JPH0560817B2 - - Google Patents

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JPH0560817B2
JPH0560817B2 JP61030158A JP3015886A JPH0560817B2 JP H0560817 B2 JPH0560817 B2 JP H0560817B2 JP 61030158 A JP61030158 A JP 61030158A JP 3015886 A JP3015886 A JP 3015886A JP H0560817 B2 JPH0560817 B2 JP H0560817B2
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JP
Japan
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acetal
reaction
water
aqueous
aqueous solution
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JP61030158A
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Akira Taisha
Takeo Kawabata
Takehiko Kakimoto
Kazumasa Hirata
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は医薬・農薬などの中間体として、ある
いはデンプンなどの高分子系化合物の改質剤の中
間体として有用なアミノアセトアルデヒドジアル
キルアセタール類を工業的有利に製造する方法に
関する。 ［従来の技術］ アミノアセトアルデヒドジアルキルアセタール
類（本発明では以下アミノアセタール類と言う）
とは下記一般式で示される化合物である。 但し、上記式中R1，R2は水素又はアルキル基、
R3はアルキル基を示す。 該化合物はハロゲノアセトアルデヒドジアルキ
ルアセタールとアミン類を反応させることにより
得る方法が代表的に知られているが、該反応は専
ら非水系で実施されている報告が多い。［例えば
Org.Synth.，50（1955）、J.Amer.Chem.Soc.，
71.4002（1949）、Ger.Offen 2745588など］。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来技術には当然のことな
がら、非水系で行う上での厳密な管理が必要とな
り、溶媒の制限は勿論、アミン類の中和剤として
用いるアルカリも金属ナトリウム、又はナトリウ
ムアルコラートなどの高価で危険な化合物を使用
せねばならないこと、原料となるアミン類として
安価な該水溶液の代わりにわざわざ高価なガス状
又は非水系の有機溶剤に溶解した形で使用せざる
を得ないなど、経済性・作業性の上から不利を免
れない。その点、水系での反応（例えば特公昭37
−823号公報）ではかかる不利が避けられるので、
本発明者等は、水系での反応を実施し、かかる一
環としてメチルアミンとクロルアセトアルデヒド
ジメチルアセタールの反応を試みたが、かかる場
合反応液の処理について、アミン系化合物を用い
た反応における常套手段、即ちアルカリ中和・塩
析及び塩析後の液からの有機溶剤による目的化
合物の抽出という操作を行つてもアルカリを多量
に要するばかりでなく、目的物であるメチルアミ
ノアセトアルデヒドジアルキルアセタールの水へ
の分配率が余りにも大きいために抽出溶剤までも
極めて多量を要し、実用上問題をなることが判明
した。 更に該反応では副生する塩酸がメチルアミンと
付加塩を形成するため、原料のクロルアセトアル
デヒドジメチルアセタールの２倍モルのメチルア
ミンが消費されること、及び系内に塩酸の付加塩
が存在するので装置の腐食等の点でも好ましくな
いこと、反応後の系に残存するメチルアミンの回
収時に一度系を冷却する必要があり、連続的な反
応操作が不可能であること等の問題点が残つた。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、 「水媒体中、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の存在下でハロゲノアセトアルデヒ
ドジアルキルアセタールとアンモニア又はアルキ
ルアミンを反応させ、得られる反応生成液を蒸留
する」 場合、前記の如き問題点をすべて解決出来ること
を見出し、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明においてはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物が反応系に存在するの
で、副生するハロゲン化水素と優先的に反応して
塩を形成し、従つてハロゲン化水素による装置の
腐食が心配ない上、アルキルアミンが該アセター
ルと等モル消費されるに過ぎないという利点があ
る。又反応生成液からは従来の様に塩析や抽出等
のわずらわしい操作によることなく、工業的に実
施容易な蒸留法で目的物を取得出来るのである。 本発明に言う前記一般式で示されるアミノアセ
タール類においてR1，R2は水素又はアルキル基、
通常はメチル基、エチル基、プロピル基を示す。
R3はアルキル基、通常はメチル基、エチル基、
プロピル基を示。かかる化合物として具体的には
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミ
ノアセトアルデヒドジプロピルアセタール、メチ
ルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、
メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセター
ル、メチルアミノアセトアルデヒドジプロピルア
セタール、エチルアミノアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール、エチルアミノアセトアルデヒドジ
エチルアセタール、エチルアミノアセトアルデヒ
ドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセ
タール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
アセトアルデヒドジエチルアセタール等が例示さ
れる。 これらアミノアセタール類は対応するハロゲノ
アセトアルデヒドジアルキルアセタール（例えば
クロルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ク
ロルアセトアルデヒドジエチルアセタール、クロ
ルアセトアルデヒドジプロピルアセタール、ブロ
ムアセトアルデヒドジメチルアセタール、ブロム
アセトアルデヒドジエチルアセタール等）とアン
モニア又はアルキルアミン（例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン等）を温度80〜150℃で反応させて製造する。
又反応は加圧下、通常３〜20Kg／cm2程度の条件下
で実施される。反応時にはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物を共存させることが必須
である。上記水酸化物としては水酸化ナトリウム
の使用が最も実用的であるが、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の使用
も勿論可能である。 反応は水性媒体中で実施される。通常原料のア
ミン類は水溶液の状態で、又アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物も水溶液の状態で
系に添加されるので、必然的に水系での反応とな
る。勿論、積極的に水媒体を添加することは差支
えない。又、少量の有機溶媒を存在させることも
可能である。 薬剤の使用量はハロゲノアセトアルデヒドジア
ルキルアセタール１モルに対して、アンモニア又
はアルキルアミン類が４〜20モル、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属水酸化物が1.0〜1.5モル、
及び水媒体200〜1000mlが適当である。 反応時間は３〜20時間が望ましい。 反応終了後、得られる反応生成液は蒸留に付さ
れるが、通常は蒸留に先立つて残余のアンモニア
又はアルキルアミンを除去しておく。 蒸留は任意の蒸留塔を用いて実施可能である。
又蒸留が進むにつれて、系が粘稠化したり、泥状
化したりする恐れのある時は適宜水を添加して蒸
留を続ければよい。勿論、蒸留前に水を添加して
おいても差支えない。 蒸留によつて、アミノアセタール類が取得出来
る。上記において該アセタール類は水と共沸した
り、あるいは水との沸点が近いので通常は該アミ
ノアセタール類と水との混合液として得られる。 該アミノアセタール類は水との混合液の形であ
つても実用上、支障ない場合が多いが、用途によ
つて水を除去する必要がある場合、更に精製操作
が行われる。 精製操作は抽出・蒸留等任意の手段が実施でき
るが、工業的に最も実用的なのは以下に述べる如
き共沸脱水法である。 アミノアセタール類の水溶液に脂肪族系炭化水
素、脂環式系炭化水素、芳香族系炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素より選ばれる少くとも一種であつ
て、かつ沸点が60〜150℃の有機溶剤を加えて共
沸脱水を行う。 かかる脂肪族系炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等が、脂環式系炭化水素とし
てはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等が、芳香族系炭化水素とし
てはトルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン等が、ハロゲン化炭化水素
としてはジクロルメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン等が任意に使用できる。勿論これらの各種異
性体、置換体も沸点が60〜150℃である限り、使
用可能である。かかる有機溶剤のうちでも、入手
のし易さ、水除去の効率性及びその他の総合的な
面から、脂肪族系炭化水素としてはヘプタンが、
脂環式系炭化水素としてはシクロヘキサンが、芳
香族系炭化水素としてはトルエン、ベンゼンが、
ハロゲン化炭化水素としては１，２−ジクロルエ
タンが最も望ましく使用される。 しかして共沸脱水を行う場合には特別な操作は
特に必要でなく、アミノアセタール類の水溶液に
上記有機溶剤を一括又は分割して加え、加熱・リ
フラツクスさせれば良い。必要ならば攪拌下に行
う。留出液は実質的にアミノアセタール類を含ま
ない水と有機溶剤よりなる組成を有し、該液より
水を除いた後の有機溶剤は再び系に戻される。有
機溶剤の量は特に限定するものではないが、通常
水溶液中のアミノアセタール類と重量で等量又は
それ以上を目安として加えることが多い。留出液
中に水がほぼ含まれなくなつた時点をもつて該操
作を終了とする。アミノアセタール類の水溶液か
らはほぼ完全に水が除去され、液はアミノアセト
アルデヒドジアルキルアセタール類の有機溶剤溶
液となる。 勿論、該有機溶剤を必要ならば除去すれば目的
とするアミノアセタール類を高純度で得ることが
できる。 ［作用］ かくして本発明の方法により、極めて経済的に
又装置的に効率良くアミノアセタール類を製造す
ることが出来るので、その工業的有用性は極めて
大である。 ［実施例］ 次に本発明の方法を実施例を挙げて更に詳しく
説明する。 実施例 １ クロルアセトアルデヒドジメチルアセタール
124.5g、40％メチルアミン水溶液465.0g、水酸化
ナトリウム40.4gをオートクレーブに入れ昇温し
た。ゲージ圧4.0Kg／cm2で反応を開始し、4.0〜7.0
Kg／cm2、86〜113℃の条件下で反応を行つた。反
応終了後、残余のメチルアミンをパージ操作によ
り回収した（回収アミン151.8g）。引き続き反応
生成液を蒸留した。メチルアミノアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール水溶液は340gであり、ガ
スクロ分析の結果該アセタールの含量は110g（収
率92.4％）であつた。 実施例 ２ 実施例１におけるメチルアミンに代えて28％ア
ンモニア水1214gを使用した以外は同例に準じて
実験を行つた。（但し反応温度を98〜116℃、反応
圧を7.0〜9.0Kg／cm2、反応時間を15時間とした） アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの
水溶液が7940gが得られ、該アセタールの含有率
は101.2g（収率85.0％）であつた。 実施例 ３ 実施例１におけるクロルアセトアルデヒドジメ
チルアセタールに代えて、クロルアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールを用いた以外は同例に準じ
て実験を行つた。（但し反応温度を85〜120℃、反
応圧を4.0〜8.0Kg／cm2、反応時間を10時間とし
た） メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールの水溶液が413.6gが得られ、該アセタールの
含有率は90.1g（収率61.3％）であつた。 実施例 ４〜５ 実施例１において水酸化ナトリウムに代えて水
酸化カリウム、及び水酸化カルシウムを使用した
以外は同一の方法を行つた。 メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール水溶液が実施例４では353g（アセタールの収
率89.8％）、実施例５では336g（アセタールの収率
90.3％）それぞれ得られた。 実施例 ６ クロルアセトアルデヒドジエチルアセタールと
アンモニア水とを反応させた以外は実施例２に準
じて実験を行つた。 アミノアセトアルデヒドジエチルアセタールの
水溶液が867g（アセタールの収率56.2％）得られ
た。 実施例 ７ 実施例１に準じてメチルアミノアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール水溶液を590.0g（アセター
ル含量200g）製造した。 該液にトルエン（沸点110℃）200gを加え、系
を85〜120℃に加熱・リフラツクスさせた。 しばらくすると液が留出（蒸留缶の内温92℃）
してきたので留出液中の水は除き、トルエンは再
び蒸留缶へ戻した。これを適宜繰返し、留出液が
層分離を起こさなくなるまで共沸脱水を行つた。 （操作終了後の内温120℃、共沸脱水に要した
時間約５時間） 共沸脱水後のアセタールを含む液について、ガ
スクロ分析にて、アセタール、水の残存量を分析
したところ、アセタール約198g（残存率99.2％）、
水約0.3g（残存率0.1％）を含むトルエン溶液であ
り、水はほぼ完全に除去されていた。 同様にして、トルエンの代わりにヘプタン（沸
点98℃）、シクロヘキサン（沸点81℃）、ベンゼン
（沸点80℃）、１，２−ジクロルエタン（沸点83.7
℃）を使用して、アセタール水溶液の共沸脱水を
行つた。 脱水後の液について、アセタール残存率、水残
存率を調べた。結果を次頁の表に記す。 実施例 ８〜10 実施例１のメチルアミノアセトアルデヒドジメ
チルアセタールの代わりに、アミノアセトアルデ
ヒドジメチルアセタール（実施例８）、メチルア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタール（実施
例９）、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ール（実施例10）の水溶液に対して、各種有機溶
剤を使用して同例に準じて共沸脱水を行つた。 脱水後の液についてアセタール残存率、水残存
率を調べた。結果を表にまとめて記す。
【表】 ある。
［効果］ 本発明の方法を採用することにより、装置の腐
食の恐れがなく、又アルキルアミン類の消費量が
軽減化されると共に、蒸留という簡単な操作で目
的物が製造出来、従来法に対して顕著な効果が期
待できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 水性媒体中、アルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の水酸化物の存在下でハロゲノアセトアルデ
    ヒドジアルキルアセタールとアンモニア又はアル
    キルアミンを反応させ、得られる反応生成液を蒸
    留することを特徴とするアミノアセトアルデヒド
    ジアルキルアセタール類の製法。
JP61030158A 1986-02-13 1986-02-13 アミノアセトアルデヒドジアルキルアセタ−ル類の製法 Granted JPS62190151A (ja)

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DE19873704620 DE3704620A1 (de) 1986-02-13 1987-02-13 Verfahren zur herstellung von aminoacetaldehyd-dialkylacetalen
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