JPS62190151A - アミノアセトアルデヒドジアルキルアセタ−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬・農薬などの中間体として、あるいはデン
プンなどの高分子系化合物の改質剤の中間体として有用
なアミノアセトアルテ゛ヒトジアルキルアセタール類を
工業的有利に製造する方法に関する。

［従来の技術１ アミノアセ）アルデヒドジアルキルアセタール類（本発
明では以下アミノアセタール類と言う）とは下記一般式
で示される化合物である。

但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｒ。

はアルキル基を示す。

該化合物はハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセタ
ールとアミン類を反応させることにより得る方法が代表
的に知られているが、該反応は専ら非水系で実施されて
いる報告が多い。［例えばＯｒｇ、　５ｙｎｔｌ＋、ｌ
　、　５０（１９５５）、Ｊ、＾ｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｓｏｃ、、７１．４００２（１９４９）、Ｃｅｒ、　
０ｒｒｅｎ　　２゜７４５　、５８８など］。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来技術には当然のことながら、非
水系で行う上での厳密な管理が必要となり、溶媒の制限
は勿論、アミン類の中和剤として用いるアルカリも金属
ナトリウム、又はナトリウムアルフラートなどの高価で
危険な化合物を使用せねばならないこと、原料となるア
ミン類として安価な該水溶液の代わりにわざわざ高価な
ガス状又は１１水系の有機溶剤に溶解した形で使用せざ
るを得ないなど、経済性・作業性の上から不利を免れな
い。その点、水系での反応（例えば特公昭３７−８２３
号公報）ではかかる不利が赴けられるので、本発明者等
は、水系での反応を実施し、かかる−環としてメチルア
ミンとクロルアセトアルデヒドジメチルアセタールの反
応を試みたが、かかる場合反応液の処理について、アミ
ン系化合物を用いた反応における常套手段、即ちアルカ
リ中和・塩析及び塩析後のシ戸液からの有機溶剤による
目的化合物の抽出という操作を行ってもアルカリを多量
に要するばかりでなく、目的物であるメチルアミ／７セ
トアルデヒドノアルキルアセタールの水への分配率が余
りにも大きいために抽出溶剤までも極めて多量を要し、
実用上問題となることが判明した。

更に該反応では副生する塩酸がメチルアミンと付加塩を
形成するため、原料のクロルアセトアルデヒドジメチル
アセタールの２倍モルのメチルアミンが消費されること
、及び系内に塩酸の付加塩が存在するので装置の腐食等
の点でも好ましくないこと、反応後の系に残存するメチ
ルアミンの回収時に一度系を冷Ｊ、ｌＩする必要があり
、連続的な反応操作が不可能であること等の問題点が残
った。

［問題点を解決するための手段１ しかるに本発明者等は鋭′Ｍ、研究を重ねた結果、「水
媒体中、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
の存在下でハロゲノアセトアルデヒドジアルキルアセタ
ールとアンモニア又はフルキルアミンを反応させ、得ら
れる反応生成液を蒸留する」 場合、前記の如き問題点をすべて解決出来ることを見出
し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明においてはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物が反応系に存在するので、副生するハロ
ゲン化水素と優先的−二反応して塩を形成し、従ってハ
ロゲン化水素による装置の腐食が心配ない上、アルキル
７ミンが該アセタールと等モル消費されるに過ぎないと
いう利点がある。又反応生成液からは従来の様に塩析や
抽出等のわずられしい操作に上ることなく、工業的に実
施容易な蒸留法で目的物を取得出来るのである。

本発明に言う前記一般式で示されるアミ／アセタール類
においてＲ１、Ｒ２は水素又はアルキル基、通常はメチ
ル基、エチル基、プロピル基を示す、Ｒ１はアルキル基
、通常はメチル基、エチル基、プロピル基を示す、かか
る化合物として具体的にはアミノアセトアルデヒドジエ
チルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセ
タール、アミ／アセトアルデヒドジプロピルアセタール
、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、
メチルアミノ７セＹアルデヒドジエチル７セタール、メ
チルアミノアセトアルデヒドシプロピルアセターノペエ
チルアミ／アセＦアルデヒドジメチルアセタール、二チ
ルアミノアセトアルデヒドジエチルアセターノペエチル
アミ７アセトアルデヒドジプロピルアセタール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチル７セタール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチル７
セタール、Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミ／アセトアルデヒドジ
／チルアセタール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアセトアル
デヒドノエチルアセタール等が例示される。

これらアミ／アセタール類は対応するハロゲノアセトア
ルデヒドジアルキルアセタール（例えばクロルアセトア
ルデヒドジメチルアセタール、クロルアセトアルデヒド
ジメチルアセタール、クロルアセトアルデヒドジプロピ
ルアセタール、ブロムアセトアルデヒドジエチル７セタ
ール、ブロムアセトアルデヒドジエチル７セタール等）
とアンモニア又はアルキルアミン　（例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等
）を温度８０〜１５０℃で反応させて製造する。又反応
は加圧下、通常３〜２０　Ｋ　ｇ／　ｃｍ２程度の条イ
′１下で実施される。

反応時にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物を共存させることが必須である。上記水酸化物として
は水酸化す）　リウムの使用が最も実用的であるが、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等の使用も勿論可能である。

反応は水性媒体中で実施される。通常原料のアミン類は
水溶液の状態で、又アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物も水溶液の状態で系に添加されるので、
必然的に水系での反応となる。勿論、積極的に水媒体を
添加することは差支えない。又、少量の有機溶媒を存在
させることも可能である。

薬剤の使用量はハロゲノアセトアルデヒドジアルキルア
セターＪし１モＪしｔ二対して、アンモニア又ｌ土７Ｊ
し〜ルーアミン類が４〜２０モル、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物が１．０〜１．５モル、及び水
媒体２００〜１　、　（１（１０−が適当である。

反応時間は３〜２０時間が望ましい。

反応終了後、得られる反応生成液は蒸留に付されるが、
通常は蒸留に先立って残余のアンモニア又はアルキルア
ミンを除去しておく。

蒸留は任意の蒸留塔を用いて実施可能である。又蒸留が
進むにつれて、系が粘稠化したり、泥状化したりする恐
れのある時は適宜水を添加して蒸留を続ければよい。

勿論、蒸留前に水を添加しておいても差支えない。

蒸留によって、アミノアセタール類が取得出来る。上記
において該アセタール類は水と共沸したり、あるいは水
との沸点が近いので通常は該アミノアセタール類と水と
の混合液として得られる。

該アミノアセタール類は水との混合液の形であっても実
用上、支障ない場合が多いが、用途によって水を除去す
る必要がある場合、更に精製繰作が行われる。

精製繰作は抽出・蒸留等任意の手段が実施できるが、工
業的に最ら実用的なのは以下に述べる如す共沸脱水法で
ある。

アミ７アセタール類の水溶液に脂肪族系炭化水素、脂環
式系炭化水素、芳香族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素
より選ばれる少くとも一種であって、かつ沸点が６０〜
１５（１”Ｃの有（反溶剤を加えて共沸脱水を行う。

かかる脂肪族系炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等が、脂環式系炭化水素としてはシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
が、芳香族系炭化水素としてはトルエン、ベンゼン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン等が、ハロゲ
ン化ｉＲ死水Ｚとしてはジクロルメタン、クロロホルム
、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等が任意に使用できる。勿論これらの各種異性体
、置換体も沸点が６０〜１５０°Ｃである限り、使用可
能である。かかる有機溶剤のうちでも、入手のし易さ、
水除去の効率性及びその他の総合的な面から、脂肪族系
炭化水素としてはへブタンが、脂環式系炭化水素として
はシクロヘキサンが、芳香族系炭化水素としてはトルエ
ン、ベンゼンが、ハロゲン化炭化水素としては１．２−
ジクロルエタンが最も望ましく使用される。

しかして共沸脱水を行う場合には特別な繰作は特に必要
でなく、アミノアセタール類の水溶液に上記有機溶剤を
一括又は分割して加え、加熱・リフラックスさせれば良
い。必要ならば攪拌下に行う、留出液は実質的にアミノ
アセタール類を含まない水と有機溶剤よりなる組成を有
し、該液より水を除いた後の有機溶剤は再び系に戻され
る。有機溶剤の量は特に限定するものではないが、通常
水溶液中のアミノアセタール類と重量で等量又はそれ以
上を目安として加えることが多い。留出液中に水がほぼ
含まれなくなった時点をもって該繰作を終了とする。

アミ／アセタール類の水溶液からはほぼ完全に水が除去
され、液はアミノアセトアルデヒドジアルキルアセター
ル類の有機溶剤溶液となる。

勿論、該有機溶剤を必要ならば除去すれば目的とするア
ミノアセタール類を高純度で得ることがでトる。

［作　用］ かくして本発明の方法により、極めて経済的に又装置的
に効率良くアミ／アセタール類を製造することが出来る
ので、その工業的有用性は極めて大である。

［実施例］ 次に本発明の方法を実施例を挙げて更に詳しく説明す実
施例１ クロルアセ）アルデヒドジメチルアセタール１２４、ｓ
ｇ、４０％メチルアミン水溶液４　Ｇ　５．０Ｂ、水酸
化すＹリウム４０．４．をオートクレーブに入れ昇温し
た。ゲージ圧４．ＯＫｇ／ｃ論２で反応を開始し、４．
（）〜７、ＯＫｇ／ｃｍ２．８６−１１３℃の条件下で
反応を行った。反応終了後、残余のメチルアミンをパー
ツ繰作により回収した（回収アミン１５１，８．）。引
き続き反応生成液を蒸留した。メチルアミ７アセトアル
デヒドノメチルアセタール水溶液は３４０ｇであり、ガ
スクロ分析の結果該アセタールの含量は１１０ｇ（収率
９２．４％）であった。

実施例２ 実施例１におけるメチルアミンに代えて２８％アンモニ
ア水１２１４ｇを使用した以外は同側に準じて実験を行
った。（但し反応温度を９８〜１１６℃、反応圧を７．
０−９．０　Ｋｇ／ｃｍ２、反応時間を１５時間とした
）アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの水溶液
が７９４０ｇが得られ、該アセタールの含有率は１（１
１，２ｇ（収率８５．０％）であった。

実施例３ 実施例１におけるクロルアセトアルデヒドジメチルアセ
タール１こ代えて、クロルアセトアルデヒドジエチルア
セタールを用いた以外は同例に準じて実験を行った。

（但し反応温度を８５〜１２０℃、反応圧を４．０〜８
　、　（Ｉ　Ｋ　Ｂ／　ａｍ２、反応時間を１０時間と
した）メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセター
ルの水溶液が４１３．６ｇが得られ、該アセタールの含
有率は９０．１８（収率６１．３％）でおっすこ。

実施例４〜５ 実施例１において水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリ
ウム、及び水酸化カルシウムを使用した以外は同一の方
法を行った。

メチルアミノアセ）アルデヒドジメチルアセタール水溶
液が実施例４では３５３ｇ（アセタールの収率８９．８
％）、実施例５では３３６ｇ（アセタールの収率９０．
３％）それぞれ得られた。

実施例６ クロルアセトアルデヒドジエチルアセタールと７ンモニ
ア水とを反応させた以外は実施例２に準じて実験を行っ
た・ アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの水溶液が
（Ｉ　Ｇ　７　、（アセタールの収率５Ｇ、２％）得ら
れた。

実施例７ 実施例１に準じてメチルアミノアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール水溶液を５９０．０ｇ（アセタール含量２
００ｇ）製造した。

該液にトルエン（沸点１１０°Ｃ）　２　＋）　（ｌ　
ｓを加え、系を８５〜１２０°Ｃに加熱・リフラックス
させた。

しばらくすると液が留出（反応缶の内温９２℃）してト
なので留出液中の水は除き、トルエンは再び反応缶へ戻
した。これを適宜繰返し、留出液が層分離を起こさなく
なる虫で共沸脱水を行った。

（操作終了時の内温１２０℃、共沸脱水に要した時間約
５時間） 共沸脱水後の７セタールを含む液について、ガス２ロ分
析にて、アセタール、水の残存量を分析したところ、ア
セタール約１９８ｇ（残存率９９．２％）、本釣０．３
８（残存率０．１％）を含むトルエン溶液であり、水は
けぼ完全に除去されていた。

同様にして、トルエンの代わりにヘプタン（沸点９８’
Ｃ）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ベンゼン（沸点
８０℃）、１，２−ジクロルエタン（沸点８３．７”Ｃ
）を使用して、アセタール水溶液の共沸脱水を行った。

脱水後の液について、アセタール残存率、水残存率を羽
べた。結果を次頁の表に記す。

実施例８〜１０ 実施例１のメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセ
タールの代わりに、アミノアセトアルデヒドジメチルア
セタール（実施例８）、メチルアミ／アセトアルデヒド
ジエチル７セタール（実施例９）、アミノアセトアルデ
ヒドジメチルアセタール（実施例１０）の水溶液に対し
て、各種石ぺ溶剤を使用して同例に準じて共沸脱水を行
った。

脱水後の液についてアセタール残存率、水残存率を調べ
た。結果を表にまとめて記す。

（以下余白） 本各例において上段が７ミノアセタール類の残存率、下
段が水の残存率である。

【効　果１ 本発明の方法を採用することにより、装置の腐食の恐れ
がなく、又アルキルアミン類の消費量が軽減化されると
共に、蒸留という簡単な操作で目的物が製造出来、従来
法に対して顕著な効果が期待できる。

特許出願人　　日本合成化学工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６２年１月３０日 特許庁長官　黒　１）　明　雄　殿 ２、発明の名称 アミノアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製法 ３、補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 体　所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３０）
４、補正の対象 「反応」を「蒸留」にそれぞれ訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水性媒体中、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
   化物の存在下でハロゲノアセトアルデヒドジアルキルア
   セタールとアンモニア又はアルキルアミンを反応させ、
   得られる反応生成液を蒸留することを特徴とするアミノ
   アセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製法。