JPH05509172A - 写真処理溶液補充のための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 写真処理溶液補充のための方法及び装置本発明は、写真処理溶液の補充方法に、 そしてそれに有用な装置に関する。

従来のカラー写真用ハロゲン化銀材料は、カラー現像工程を含む処理によって処 理されている。このような処理を機械で行う場合には、少なくとも現像液を補充 して使用中に失われた成分を入れ替えることが通常の慣例である。カラー現像液 の補充液は、現像の際に写真材料から取り除かれるハロゲン化物イオンのシーズ ニング作用（ｓｅａｓｏｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）を考慮して設計されることが 普通である。このことは、処理が行われる前に現像溶液を最初に組成する場合に 、初期現像液が定常状懸の十分にシーズン化された現像溶液中に見られる量のハ ロゲン化物イオンを含有するように、出発溶液をも使用して十分なハロゲン化物 を導入することを意味する。

還元増幅法が、例えば英国特許明細書第１．２６８．１２６号、同第１，３９９ ．４８１号、同第１．４０３，４１８号及び同第１．５６０．５７２号に記載さ れている。この方法では、カラー材料を現像して（はんの少量の銀だけを含有し うる）銀画像を生成させ、次いて還元増幅溶液（または現像剤−増幅剤）で処理 して色素画像を生成させる。還元増幅溶液は、還元剤、例えばカラー現像主薬と 、触媒として作用する銀画像の存在下で該カラー現像主薬を酸化する酸化剤とを 含有する。酸化されたカラー現像主薬がカラーカプラー（通常写真材料中に含ま れている）と反応して画像色素を生成する。生成する色素量は、従来のカラー現 像処理の場合のように画像中の銀量てはなく、カラーカプラーの利用性または処 理時間に依存する。適した酸化剤の例として、過酸化水素を含むペルオキシ化合 物、コバルトへキサミン錯体を含むコバルト（［ｒ）錯体、及び過ヨウ素酸塩が 挙げられる。このような化合物の混合物を使用することもできる。この技術の特 別な用途は、塩化銀カラーペーパー、とりわけ低銀濃度のこのようなペーパーの 処理にある。

増幅溶液は酸化剤と還元剤の両方を含有するので元来不安定である。換言すると 、従来のカラー現像溶液とは違い、現像剤−増幅剤溶液は、封止された容器中に 置かれた場合、２〜３時間以内に、時には１時間以内に劣化する。もちろん、現 像タンク中に置かれた場合にも劣化する。この問題を取り扱う方法の一つは、各 単位の写真材料に対し個別の量の処理溶液を使用して、該材料を処理した時点で それを廃棄する方法である。これはいわゆる「ワンショットｊ法であり、一般に 最大量の薬品使用量及び流出廃液発生をもたらす。

このような不安定な処理溶液を現像機に使用する場合には、従来のカラー現像液 に用いられる通常の補充液は適用することができない。標準的な補充様式では、 写真材料が実際に処理されている間に現像液のみが補充される。これは不安定な 処理溶液にとっては不十分である。なぜなら、通常の少量の空気酸化の他に、酸 化剤（例、Ｈ，０２）が大部分のカラー現像主薬を継続的に酸化するからである 。

本発明によると、カラー現像剤と酸化剤とを含んで成る不安定な増幅溶液を補充 する方法において、以下の補充溶液：（１）カラー現像剤の補充液、 （２）酸化剤の補充液、及び任意的に、（３）ハロゲン化物含有シーズニング補 充液（出発溶液）、を使用する方法が提供される。

処理の際には、補充液（１）及び（２）を、処理された写真材料の面積を基準と して、あるいは一定の時間間隔において加えることがてきる。

処理が行われないとき（アイドリング時）には、時間依存性補充（ＴＤＲ）を使 用して、処理をいってもすぐに再開できるように増幅溶液濃度を維持することが できる。ＴＤＲは、通常の補充と同様に現像剤の補充液と酸化剤の補充液を使用 するが、加えて、現像剤出発溶液を必要とする。ハロゲン化銀ペーパーの処理の 際に生じるハロゲン化物に相当するハロゲン化物濃度を維持するためには現像剤 出発溶液が必要であり、そうしないとハロゲン化物がＴＤＲによって希釈されて しまう。

一般に、機械処理の領域において、溶液は循環され、そして補充液はその循環溶 液に加えられてそれと混合される。これは本発明の好ましい運転方法である。

本発明の一実施態様では、（１）処理が行われない間（アイドリング時）に、３ 種の補充液全部を一定の時間間隔で加える。

本発明の別の実施態様では、（２）アイドリング後に処理を再開する前にのみ３ 種の補充液全部を加えて濃度を再確立する。

本発明の別の実施態様では、（３）アイドリング中に現像剤の補充液を一定の時 間間隔て加え、一方、処理を再開する前にのみ他の２種の溶液を加える。

本発明のさらに別の実施態様では、（４）機械の利用度に応じて廃液や酸化生成 物の蓄積を低減するために、設計（１）、（２）及び（３）の組合せを採用する 。

好ましくは、最も適当な運転方法を選択することができるソフトウェアを有する コンピューターによって補充を制御する。

上記のオプションはどれも、（使用量が皆無のものを除いて）すへての可能な使 用状況における同じ薬品を用いるバッチ溶液（「ワンショット」）系よりも、少 ない補充液を使用し且つ少ない廃液をつ 発生する。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤が塩化銀を少なくとも８０％、好ましくは少なくと も９０％、そして特別には実質的に純粋に含有する写真カラーペーパー材料の処 理に特に有用である。

実施態様（１）の利点の一つは、現像機がペーパーをすぐに処理できることであ る。他の実施態様のように、最初にタンク溶液を置換する必要がない。さらにこ のオプションは、処理していないときには、補充及び再循環が一貫した比率のタ ンク体積の上で回転し、このように所望水準の現像剤、酸化剤、酸化防止剤及び シーズニング生成物を維持することを保証する。しかしながら、このオプション は、最も多量の廃液を発生し、しかも−晩運転を停止した後にはオプション（２ ）またはタンクの再混合を必要とするであろう。

オプション（２）は、−晩運転を停止した後にまたはその他長期の不活性期間中 に、増幅溶液を再構成するのに理想的である。それはまた、オプション（１）よ りも少ない体積の補充液を使用するであろう。しかしながら、特に長期の停滞期 間後には、わずかな再構成後に酸化生成物がより容易に生成し且つ蓄積して汚染 を生じかねない。薬品タンクを一定の間隔で再混合する必要があろう。

オプション（３）では、増幅溶液がますます安定になり、酸化生成物の蓄積が少 なく、そして長期の不活性期間後に増幅液がより容易に再構成されるという利点 がある。さらに、オプション（１）よりも少ない体積の補充液が使用され、そし て必要なオーバーナイトダンピング（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ　ｄｕｍｐｉｎｇ）の 頻度がより少なくなるであろう。しかしながら、いつでも増幅溶液の正確な組成 を確かめることは複雑である。

オプション（４）の明確な利点は、いかなる特定の時点でも最も適したオプショ ンを選択して動作させることができる点である。これはコンピューター制御下で 運転されることが好ましい。

このような組合せのオプションの一つでは、オプション（１）は、開始のための オプション（２）の変型を使用して一晩の再混合及びタンクダンプと組み合わさ れる。通常の装置運転の際には、処理中の通常の補充の他に、処理が行われてい ない間に３種の補充液すべてを用いて一定間隔でＴＤＲが適用される。装置は一 晩の運転停止のために排水され、そして翌朝新たな溶液が再充填される。この新 たな溶液は現像剤及びシーズニングの補充液を含有するが、しかし酸化剤の補充 液は必要になるまで加えられず、こうして処理が始まるまでは不安定溶液を有す ることを避ける。この取合わせは他のいくつかのオプションよりも多量の廃液を 発生しつるが、利点と欠点の差は有利なものとなる。新たな廃液は、実際には、 安定溶液を使用してＴＤＲを必要としない場合よりも、通常の一日の運転の約１ ０〜２０％多量の廃液となるであろう。

ＴＤＲに要する補充液の体積はタンクの体積に依存する。こうして、タンク体積 が小さく保たれつる場合には、必要な補充液の量も少なくなる。このことは、従 来の処理溶液のより良好な安定性のためにタンク体積とは無関係にＴＤＲがいく らかは実行可能である従来の処理とは対照的である。好ましくは、タンク体積と その中に収容可能な写真材料の最大面積との比率は、１１　ｄｍ”／ｍ２未満、 そして好ましくは３　ｄｍ３／ｍ２未満である。このように小さな体積のタンク は、我々の同時係属英国特許出願第９００３２８２．２号（１９９０年２月１４ 日に出願）に記載されている。

処理及びアイドリングの際の補充は、所望であれば、簡単なタイマーを用いて行 うことができる。処理の際には、ペーパー処理量によって測定した体積の３種の 溶液が加えられる。この測定をタイマーで行うと、処理及びアイドリングの際の 補充の適用は補充ポンプの活動間の時間においてのみ異なる。タイマーを使用す ることはまた、ハードウェアではなくソフトウェアで補充体積を変更することを も可能にする。タイマーは、補充をプリンターに結合させることを可能にし、そ して焼付は濃度の変化によって補充を増減する。これは、非常に少ない体積のタ ンク系のさまざまな濃度状況における濃度を増加する。

添付の図面において、第一図は手順を始動するフローチャートであり、第二図は 処理及びアイドリングのフローチャートである。

第一図において、現像剤及び出発補充液を加えて混合する方法、並びに酸化剤の 補充液を加えて処理（または関連のプリンターでの焼付け）の開始を待つ方法を 示す。第二図は、処理及び非処理両方の期間に対する一日中の使用についての設 計を示す。

本発明をより良好に理解するために以下の実施例を含める。

衷等男 この実施例の現像剤−増幅剤（ｄｅｖ−ａｍｐ）の組成を以下に示す。

現像剤−増幅剤 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（抗カルシウム剤）　０．６ ｇｍ 炭酸カリウム　１０．０ｇｍ ジエチルヒドロキシルアミン（８０％）　２．５ｍｌ塩化カリウム　ｏ、ｓｇｍ 臭化カリウム　１．２ｍｇ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−〇−トルイジンセ スキスルフェート（カラー現像主薬ＣＤ３）　２．０ｇｍ過酸化水素（３０％） 　４．５ｍｌ 水で全体を１．ＯＬとする ｐＨ＝ｌ。

二の組成は使用タンクのｄｅｖ−ａｍｐであり、そして以下の組成の補充液を用 いて時間依存性補充でペーパーを処理していない場合には、この状態で維持され る。

補充液（Ｄ−ＲＥＰ） ！−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホスホン酸（抗カルシウム剤）　’　０ ．６ｇｍ 炭酸カリウム　１５．０ｇｍ ジエチルヒドロキシルアミン（８０％）　４．５ｍｌ塩化カリウム　０・３　ｇ ｍ 臭化カリウム　１．２ｍｇ ＣＤ３　４．８ｇｍ ｐＨ＝１０．４ この実施例では、塩化物と臭化物がＤ−ＲＥＰ中に含まれて実験を簡素化してい るが、実質的に純粋な塩化銀ペーパーを処理する場合には別の溶液によってそれ らを加えることが好ましい。

Ｄ−ＲＥＰの他に、過酸化物の補充液（３％過酸化水素水溶液）も使用した。

実質的に純粋な塩化銀乳剤を基本とし且つ全部で１４４　ｍｇ／ｍ２の銀を含有 する１本の像様露光された写真用カラーペーパーを、６時間にわたり連続して処 理した。現像時間は３２°Ｃで６０秒とした。

補充溶液の添加は以下のようにした： Ｄ−ＲＥＰ　１５分毎に５３．３１［１１／Ｌ過酸化物補充液　１５分毎に２　 、　９　ｍｌ／Ｌ補充は、現像剤−増幅剤溶液５６ｍ１を除去しそして上記体積 の２種の補充液で補充することによって行った。除去した溶液を用いて分析し、 増幅溶液中のカラー現像剤及び過酸化水素の濃度を定量した。

通常の実行では、補充液を装置内に添加してそのオー）く−フローを廃棄するの が普通であることに着目される。

その結果を添付の図面の第３図〜第５図に示す。第３図は６時間にわたるＤｍａ ｘ（赤、緑及び青）とＣＤ３と過酸化水素濃度のプロットである。第４図及び第 ５図は同様にＤｍｉｎとＤｍａｘの分解濃度の濃度プロットである。

光学濃度 埠堂浅度 要約書 カラー現像剤と酸化剤とを含んで成る不安定な現像剤−増幅剤溶液を補充する方 法において、以下の補充溶液。

（１）カラー現像剤の補充液、 （２）酸化剤の補充液、及び任意的に、（３）ハロゲン化物含有シーズニング補 充液（出発溶液）を使用する方法。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１０月１４日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．カラー現像剤と酸化剤とを含んで成る不安定な現像剤−増幅剤溶液を補充す る方法において、以下の補充溶液：（１）カラー現像剤の補充液、
2. （２）酸化剤の補充液、及び任意的に、（３）ハロゲン化物含有シーズニング補 充液（出発溶液）、を使用する方法。 ２．処理の際に、補充液（１）及び（２）を、処理された写真材料の面積を基準 として、あるいは一定の時間間隔で加える、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．現像剤−増幅剤溶液が、前記溶液を循環させる手段を含んで成る現像機内に 保持され、そして補充溶液が、循環している現像剤−増幅剤溶液に添加されて混 合される、請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．処理がまったく行われない間（アイドリング時）に、３種の補充液全部を一 定の時間間隔で加える、請求の範囲１〜３のいずれか一に記載の方法。
5. ５．アイドリング後に処理を再開する前にのみ３種の補充液全部を加えて濃度を 再確立する、請求の範囲１〜３のいずれか一に記載の方法。
6. ６．アイドリング中に現像剤の補充液を一定の時間間隔で加え、一方、処理を再 開する前にのみ他の２種の溶液を加える、請求の範囲１〜３のいずれか一に記載 の方法。
7. ７．機械の利用度に応じて流出廃液や酸化生成物の蓄積を低減するために、請求 の範囲４〜６のいずれかに記載された方法の組合せを使用する、請求の範囲１〜 ３のいずれか一に記載の方法。
8. ８．最も適当な運転方法を選択することができるソフトウェアを有するコンピュ ーターによって補充を制御する、請求の範囲７記載の方法。
9. ９．酸化剤が過酸化水素である、請求の範囲１〜８のいずれか一に記載の方法。
10. １０．現像−増幅工程を含んで成る写真用カラー写真材料の処理方法において、 現像剤−増幅剤が請求の範囲１〜９のいずれか一に記載の方法によって補充され る前記処理方法。
11. １１．処理すべき写真材料が、実質的に純粋な塩化銀乳剤を含有するハロゲン化 銀カラーペーパーである、請求の範囲１０記載の処理方法。