JP2705239B2 - Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法Info
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- JP2705239B2 JP2705239B2 JP23787089A JP23787089A JP2705239B2 JP 2705239 B2 JP2705239 B2 JP 2705239B2 JP 23787089 A JP23787089 A JP 23787089A JP 23787089 A JP23787089 A JP 23787089A JP 2705239 B2 JP2705239 B2 JP 2705239B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料、医薬、農薬またはこれらの中間体とし
て利用されるＮ−置換アミノフェノール類の製造方法に
関する。
て利用されるＮ−置換アミノフェノール類の製造方法に
関する。
従来、Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法として
は、二価フェノール類とアミン類とを一価のフェノール
類の存在下に反応させる方法（特公昭62−5416号公報）
などが提案されている。
は、二価フェノール類とアミン類とを一価のフェノール
類の存在下に反応させる方法（特公昭62−5416号公報）
などが提案されている。
特公昭62−5416号公報の方法は優れた方法ではある
が、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率が
低い場合があり、一価フェノール類の分離回収にコスト
がかかるなどの問題点がある。
が、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率が
低い場合があり、一価フェノール類の分離回収にコスト
がかかるなどの問題点がある。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するた
め、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い選択率で収率よ
く、しかも低コストで製造する方法を提供することにあ
る。
め、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い選択率で収率よ
く、しかも低コストで製造する方法を提供することにあ
る。
本発明は二価フェノール類とアミン類とを反応させて
Ｎ−置換アミノフェノール類を製造する方法において、
生成する水を反応系外へ除去しながら反応させることを
特徴とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方法であ
る。
Ｎ−置換アミノフェノール類を製造する方法において、
生成する水を反応系外へ除去しながら反応させることを
特徴とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方法であ
る。
本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般
式〔Ｉ〕で表わされるものを使用することができる。
式〔Ｉ〕で表わされるものを使用することができる。
（式中、R1は水素原子または置換基を示す。） 前記一般式〔Ｉ〕のR1で示される置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ
基などをあげることができる。
えばハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ
基などをあげることができる。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二価フェノール類とし
て具体的には、例えばレゾルシン、ヒドロキノン、カテ
コール等の置換基を有しない二価フェノール類;2−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレ
ゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−sec−ブチ
ルレゾルシン、５−tert−ブチルレゾルシン、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテ
コール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチル
カテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−
ブチルカテコール等の置換基を有する二価フェノール類
などをあげることができる。これらの二価フェノール類
の中では、置換基を有しない二価フェノール類を使用す
ることが好ましく、とくにレゾルシンに本発明の方法を
適用することが好ましい。
て具体的には、例えばレゾルシン、ヒドロキノン、カテ
コール等の置換基を有しない二価フェノール類;2−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレ
ゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−sec−ブチ
ルレゾルシン、５−tert−ブチルレゾルシン、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテ
コール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチル
カテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−
ブチルカテコール等の置換基を有する二価フェノール類
などをあげることができる。これらの二価フェノール類
の中では、置換基を有しない二価フェノール類を使用す
ることが好ましく、とくにレゾルシンに本発明の方法を
適用することが好ましい。
本発明において用いるアミン類としては下記一般式
〔II〕で表わされる第一アミンまたは第二アミンがあげ
られる。
〔II〕で表わされる第一アミンまたは第二アミンがあげ
られる。
（式中、R2、R3は水素原子または炭素数１〜10のアルキ
ル基を示し、R2、R3が共に水素原子であることはな
い。） 前記一般式〔II〕で表わされる第一アミンとしてはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示するこ
とができる。また第二アミンとしてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどを例示することができ
る。
ル基を示し、R2、R3が共に水素原子であることはな
い。） 前記一般式〔II〕で表わされる第一アミンとしてはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示するこ
とができる。また第二アミンとしてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどを例示することができ
る。
これらの中ではｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジメチルアミンが好ましい。
ミン、ジメチルアミンが好ましい。
アミン類の使用量は二価フェノール類１モルに対して
0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.5モルの割合で使用す
るのが好ましい。
0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.5モルの割合で使用す
るのが好ましい。
本発明では、二価フェノール類として前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるもの、アミン類として前記一般式
〔II〕で表わされるものを使用した場合、下記反応式
〔III〕に示すアミノ化反応により、Ｎ−置換アミノフ
ェノール類が製造される。
〔Ｉ〕で表わされるもの、アミン類として前記一般式
〔II〕で表わされるものを使用した場合、下記反応式
〔III〕に示すアミノ化反応により、Ｎ−置換アミノフ
ェノール類が製造される。
（式中、R1〜R3は前記と同じものを示す。） 上記反応式〔III〕で示されるように、二価フェノー
ル類とアミン類とを反応させてＮ−置換アミノフェノー
ル類を製造すると、水が生成するが、本発明ではこの生
成する水を反応系外へ除去しながら反応を行う。生成す
る水を反応系外へ除去しながら反応を行うことにより、
N,N′−置換フェニレンジアミン類などの副生物の生成
を抑制し、二価フェノール類の転化率を高めるととも
に、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率を
高めることができる。
ル類とアミン類とを反応させてＮ−置換アミノフェノー
ル類を製造すると、水が生成するが、本発明ではこの生
成する水を反応系外へ除去しながら反応を行う。生成す
る水を反応系外へ除去しながら反応を行うことにより、
N,N′−置換フェニレンジアミン類などの副生物の生成
を抑制し、二価フェノール類の転化率を高めるととも
に、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率を
高めることができる。
反応は液相反応として行い、反応温度が通常140〜260
℃、好ましくは160〜220℃、反応圧力が通常常圧〜20kg
/cm2G、好ましくは常圧〜10kg/cm2G、反応時間が通常１
〜10時間、好ましくは１〜５時間の範囲で行うのが好ま
しい。
℃、好ましくは160〜220℃、反応圧力が通常常圧〜20kg
/cm2G、好ましくは常圧〜10kg/cm2G、反応時間が通常１
〜10時間、好ましくは１〜５時間の範囲で行うのが好ま
しい。
反応は二価フェノール類とアミン類とを混合して行う
こともできるし、二価フェノール類にアミン類をフィー
ドしながら行うこともできる。
こともできるし、二価フェノール類にアミン類をフィー
ドしながら行うこともできる。
また反応は無触媒で行うこともできるし、リン酸、リ
ン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、トリアルキルフォ
スフェートなどの触媒を用いて行ってもよい。触媒を用
いる場合、触媒の使用量は二価フェノール類１モルに対
して通常0.1〜0.01モルの割合で使用するのが好まし
い。
ン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、トリアルキルフォ
スフェートなどの触媒を用いて行ってもよい。触媒を用
いる場合、触媒の使用量は二価フェノール類１モルに対
して通常0.1〜0.01モルの割合で使用するのが好まし
い。
さらに反応は無溶媒で行うこともできるし、溶媒を用
いて行うこともできる。溶媒としては、例えばフェノー
ル等の一価フェノール類などをあげることができる。ア
ミン類として第二アミンを用いた場合は、一価フェノー
ル類を溶媒として用いる方がより好ましい結果が得られ
る。
いて行うこともできる。溶媒としては、例えばフェノー
ル等の一価フェノール類などをあげることができる。ア
ミン類として第二アミンを用いた場合は、一価フェノー
ル類を溶媒として用いる方がより好ましい結果が得られ
る。
反応を行うための反応器は特に限定されず、槽型、管
型、塔型など任意の反応器が選択でき、反応様式も回分
法、半回分法、連続法など任意の様式が選択できる。
型、塔型など任意の反応器が選択でき、反応様式も回分
法、半回分法、連続法など任意の様式が選択できる。
生成した水を反応系外へ除去するには、反応中に蒸発
した水蒸気を含む蒸気を反応系外に除去するなどの方法
により簡単に行うことができる。この時蒸気中には水と
ともにアミン類等が含まれている場合があるが、このよ
うなアミン類等は反応系内に戻すのが好ましい。特にア
ミン類として水と共沸するシクロヘキシルアミンなどを
用いた場合は、水とともに除去されたアミン類を反応系
内に戻すことの効果は大きく、収率を高くすることがで
きる。留出物から水を分離するには、トルエンなどの有
機溶媒を用いてアミン類を有機溶媒層に溶解させるなど
の方法により行うことができる。
した水蒸気を含む蒸気を反応系外に除去するなどの方法
により簡単に行うことができる。この時蒸気中には水と
ともにアミン類等が含まれている場合があるが、このよ
うなアミン類等は反応系内に戻すのが好ましい。特にア
ミン類として水と共沸するシクロヘキシルアミンなどを
用いた場合は、水とともに除去されたアミン類を反応系
内に戻すことの効果は大きく、収率を高くすることがで
きる。留出物から水を分離するには、トルエンなどの有
機溶媒を用いてアミン類を有機溶媒層に溶解させるなど
の方法により行うことができる。
以上のような方法により、反応液中の濃度が10〜80重
量％の濃度でＮ−置換アミノフェノール類が製造でき
る。
量％の濃度でＮ−置換アミノフェノール類が製造でき
る。
反応終了後は反応混合物を蒸留、晶析などの常法に従
って処理することにより、目的とするＮ−置換アミノフ
ェノール類が得られる。
って処理することにより、目的とするＮ−置換アミノフ
ェノール類が得られる。
このようにして得られたＮ−置換アミノフェノール類
は、感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光染
料、医薬、農薬およびこれらの中間体として利用でき
る。
は、感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光染
料、医薬、農薬およびこれらの中間体として利用でき
る。
本発明によれば、二価フェノール類とアミン類とを反
応させてＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法に
おいて、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させ
るようにしたので、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い
選択率で収率よく、しかも低コストで製造できる。
応させてＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法に
おいて、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させ
るようにしたので、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い
選択率で収率よく、しかも低コストで製造できる。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１ トルエンを張り込んだ水抜き装置、温度計および撹拌
翼を備え付けた300mlの三ツ口フラスコにレゾルシン
（以下、RSと略記する）110.1g（1.0モル）、シクロヘ
キシルアミン103.3g（1.04モル）および85％リン酸5.5g
を仕込み、200℃の油浴に浸して還流下に５時間反応さ
せた。反応中、生成水12.1gを水抜き装置により反応系
外へ分離除去した。
翼を備え付けた300mlの三ツ口フラスコにレゾルシン
（以下、RSと略記する）110.1g（1.0モル）、シクロヘ
キシルアミン103.3g（1.04モル）および85％リン酸5.5g
を仕込み、200℃の油浴に浸して還流下に５時間反応さ
せた。反応中、生成水12.1gを水抜き装置により反応系
外へ分離除去した。
反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール生
成量は、129.1g（RS基準の収率67.5モル％）、未反応RS
量は28.9G（RSの転化率73.7モル％）、選択率は91.6モ
ル％であった。
た結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール生
成量は、129.1g（RS基準の収率67.5モル％）、未反応RS
量は28.9G（RSの転化率73.7モル％）、選択率は91.6モ
ル％であった。
実施例２ 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにブ
チルアミン76.0g（1.04モル）を用いた以外は実施例１
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は72.1モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は64.9モル％、選択率は90.0モル％であった。
チルアミン76.0g（1.04モル）を用いた以外は実施例１
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は72.1モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は64.9モル％、選択率は90.0モル％であった。
実施例３ 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにジ
メチルアミン46.8g（1.04モル）を用い、溶媒としてフ
ェノール440gを加えた以外は実施例１と同様に反応を行
ったところ、RSの転化率は68.3モル％、N,N−ジメチル
−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基準）は61.2モル
％、選択率は89.5モル％であった。
メチルアミン46.8g（1.04モル）を用い、溶媒としてフ
ェノール440gを加えた以外は実施例１と同様に反応を行
ったところ、RSの転化率は68.3モル％、N,N−ジメチル
−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基準）は61.2モル
％、選択率は89.5モル％であった。
実施例４ 水抜き装置、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼を備え
付けた300mlの四ツ口フラスコに、RS110.1g（1.0モル）
およびシクロヘキルアミン62.5g（0.63モル）を仕込
み、200℃の油浴に浸して還流下に１時間反応させた。
その後、滴下ロートよりシクロヘキシルアミン40.8（0.
41モル）を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応中、生成水11.7gを水抜き装置により反応系外
へ分離除去した。
付けた300mlの四ツ口フラスコに、RS110.1g（1.0モル）
およびシクロヘキルアミン62.5g（0.63モル）を仕込
み、200℃の油浴に浸して還流下に１時間反応させた。
その後、滴下ロートよりシクロヘキシルアミン40.8（0.
41モル）を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応中、生成水11.7gを水抜き装置により反応系外
へ分離除去した。
反応終了後反応液をガラスクロマトグラフィーで分析
した結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール
生成量は115.3g（RS基準の収率60.3モル％）、未反応RS
量は31.8g（RSの転化率71.1モル％）、選択率は84.8モ
ル％であった。
した結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール
生成量は115.3g（RS基準の収率60.3モル％）、未反応RS
量は31.8g（RSの転化率71.1モル％）、選択率は84.8モ
ル％であった。
比較例１ 実施例１において、生成水を分離除去せずに実施例１
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は73.1モル
％、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノールの収率
（RS基準）は62.8モル％、選択率は85.9モル％であっ
た。
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は73.1モル
％、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノールの収率
（RS基準）は62.8モル％、選択率は85.9モル％であっ
た。
比較例２ 実施例２において、生成水を分離除去せずに実施例２
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は70.8モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は59.9モル％、選択率は84.6モル％であった。
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は70.8モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は59.9モル％、選択率は84.6モル％であった。
比較例３ 実施例３において生成水を分離除去せずに実施例３と
同様に反応を行ったところ、RSの転化率は64.2モル％、
N,N−ジメチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は51.4モル％、選択率は80.1モル％であった。
同様に反応を行ったところ、RSの転化率は64.2モル％、
N,N−ジメチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は51.4モル％、選択率は80.1モル％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】二価フェノール類とアミン類とを反応させ
てＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法におい
て、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させるこ
とを特徴とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方
法。 - 【請求項２】二価フェノール類がレゾルシンである請求
項（１）記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23787089A JP2705239B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23787089A JP2705239B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399042A JPH0399042A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2705239B2 true JP2705239B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=17021638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23787089A Expired - Fee Related JP2705239B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705239B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2732926B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1998-03-30 | 三井東圧化学株式会社 | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノールの単離法 |
| JP3174425B2 (ja) * | 1993-03-19 | 2001-06-11 | 三井化学株式会社 | Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法 |
-
1989
- 1989-09-13 JP JP23787089A patent/JP2705239B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0399042A (ja) | 1991-04-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |