JPH06118582A - 写真処理装置および処理方法 - Google Patents
写真処理装置および処理方法Info
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- JPH06118582A JPH06118582A JP4285437A JP28543792A JPH06118582A JP H06118582 A JPH06118582 A JP H06118582A JP 4285437 A JP4285437 A JP 4285437A JP 28543792 A JP28543792 A JP 28543792A JP H06118582 A JPH06118582 A JP H06118582A
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Abstract
り、現像液や定着液などの処理液の処理性能を維持する
際、良好な処理性能の維持を図ることができる写真処理
装置および処理方法とする。 【構成】 例えば、図1のように、槽11内に陰イオン
交換膜A1のほかにH+ および/またはOH- のみの移
動が可能な隔膜M1を設け、これらによって仕切られる
3つの空間11a、11b、11cに、順に、電解質液
E1、金属化合物を現像主薬とする無機現像液Dev、
電解質液E2を満たす。そして、感材の処理時には陽極
22と陰極21の組み合わせ(Ia)で、一方未処理時
には陽極24と陰極21との組み合わせ(Ib)で通電
するなど、適宜、電極の組み合わせを選択して通電す
る。
Description
材料(以下、「感光材料」、「感材」と略す場合があ
る。)を処理する写真処理装置および処理方法に関す
る。
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色(カラー)現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定化液がそれぞれ使用され
る。各処理液は通常20〜50℃に温度調節され、感光
材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。
程は、写真乳剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒
子に還元剤である現像主薬が作用してAg+ をAgに還
元する工程である。黒白写真では、このようにして銀画
像が形成され、カラー写真では、発色現像主薬の酸化体
がカプラーと反応して、銀画像に対応した色素画像が形
成される。
主薬が酸化体となることによって、また未処理時は、保
恒剤や現像主薬が空気酸化を受けることによって劣化
し、現像力が低下する。
来、現像液の補充量を増加させるという方法によって対
処している。しかし、補充量を増加させることは、薬剤
や水の使用量を増加させることになり、近年資源節減や
廃液量減量が環境保全等の立場から強く要望されている
こともあって、好ましくない。また、特に、発色現像主
薬は高価であり、その消費を増すことは、コスト面でも
不利となる。
ー写真のいずれにおいても有機化合物が用いられてい
る。
の処理により銀汚れが発生する。これは、保恒剤として
用いられている亜硫酸塩が、感材から溶出したハロゲン
化銀とともに亜硫酸銀を形成することに起因するためと
考えられる。
などにより対処しているが、前述のように環境保全等の
立場から好ましくない。
ロゲン化銀粒子に対して還元性をもつ金属化合物も使用
できることが知られている。この場合の金属化合物に
は、バナジウム系、チタン系、鉄系、クロム系等の遷移
金属の塩や錯体などである〔日写誌,20(2),62
(1957):同,19,40(1956):日写誌,
29,31(1966):写真工業、3月号,67(1
976):日化誌No. 9,1321(1980):PS
E,19,283(1975):特公昭54−4189
9号:千葉大工学部研報,14,1(1962):同,
21(40),169(1970):同,18,39
(1967):同,21(39),11(1970):
特開昭50−51731号:米国特許第3942985
号:同3938978号:英国特許第1462972
号:特開昭57−78534号:PSE,12(6),
288(1968):PSE,14(6),391(1
970)等〕。
べたとき、酸性または中性の水溶液として用いることが
でき、その濃度を高めて使用でき、さらには銀汚れの発
生がないなどの利点を有するが、経時あるいは現像反応
の進行により現像液の酸化還元電位が変化し、活性レベ
ルを安定に保持することができないという欠点がある。
は、有機現像主薬の場合と同様に補充量を増す方法が採
られるが、資源節減や廃液量減量の上で好ましくない。
残存するハロゲン化銀を適当な溶解剤で溶解除去して、
現像された銀画像を固定するものである。また、カラー
写真においては、漂白の工程で、不要な銀画像を酸化し
て得られたハロゲン化銀を溶解除去するものである。
る定着剤を含むものであり、感光材料の未処理時、経時
により保恒剤や定着剤が空気酸化を受けやすくなり、酸
化によりこれらの薬剤が分解して硫化物が生じ、感材表
面を汚染するなどの硫化トラブルを引き起こす。さらに
は、定着剤としてハイポを用いたときを例にすれば、処
理の最中に液中にハイポ銀が蓄積し、一定量以上の補充
を行ない、液中のハイポ銀濃度を低く抑えないと、定着
不良(脱銀不良)が生じる。また、上記の酸化によるト
ラブルは、カラー写真では、感光材料の持ち込む漂白液
の混入によって促進される。
真ないしカラー写真のいずれにおいても、従来、定着液
の補充量を増す方法が採られている。しかし、補充量を
増すことは、前記の通り、資源節減や廃液処理等の点で
好ましくない。
像主薬を用いた現像液または定着液に、陰イオン交換膜
を介して、電解質溶液を接触させ、現像液または定着液
に陰極、電解質溶液に陽極をそれぞれ浸漬して、両極に
通電して処理する方法を提案している(特開平3−27
3237号等)。
についても、この場合と同様な方法で、金属化合物を含
有する現像液に通電して処理する旨を提案している(特
願平3−24137号)。
を還元的雰囲気にして処理できること、さらには処理中
にて蓄積するBr- 等のハロゲン化物イオンを現像液ま
たは定着液から電解質溶液に移動させて除去できること
から、現像性能または定着性能を維持する上で好まし
く、補充量を低減することができる。
では未処理時の空気酸化による性能劣化を防止しようと
して通電すると、Br- 等が除去されすぎたりして、カ
ブリが生じやすくなる。
ても、処理対象となる感材によって、特に黒白感材、さ
らにはリス感材等の製版用感材などにおいて脱銀が十分
でない場合がある。また、補充液の低減についても改善
の余地がある。
期間使用するうちに処理性能の維持を図ることができな
くなるという問題がある。特に、この問題は発色現像液
等の有機物の含有量が大きいものにおいて顕著である。
は、特に現像液や定着液において、良好な処理性能の維
持を図ることができ、補充量を低減することが可能で、
環境保全上好ましい写真処理装置および処理方法を提供
することにある。
陰イオン交換膜を用いて通電することによって処理液の
処理性能を維持する方法において、陰イオン交換膜の寿
命を長くすることができる写真処理装置および処理方法
を提供することにある。
(1)〜(6)の本発明により達成される。そして、好
ましい構成は、下記(7)である。 (1)露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、少なくともO
H- を除くアニオンを通さない隔膜とを有する槽を有
し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解
質液と接するように、かつ前記少なくともOH- を除く
アニオンを通さない隔膜を介して第2電解質液と接する
ように満たされており、前記第1の電解質液および第2
の電解質液にはそれぞれ陽極が、前記処理液には陰極
が、それぞれ浸漬されており、前記陽極および陰極が通
電可能に構成されている写真処理装置。 (2)露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、少なくともO
H- を除くアニオンを通さない隔膜とを有する槽を有
し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解
質液と接するように、かつ前記少なくともOH- を除く
アニオンを通さない隔膜を介して第2電解質液と接する
ように満たされており、前記第1の電解質液には陽極
が、前記処理液および第2の電解質液には陰極が、それ
ぞれ浸漬されており、前記陽極および陰極が通電可能に
構成されている写真処理装置。 (3)露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、少なくともO
H- を除くアニオンを通さない隔膜とを有する槽を有
し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解
質液と接するように、かつ前記少なくともOH- を除く
アニオンを通さない隔膜を介して第2の電解質液と接す
るように満たされており、前記第1の電解質液には陽極
が、前記第2の電解質液には陰極が、それぞれ浸漬され
ており、前記陽極および陰極が通電可能に構成されてい
る写真処理装置。 (4)上記(1)の写真処理装置を用い、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理に応じ、第1の電解質液に浸漬され
ている陽極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わ
せ、および処理液に浸漬されている陰極と第2の電解質
液に浸漬されている陽極との組み合わせの両方、あるい
はいずれか一方の組み合わせで通電する写真処理方法。 (5)上記(2)の写真処理装置を用い、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理に応じ、第1の電解質液に浸漬され
ている陽極と第2の電解質液に浸漬されている陰極との
組み合わせ、および第1の電解質液に浸漬されている陽
極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わせの両
方、あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する写真
処理方法。 (6)前記上記(3)の写真処理装置を用い、陽極およ
び陰極に通電してハロゲン化銀写真感光材料を処理する
写真処理方法。 (7)前記処理液が現像液または定着液である上記
(4)ないし(6)のいずれかの写真処理方法。
に説明する。
のほかに、少なくともOH- を除くアニオンを通さない
隔膜、すなわち陽イオン交換膜、あるいはH+ および/
またはOH- のみの移動が可能な隔膜を用いて通電する
ように構成された処理槽を有するものである。そして、
本発明の写真処理方法は、このような処理装置を用い、
通電してハロゲン化銀写真感光材料を処理するものであ
る。
から電気を与えて電極と処理液との反応を進行させる
(電解)と同時に、上記のような膜を介してイオンの物
質移動が生じる現象をいう。ただし、イオンの物質移動
のみが生じる現象をいうこともある。
置し、適宜、電極対の組み合わせを選択して通電するこ
とにより、処理液の状態に応じた通電を行うことができ
る。本発明における処理液は還元によって性能が回復す
る現像液、定着液等であるが、上記のうちのいずれかの
膜と電極対とを組み合わせて通電することにより、処理
液に応じ、Br- 等のハロゲン化銀イオンの移動やK+
等のアルカリ金属イオンの移動などによる処理性能の維
持回復を図ることが可能となる。また、電極(陰極)を
処理液中に浸漬する態様では、還元により処理液の処理
性能の回復を図ることができる。このため、補充量を低
減することができる。
態様とすることができ、この態様では、陰イオン交換膜
のみを用いて通電する場合に比べて、陰イオン交換膜の
寿命がのびる。
陰イオン交換膜のみの場合と異なり、上記のような他種
の膜を併用することによって、陰イオン交換膜を介して
陽極と陰極とが設置される構成としなくてもすみ、この
場合は陰極電場による影響を緩和できる。このため、処
理性能の維持および回復を有効に行うことができる。
置」と略すことがある。)に適用される処理槽の一構成
例を図1に示す。
像処理する現像槽である。このものは槽11を有し、槽
11内には図示のように陰イオン交換膜A1およびH+
および/またはOH- のみの移動が可能な隔膜M1が設
置されており、これらと槽壁とによって3つの空間11
a、11b、11cが、形成されている。3つの空間1
1a、11b、11cのうち、陰イオン交換膜A1とH
+ および/またはOH- のみの移動が可能な隔膜M1に
よって仕切られる空間11bには現像液Devが満たさ
れており、陰極21が浸漬されている。
化銀を還元し得る金属化合物を現像主薬として含有する
無機現像液である。感光材料は、この現像液Devによ
って処理する。
Devと接するように、空間11aには電解質液E1が
満たされており、この電解質液E1には陽極22が浸漬
されている。さらに、H+ および/またはOH- のみの
移動が可能な隔膜M1を介して現像液Devと接するよ
うに、空間11cには電解質液E2が満たされており、
この電解質液E2には陽極24が浸漬されている。そし
て、陰極21および陽極22、24は適宜の組み合わせ
により通電可能に構成されている。この場合、陽極22
と陰極21との組み合わせ(Ia)、陰極21と陽極2
4との組み合わせ(Ib)の両方、あるいは一方の電極
対の組み合わせで通電するものとなっている。
の処理開始の信号を受けると同時に、あるいは所定の時
間を経た後、通電が開始される。また、処理に際して予
め通電を行うようにしてもよい。
く、このようにすることによって、処理中の現像活性の
保持が可能となる。そして、処理の終了とともに、例え
ば感光材料の処理終了の信号を受けたときに、通電を終
了するようにすればよい。
しく、Ia、Ibを適宜選択して通電すればよい。
Ibで通電することが好ましい。
20A/dm2 、好ましくは0.1〜4A/dm2 となるように
電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用する液、処理
装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種類により全く
異なるが、概念的には0.05〜100V、好ましくは
0.1〜10Vとなる。
処理、あるいは未処理時の空気酸化によって、現像主薬
である金属化合物において、より高い酸化状態の金属か
ら構成される金属化合物が生成するが、上記のようなI
aおよび/またはIbの通電を行うことにより、電極面
で酸化された金属化合物が還元されることになり、現像
活性を処理中にて安定して保持することができる。
に、陰イオン交換膜A1を通して、現像処理によって形
成されたBr- 等のハロゲン化物イオンが電解質液E1
中に移動することから、現像液Dev中にこれらのイオ
ンが蓄積することを防止することができ、これらのイオ
ンにより現像阻害が生じるのを防止することができる。
移動は生じない。
応じてIa、Ibの通電を選択すればよく、通常感材か
らのBr- の溶出がない未処理時にはIbの通電とする
方が好ましい。これにより、現像液Dev中のBr- の
濃度を常に適正に保持でき、カブリの発生を防止するこ
とができる。
した現像槽に適用することができる。上記の無機現像液
の場合と同様の効果が得られるほか、陰極上に銀を析出
させることによって銀汚れを防止することができる。
いて、H+ および/またはOH- のみが移動可能な隔膜
M1のかわりに、陽イオン交換膜を用いてもよい。陽イ
オン交換膜を用いても同様の効果が得られる。
阻害が問題とならない系の定着槽に適用することができ
る。この場合、定着液におけるBr- 等の濃度などに応
じてIa、Ibの通電を選択すればよい。通電により定
着性能が回復する。
種のものであっても異なるものであってもよい。
は、図2に示す構成のものであってもよい。
用感材などの黒白感光材料を定着処理する定着槽であ
る。このものは、図1の構成のものにおいて、H+ およ
び/またはOH- のみの移動が可能な隔膜M1のかわり
に陽イオン交換膜K1を設置し、空間11b内に定着液
Fixを満たし、空間11c内に陰極23を設置したと
ころを除けば、図1と同構成のものである。
せ(IIa)、陰極21と陽極22との組み合わせ(II
b)のうちのいずれか一方、あるいは両方の電極対の組
み合わせで通電するものとなっている。
行うことが好ましく、電極対の組み合わせIIa、IIbを
適宜選択して通電すればよい。
bの通電時間を設定してもよく、また、感材の処理時は
IIaで通電し、かつ感材の処理、未処理にかかわらず、
一定時間間隔でIIbで通電してもよく、感材種、処理条
件等に応じて選択すればよい。
電することにより、定着を阻害するハロゲン化物イオン
が電解質液E1に移動して除去される。また、K+ 等の
陽イオンが電解質液E2に移動して除去される。黒白感
材、特にリス感材等の製版用感材では、これらの陽イオ
ンによる定着阻害が大きくなるので、これらの陽イオン
を除去することは好ましい。また、IIbで通電すること
により、定着剤が陰極面で直接還元され、また陰極に銀
が析出して定着液から銀が除去されるため、定着力回復
の効果が向上する。また、定着剤に由来する硫化物の生
成や保恒剤の劣化が防止される。
槽に適用することが好ましいが、これのみならず、カラ
ー感材用の定着槽とすることもでき、同様の効果が得ら
れる。また、有機現像液、無機現像液のいずれかを満た
した現像槽とすることができる。現像槽とする場合、図
1の構成のものと同様の効果が得られる。この場合も、
IIa、IIbの通電時間を適宜選択することが好ましい。
着阻害がそれほど問題とならない定着液を満たした定着
槽とするときは、陽イオン交換膜のかわりにH+ および
/またはOH- のみの移動が可能な隔膜を用いてもよ
い。
は、図3に示す構成のものであってもよい。
現像処理する現像槽である。このものは、図2の構成に
おいて、空間11bに発色現像液Devを満たし、空間
11aには陽極22が、空間11cには陰極23が設置
されており、両極22、23は通電可能な構成となって
いるところを除いて図2と同構成のものである。その他
の構成は、図1と同様の構成である。
うことが好ましい。
現像処理によって形成されたBr-等のハロゲン化物イ
オンが電解質液E1中に移動することから、現像液De
v中にこれらのイオンが蓄積することを防止することが
でき、これらのイオンにより現像阻害が生じるのを防止
することができる。
もに、K+ 等の陽イオンが陽イオン交換膜K1を介して
現像液Devから移動して電解質液E2中に含有される
が、このようなイオンの移動による現像性能の低下は生
じることはない。
ているため、現像液Dev中では陰極面で水が還元され
てOH- を生じpHが上昇することはなく、補充液のpH
を高くして補充する必要があるが、pHが通電に依存しな
いためpHの調整は比較的容易である。また、ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩保恒剤を含有する場合はこの分解を防止
することができ、アンモニアガスの発生やこのガスによ
るカブリ発生を防止することができる。
ように、陰イオン交換膜に隣接して陽極が設置される場
合と異なり、陽イオン交換膜を介して陰極が設置される
ため、陰極電場の影響が少なくなり、陰イオン交換膜の
寿命がのびる。
寿命がのびることから発色現像液への適用が好ましい
が、これのみならず、リンス液にも適用することができ
る。
方法は、図示例に限定されるものではない。例えば、図
1において、棒状の陽極および陰極を設置し、一方の陽
極のまわりを囲むように陰イオン交換膜を円筒状に配設
し、この円筒内に電解質液を満たし、同様にもう一方の
陽極のまわりを囲むようにH+ および/またはOH-の
みが移動可能な隔膜を円筒状に配設し、この円筒内に電
解液を満たすものとしてもよい。この場合、さらに、陽
極を増設し、上記と同様に、このまわりをH+および/
またはOH- のみが移動可能な隔膜、あるいは陽イオン
交換膜が囲むようにしてもよい。これに準じた変更は図
2、図3においても同様である。
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素(黒
鉛)、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。
好ましい陰イオンの価数に応じて、用いる陰イオン交換
膜を選択することができる。例えば、現像液に蓄積する
Br- 等のハロゲン化物イオンを透過させる目的では、
1価の陰イオンのみを選択的に透過する陰イオン交換膜
を用いるなどすればよい。
ン一般については、Selemion AMV/AMR(旭硝子製)、Ac
iplex A201、A172(旭化成製)、Neosepta AM
−1〜3(徳山曹達製)、Ionac MA−3148(Ionac C
hemicals製)、Nepton AR 103PZL (Ionics 製)など
の商品名で市販されているものが挙げられる。また、1
価の陰イオンを選択的に透過させるものとしては、Selm
ion ASV/ASR (旭硝子製)、Neosepta AFN−7、Neosep
ta ACS(徳山曹達製)などの商品名で市販されているも
のが挙げられ、好ましく用いることができる。
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径0.2〜20
μmの多孔性セラミックスも包含するものとする。
ン、特にK+ 等の1価の陽イオンを選択的に透過させる
ものであれば、いずれを用いても良く、市販のものをそ
のまま用いることができる。
T 、CM-1、CM-2、CMX (徳山曹達製)、Selmion CMV
(旭硝子製)、Aciplex CK-1、CK-2、K-101 (旭化成工
業製)などの商品名で市販されているものが挙げられ
る。
動が可能な隔膜は、H+ 、OH- 以外の陽イオン、陰イ
オンを透過しないもので電気的な伝導が可能なものであ
れば、いずれを用いてもよく、市販のものをそのまま用
いることができる。
(du Pont社製)、ZF99(PCI 製)、PEC-1000、Su-210、
Su-410(東レ(株)製)、NTR-7250、NTR-7197(日東電
工(株)製)、PBIL(帝人(株)製)、NF-40 、NF-40H
F (Film Tec.製)などの商品名で市販されているものが
挙げられる。
が、電解質としては、NaCl、KCl、LiCl、N
aBr、KBr、KI等のハロゲン化物、Na2 SO
4 、K2 SO4 、等の硫酸塩、KNO3 、NaNO3 、
NH4 NO3 等の硝酸塩、Na2 CO3 、K2 CO3 等
の炭酸塩などを用いることが好ましい。このときの電解
質溶液における電解質の濃度は、0.01〜30% 、好
ましくは0.01〜20% とすればよい。このほか、処
理液のオーバーフロー液あるいはこの希釈液を用いるこ
ともできる。
電性物質が含有されていることが多く、また処理される
感光材料そのものも導電性を有するが、本発明では電極
部材としてこれら以外のものを新たに設置するものであ
る。
びカラー感光材料のいずれであってもよい。例えば、黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、黒白反転フィルム、黒白
反転印画紙、黒白ポジフィルム、製版用写真感光材料、
X線写真感光材料、マイクロ用感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙等が挙げられる。
て用いる酸化還元を可逆的に行う化合物としては金属化
合物があり、これを構成する金属は、Ti、V、Cr、
Fe等の遷移金属であり、いくつかの異なった酸化状態
をとりうる性質を有する。
は、理論的には、最高酸化状態よりも少ない酸化状態の
ものを用いて、その還元力を利用すればよいが、通常、
TiではTi3+、VではV2+、CrではCr2+、Feで
はFe2+が用いられる。なかでも、Ti3+、Fe2+など
が好ましく用いられる。
らず錯体であってもよい。塩としては、塩化物、臭化
物、ヨウ化物等のハロゲン化物、シュウ酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ti
Cl3 、TiBr3 、TiI3、FeCl2 、FeBr2
、VCl2 、V(SO4 )、Fe(COO)2 、Fe
SO4 、Fe(CH3 COO)2 、クエン酸鉄(II)等
を用いることができる。また、錯体はTi3+やFe2+を
中心金属とするものであり、配位子としては多座配位子
であることが好ましい。このような配位子としては、具
体的には、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(DTPA)等のアミノポリカ
ルボン酸ないしその塩、エチレンジアミン−N,N,
N’,N’−テトラメチレンリン酸、1,3−ジアミノ
プロパノール−N,N,N’,N’−テトラメチレンリ
ン酸等のアミノポリリン酸ないしその塩、ニトリロトリ
酢酸、しゅう酸、クエン酸等のカルボン酸類ないしその
塩、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンりん酸、プロ
ピルアミノ−N,N−ジメチレンりん酸等のりん酸類な
いしその塩などが挙げられる。
等を配位子とする錯体が好ましく用いられる。
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき、
このような方法も本発明においては好ましい。
特公昭54−41899号およびそれに引用された文献
等の記載を参照することができる。
金属化合物が安定であるときなどには、これを用い、通
電により還元して現像可能な状態とすることもできる。
有量は、1〜100g/ l、好ましくは5〜60g/ lとす
ればよい。
やカブリ防止剤など、種々の添加剤を含有させることが
でき、このような添加剤については、特公昭54−41
899号等に記載されている。また、現像液のpHは
0.5〜14、好ましくは5〜8の範囲で用いられる。
黒白現像液に用いる現像主薬は、ハイドロキノン等のハ
イドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい
点で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノ
フェノール類との組合せがよい。
〜1.5モル/ l、好ましくは0.05〜1.2モル/
lの量で用いられる。
像主薬または3−ピラゾリドン系現像主薬は通常0.0
005〜0.2モル/ l、好ましくは0.001〜0.
1モル/ lの量で用いられる。
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は0.
2モル/ l以上、特に0.4モル/ l以上が好ましい。
また、上限は2.5モル/ lまでとするのが好ましい。
13までの範囲のものが好ましい。さらに好ましくはp
H9から12までの範囲である。
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として、3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる。
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じてヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2,
2,2]オクタン)類のような各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N’,N’−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)およ
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
後の定着処理に用いる定着液は定着剤を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有す
る。
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約3モル/ l
である。
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは2種以
上、用いることができる。これらの化合物は定着液1リ
ットルにつき0.005モル以上含むものが有効で、特
に0.01〜0.03モル/ lが特に有効である。
する処理液としては、定着液、漂白定着液である。
はチオ硫酸塩が含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩
の場合が好ましく、その添加量は0.1〜5.0mol/
l、好ましくは0.5〜2.0mol/ lである。保恒剤と
しては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、ア
スコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物を添加しても良い。さらには緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に応じ
て添加してもよい。
含有する。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/ l好
ましくは0.05〜0.50mol/ lである。
の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3
893858号明細書、ドイツ特許第1290812号
明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ン誘導体、米国特許第3706561号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載
の沃化物、ドイツ特許2748430号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号公
報に記載のポリアミン化合物などを用いることができ
る。
で使用される。
ほか種々の処理液が用いられる。この黒白感材の処理の
詳細については、特開平1−93737号、特開平1−
250947号、特開平2−103035号、特開平2
−103037号、特開平2−71260号、特開昭6
1−267559号、特開平3−46652号等の記載
を参照することができる。
ては、特開昭63−70857号、特開平1−1908
89号、特開平1−198754号、特開平1−106
050号等の記載を参照することができる。
光材料の詳細については、特開平1−259359号を
はじめとし、上記特許文献等に開示されている。
する。
3液を攪拌しながら同時に10分間にわたって加え、
0.16μm の各粒子を形成した。続いて下記4液、5
液を10分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
0.15gを加え粒子形成を終了した。
ン法によって水洗し、ゼラチン30gを加えた。
5に調整し、チオ硫酸ナトリウム3.7mgを塩化金酸
6.2mgを加え、65℃で最適感度になるように化学増
感した。
-4モル/モルAg加えてオルソ増感を施した。さらに還
元増感剤としてハイドロキノン、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールをAg1モル当りそれぞれ2.5
g、50mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比25%、硬膜剤として2
−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン
1.0g/m2になるように塗布した。この上に保護層を同
時塗布した。
(ポリメチルメタクリレートで平均粒子サイズ3.4μ
m のもの)を0.10g/m2および塗布ゼラチン量を1.
0g/m2になるように添加し塗布助剤としてp−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダと化1の構造式(VII-2 )の
フッ素界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
(株)製の自現機FG360Fを使用し、下記の処理工
程で処理した。
(株)製のLD−835(有機現像主薬および亜硫酸塩
保恒剤含有)、定着液は同社製のLF−308(チオ硫
酸塩を定着剤として含有)を用いた。水洗水は水道水と
した。
像槽)ランニングした。これを処理1Aとする。
したのち、1週間放置し、この現像液により処理する
と、銀汚れが発生した。4切サイズの感材を3枚以上現
像槽内に通過させると銀汚れの発生はなくなったが、現
像カブリが出易かった。
ようにかえて処理するほかは同様に処理した。これを処
理1Bとする。現像槽は、図1において陰イオン交換膜
A1のみを用いて仕切り、電解質液E1に陽極22、現
像液に陰極21を浸漬する構成のものとした。
ステンレス鋼(SUS316相当)シート[日本金属工
業(株)]製NTK316:大きさ30cm×30cm(肉
厚2mm厚さ)]を、陽極としてカーボンシート[呉羽化
学工業(株)製のクレシート:大きさ30cm×30cm
(肉厚3.2mm厚さ)]をそれぞれ用いた。
(徳山曹達製:大きさ30cm×30cm)を用い、電解質
液は3%Na2 CO3 溶液を用いた。
1.5Aの電流が流れるようにした(0.17A/dm
2 )。
ニングし、1日未処理とし、これを繰り返した。このと
き、1時間ごとに10秒ずつ通電した。
たが、現像液におけるBr- 濃度が低くなりすぎること
により、現像カブリが発生した。
のようにかえて処理するほかは、同様に処理した。これ
を処理1Cとする。H+ および/またはOH- のみの移
動が可能な隔膜としては、PEC−1000[東レ
(株)製:大きさ30cm×30cm]を用いた。この場合
の通電は、1時間ごとにIaで5秒、Ibで5秒ずつ通
電した。
現像液におけるBr- 濃度が適正に保持されることか
ら、現像カブリの発生はなかった。
新液のBr- 濃度はKBr換算で3g/ l、処理1Bのラ
ンニング後の液のBr- 濃度はKBr換算で2.6g/
l、処理1Cのランニング後の液のBr- 濃度はKBr
換算で3.2g/ lであった。
たはOH- のみの移動が可能な隔膜のかわりに、陽イオ
ン交換膜[Neosepta CMX(徳山曹達製):大きさ30cm
×30cm)を用いて同様に処理したところ、処理1Cと
同等の結果が得られた。
し、現像カブリは目視濃度によって評価した。
(II)にそれぞれかえて同様に処理した。
材の搬送スピードを低くし、現像時間18秒、定着時間
22.5秒、水洗時間22.5秒、乾燥時間22.5秒
とした。また、現像液の補充量は50ml/m2 とした。こ
れを処理2B(I) とする。処理2B(I) では、感材1m2
の処理毎に15分づつ通電し、未処理時に3時間ごとに
20秒づつ通電した。
ける感材の搬送スピードをさらに低くし、現像時間30
秒、定着時間37.5秒、水洗時間37.5秒、乾燥時
間37.5秒とした。これを処理2B(II)とする。通電
は処理2B(I) と同様とした。
ズ20枚のランニング処理後のものについて写真性能を
調べたところ、現像カブリが発生した。
において、図3に示す現像槽を用い、実施例1の処理1
Cに準じた処理を行った。通電は、感材1m2の処理毎に
15分づつIaの組み合わせで、未処理時にIbで3時
間ごとに5秒とする他はこれらの処理と同様に行った。
処理2B(I) 、処理2B(II)に対応させて、処理2C
(I) 、処理2C(II)とする。
ズ20枚のランニング処理後のものについて写真性能を
調べたところ、問題はなかった。
恒剤を用いていないため、銀汚れの発生はない。
B(I) 、(II)、処理2C(I) 、(II)のランニング処理後
のBr- 濃度を調べたところ、処理2B(I) 、(II)では
KBr換算で、1.3g/ l、処理2C(I) 、(II)ではK
Br換算で、1.9g/ lであった。
- 濃度が小さくなりすぎ、pHが上昇するため、現像カブ
リが発生すると考えられる。また、処理2B(I) ではや
や白沈が生じた。
度が適正に保たれ、pHの上昇も少ない。従って現像カブ
リも発生しないと考えられる。
および/またはOH- のみの移動が可能な隔膜のかわり
に陽イオン交換膜[Neosepta CMX(徳山曹達製):大き
さ30cm×30cm)を用いて同様に処理したところ、処
理2C(I) 、(II)と同等の結果が得られた。
価した。
い、定着液の補充量を1/3(223ml/m2 )とし、1
0ラウンド(定着槽)までランニングした。これを処理
3Aとする。
現像槽と同構成の定着槽を用い、同様に処理した。ただ
し、通電は処理感材1m2ごとに30分間通電するものと
した。これを処理3Bとする。
銀不良の発生はなかったが、70ml/m2 の補充量となる
と脱銀不良が発生した。
うにかえて、同様に処理した。これを処理3Cとする。
この場合、陽イオン交換膜は、Neosepta CMX(徳山曹達
製):大きさ30cm×30cm)を用いた。ただし、通電
は、処理感材1m2ごとにIIbで25分間、IIaで5分間
通電した。
2 としても脱銀不良は発生しなかった。さらに、現像液
LD−835中に含有されるK+ の持ち込みによる定着
阻害が防止されるためと考えられる。
3Cにおけるランニング処理後の定着液の液分析を行っ
たところ、新液ではAg濃度0g/ l、Br- 濃度0g/
l、K+ 濃度0g/ l、処理3BではAg濃度0.47g/
l、K+ 濃度79g/ l、Br-濃度0.2g/ l、処理3C
ではAg濃度0.45g/ l、K+ 濃度0.3g/ l、Br
- 濃度0.3g/ lであった。
により、残留銀量5μg/cm2 以上を脱銀不良と評価し
た。
ラーネガフィルム)を用い、上記公報実施例1に示す処
理工程により、1日の処理量135サイズ100本の条
件で10ケ月ランニングした。この場合、現像槽は、実
施例1の処理1Bの構成に準じたものを用いた。通電
は、1.2Vの電圧を印加し、1.35Aの電流が流れ
るように行った(電流密度0.45A/dm2 )。
いて、陰イオン交換膜の劣化が激しく、交換せざるを得
なかった。
理槽にかえて処理した。陽イオン交換膜は、Neosepta C
MX(徳山曹達製)を用いた。これを処理4Cとする。
いても陰イオン交換膜の劣化はなかった。陽イオン交換
膜を用いることにより、陰イオン交換膜の寿命が延びる
ことがわかった。
(カラーネガフィルム)を用いて、露光した後、富士写
真フイルム(株)製の自現機FNCP−600IIを用い
て、上記公報と同じ処理工程に従い、発色現像槽で5ラ
ウンド処理した。このときの発色現像液のオーバーフロ
ー液を1リットルとり出し、KBrを4g/l加えた。
に示すとおりである。
理1Bに用いた現像槽と容量等を除いて同構成の処理槽
に満たし、通電処理を行った。この場合、電解質液は3
%Na2 CO3 溶液(pH10.0に調整したもの)とし
た。陽極、陰極は、有効面積(大きさ)を19cm×15
cmとする以外は実施例1と同じものを用いた。陰イオン
交換膜は、Neosepta AM-3 (徳山曹達製:大きさ30cm
×30cm)を用いた。通電は、3.0Vの印加電圧で
1.14Aの電流が流れるようにし(0.4A/dm2 )、
2時間行った。これを処理5Bとする。
成のものにかえるほかは同様に通電処理を行った。陽イ
オン交換膜はNeosepta CMX(徳山曹達製:大きさ19cm
×15cm)を用いた。これを処理5Cとする。
通電処理後のオーバーフロー液の各々の液分析を行っ
た。結果を表2に示す。
ン硫酸塩が分解するが、処理5Cではこのものの分解は
みられない。これより、ヒドロキシアミン硫酸塩保恒剤
を用いた発色現像液では処理5Cによる通電方式のほう
が好ましいことがわかる。すなわち、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩が分解するとアンモニアが液中に発生する可能
性があり、アンモニアはカブリ発生の原因となるからで
ある。
観察されるが、処理5CではpH上昇は観察されない。処
理5Bでは、補充液にアルカリ添加の必要はなくなる反
面、通常の補充液処方ではpH上昇によるカブリ発生の懸
念が生じる。一方、処理5Cでは、pH上昇がないことか
ら、通常の補充液処方を使用してpHを維持することがで
きる。逆に考えると、処理5Bでは補充液からアルカリ
剤を減少させることができるが、処理5Cではアルカリ
剤を減らすことはできない。
において、良好な処理性能の維持を図ることができる。
また、陰イオン交換膜の寿命がのびる。
略構成図である
略構成図である
略構成図である
膜 Dev 現像液 Fix 定着液 E1、E2 電解質液
Claims (6)
- 【請求項1】 露光後のハロゲン化銀写真感光材料を
処理する写真処理装置において、 陰イオン交換膜と、少なくともOH- を除くアニオンを
通さない隔膜とを有する槽を有し、 処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解質液
と接するように、かつ前記少なくともOH- を除くアニ
オンを通さない隔膜を介して第2電解質液と接するよう
に満たされており、 前記第1の電解質液および第2の電解質液にはそれぞれ
陽極が、前記処理液には陰極が、それぞれ浸漬されてお
り、 前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。 - 【請求項2】 露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理装置において、 陰イオン交換膜と、少なくともOH- を除くアニオンを
通さない隔膜とを有する槽を有し、 処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解質液
と接するように、かつ前記少なくともOH- を除くアニ
オンを通さない隔膜を介して第2電解質液と接するよう
に満たされており、 前記第1の電解質液には陽極が、前記処理液および第2
の電解質液には陰極が、それぞれ浸漬されており、 前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。 - 【請求項3】 露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理装置において、 陰イオン交換膜と、少なくともOH- を除くアニオンを
通さない隔膜とを有する槽を有し、 処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第1の電解質液
と接するように、かつ前記少なくともOH- を除くアニ
オンを通さない隔膜を介して第2の電解質液と接するよ
うに満たされており、 前記第1の電解質液には陽極が、前記第2の電解質液に
は陰極が、それぞれ浸漬されており、 前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。 - 【請求項4】 請求項1の写真処理装置を用い、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理に応じ、第1の電解質液に浸
漬されている陽極と処理液に浸漬されている陰極との組
み合わせ、および処理液に浸漬されている陰極と第2の
電解質液に浸漬されている陽極との組み合わせの両方、
あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する写真処理
方法。 - 【請求項5】 請求項2の写真処理装置を用い、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理に応じ、第1の電解質液に浸
漬されている陽極と第2の電解質液に浸漬されている陰
極との組み合わせ、および第1の電解質液に浸漬されて
いる陽極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わせ
の両方、あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する
写真処理方法。 - 【請求項6】 前記請求項3の写真処理装置を用い、陽
極および陰極に通電してハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理方法。
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CN114477568A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 回收利用含溴废水的方法 |
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