銀１モルに対して…0.06モル ２−メルカプトベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン1.4g/m² 第４層 高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgI6モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.8g/
m² シアンカプラー（Ｃ−３） 銀１モルに対して…0.06モル DIR化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して…0.0015モル ２−メルカプロベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン1.0g/m² 第５層 中間層 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ゼラチン1.0g/m² 第６層 低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI7モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.1g/
m² マゼンタカプラー（Ｍ−３） 銀１モルに対して…0.05モル ２−メルカプトベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン2.0g/m² 表７層 高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI6モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…1.1g/
m² マゼンタカプラー（Ｍ−３） 銀１モルに対して…0.03モル ２−メルカプトベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン1.8g/m² 第８層 イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ter−オクチルハイドロキ
ノンを含むゼラチン層。

ゼラチン1.5g/m² 第９層 低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI7モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.4g/
m² イエローカプラー（Ｙ−３） 銀１モルに対して…0.29モル ２−メルカプトベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン1.9g/m² 第10層 高感度青感光性乳剤層 AgI7モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.8g/
m² イエローカプラー（Ｙ−３） 銀１モルに対して…0.08モル ２−メルカプトベンズチアゾール…銀１モルに対して15
mg ゼラチン1.6g/m² 第11層 保護層 紫外線吸収剤（UV−１） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） フッ素系界面活性剤（Ｆ−１） 3mg/m² エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μ） ゼラチン2.0g/m² 尚、各層には添加剤分散のための高沸点溶剤、界面活
性剤が添加されている。

また、低分子硬膜剤Ｈ−７及びＨ−６を1.5×10^-3当
量/100gづつ添加した。

また、上記試料ハの第４層、第７層および第10層に高
分子硬膜剤もしくは高分子硬膜剤を与えるポリマーを添
加して、作成した試料をＫ〜Ｏとする。

試料ハの第11層に高分子硬膜剤HP−１を1.5×10^-3当
量／ゼラチン100gの割合で添加した試料をニとする。

尚、第４層、第７層、第10層に添加する高分子硬膜剤
の種類及び量は表２に示した。

［現像処理安定性テスト］ 得られた試料について、白色光でウェッジ露光後、下
記の現像条件で処理し、カラー濃度計により、ブルー、
グリーン、レッドの濃度を測定し、濃度1.5を与える露
光量と濃度2.0を与える露光量の差の逆数を感度S₀と
し、これより20秒間短い時間（５分40秒）で第一現像を
行ない、同様の感度をSaとしてこの両者の比率Sa/S₀×1
00（％）を各色について測定した。比率が100％に近い
ほど現像処理安定性が良いことを示す。結果を表２に示
す。

反転処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン 2 ｇ 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2 ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン酸・6Na塩3
ｇ 塩化銀１スズ（２水塩） 1 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml 発色現像液 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7 ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム 3 ｇ シトラジン酸 1.5 g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ エチレンジアミン 3 ｇ 水を加えて 1000 ml 調整液 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8
ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml 漂白液 水 800 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0
g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0 g 臭化カリウム 100.0 g 水を加えて 1000 ml 定着液 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000 ml 安定液 水 800 ml ホルマリン（37％重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 表２の結果から、本発明をカラー反転写真感光材料を
適用した場合においても、本発明に係る試料は実施例１
と同様、現像処理安定性に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 秀夫 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (72)発明者 大井 一郎 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−142524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−83936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112034（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、感度の異なる少なくとも二層
   の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、感度の異なる少なくと
   も二層の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および感度の異な
   る少なくとも二層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより感度の高い赤感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
   のうちより感度の高い緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
   び前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより感度の高
   い青感光性ハロゲン化銀乳剤層から選ばれる少なくとも
   一層のハロゲン化銀乳剤層は高分子硬膜剤又は高分子硬
   膜剤を与える硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマー
   を用いて硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。