JPH08262672A - カラー写真要素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高効率の過酸化物漂白方法であって、小泡発
生を伴わずしかも安定な漂白溶液を用い、＜９０モル％
の塩化銀を有する乳剤をはじめとする各種要素に適用可
能な方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ａ）像様露光カラー写真要素をアルカリ
性溶液で処理し、次いで Ｂ）前記の処理要素を、酸性の、緩衝能、Ｃ_A が０．０
５ｇ／Ｌ未満の再ハロゲン化性過酸化物漂白溶液で漂白
する、ことを含んでなるカラー写真要素の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般にカラー写真
要素の処理に関する。さらに詳細には、本発明は、酸性
の過酸化物漂白溶液および過酸化物漂白剤を活性化する
ためのアルカリ性前浴の使用に関する。本発明方法は、
写真分野において有用である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真要素の処理に当
っては、現像銀を適切な漂白剤により酸化して銀塩にす
る。その後に、この酸化された銀を定着工程で写真要素
から除去する。最も普通の漂白溶液は、第二鉄イオンと
各種の有機リガンドの錯体を含有する。写真業界におけ
る主要な目標は、環境との共存性がさらに優れた漂白組
成物を作成することである。したがって、漂白剤として
第二鉄錯体の使用を低減または回避することが望まし
い。

【０００３】過酸漂白溶液、例えば、過酸および過硫酸
塩漂白剤を含有するものは、第二鉄錯体漂白溶液の代替
物となる。これらの漂白剤は、高価ではなく、そしてこ
れらの副生成物の及ぼす害が少いので、化学的および生
物学的要求が低い。過硫酸塩漂白剤が環境に対して与え
る影響は少いが、これらの漂白剤は、その漂白活性が緩
慢で、したがって漂白促進剤の存在を必要とするという
欠点を有する。しかしながら、最も有用な促進剤は、望
ましくない臭いを有するチオールである。

【０００４】過酸化水素は反応しそして分解して水を生
成するので、過酸化物ベースの漂白溶液は過硫酸塩およ
び第二鉄錯体漂白溶液と比較して多くの環境上の利点を
有する。米国特許第４，２７７，５５６号をはじめとす
る多くの刊行物が過酸化物漂白溶液について記載してい
る。これらの過酸化物漂白剤は、各種の金属イオンによ
り触媒され、一般に酸性環境において安定である。しか
しながら、これらの酸性漂白溶液は、再ハロゲン化性
（ｒｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ）もしくは銀保持性
（ｓｉｌｖｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｖｅ）ではない（すな
わち、現像銀を酸化して溶解性塩にすることができ、し
かも未現像ハロゲン化銀は要素中に残留する）。

【０００５】銀の毒性のために、流出液中の銀レベルは
厳しく調整され、写真仕上げ業者は、定着溶液から銀を
回収するように求められることが多い。写真仕上げ業者
にとっては、費用がさらにかかるので、漂白溶液および
定着溶液の両溶液からの銀の回収は、むしろしないで済
むことが望ましい。したがって、漂白溶液が、ハロゲン
化物イオンを含有せしめることにより銀保持性であるこ
とが望ましい。それでもなお、銀保持性にするために、
漂白溶液のハロゲン化物イオンレベルを上げると、これ
らの酸性条件下では漂白剤を不活性化する。

【０００６】米国特許第４，３０１，２３６号および米
国特許第４，３２８，３０６号は、第二鉄錯体触媒を含
有する酸性過酸化物漂白溶液について記載している。こ
れらの漂白溶液は、銀保持性であるが、しかし鉄の存在
によりこの方式の安定性が損われる。これは鉄が、過酸
化物分解の周知の触媒であるからである。ＰＣＴ国際公
開第９２／０７３００号およびヨーロッパ特許第０ ４
２８ １０１Ａ１号は、再ハロゲン化性であるアルカリ
性過酸化物漂白溶液について概説している。これらのア
ルカリ性溶液は、銀酸化に対しては完全に活性である
が、これらは安定性が乏しいという欠点を有し、かつ高
塩化物（＞９０モル％）ハロゲン化銀乳剤についてのみ
有用であると考えられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】当該技術分野における
研究者の多くの努力にも拘らず、小泡発生（酸素発生に
起因する写真要素のブリスター）、低漂白効率および不
安定性をはじめとする各種の課題のために、過酸化物漂
白溶液またはその方法は市場化されていない。したがっ
て、極めて効率の高い過酸化物漂白であって、前記課題
を有しないものに対するニーズが依然として存在する。
特に、このような漂白が、安定な溶液（すなわち、過酸
化物分解がほとんど起らない溶液）を用いて行われ、そ
して＜９０モル％の塩化銀を有する乳剤をはじめとする
各種の写真要素を漂白するのに極めて有効であることが
望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 Ａ）像様露光カラー写真要素をアルカリ性前浴（ｐｒｅ
ｂａｔｈ）溶液で処理し、次いで Ｂ）前記処理要素を、酸性の、緩衝能、Ｃ_A が０．０５
ｇ／Ｌ未満の再ハロゲン化性過酸化物漂白溶液で漂白す
る、ことを含んでなるカラー写真要素の処理方法により
克服される。

【０００９】本発明方法は、像様露光しそして現像した
カラー写真要素の迅速かつ効率的な漂白を可能し、従来
の過酸化物漂白方法に伴う課題を回避するものである。
本発明で用いられる漂白溶液は酸性で、極めて安定性が
高く、緩衝能、Ｃ_A （以下に定義する）が極めて低い。
本発明において用いられる必須溶液の両者は、単純で、
廉価でしかも環境に対して有害ではない。

【００１０】本発明において、アルカリ性溶液の機能
は、写真要素を前記の酸性漂白溶液に含浸する際、写真
要素のpHが酸性漂白溶液のpHまで低下する以前に、好ま
しいアルカリ性条件下で銀が酸化されうるように、処理
されるべき写真要素のpHおよび緩衝能を十分に高い状態
におくことである。写真要素の緩衝能は、包含されてい
る溶液緩衝剤（例えば、炭酸塩）、またはゼラチンバイ
ンダーマトリックスそれ自身が原因となって生ずるもの
である。ゼラチンのpH緩衝能はよく知られている（Jame
s のThe Theory of the Photographic Process、第４
版、MacMillan Publishing, N.Y. 56 〜57頁、1977）。
以下にさらに詳細に述べるように、酸性漂白溶液の緩衝
能は、銀酸化速度がpH中和速度より高くなるのに十分な
程、低く保たなければならない。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施に当っては、像様露
光したカラー写真要素を先ず第一にアルカリ性溶液（本
明細書においては“前浴溶液”または“活性剤”溶液と
も称する）で処理し、その後に以下のように漂白する。
本発明の１実施態様においては、“前浴溶液”が、また
カラー現像溶液であり、発色現像主薬およびこのような
溶液に一般に含まれている他の材料を含有する。このよ
うな材料は、以下に述べるthe Research Disclosure 刊
行物をはじめとして、当該技術分野において周知であ
る。

【００１２】このように、前浴溶液で処理すると、発色
現像も同時に行うことができ、前浴溶液は場合により１
種またはそれ以上の従来のカラー現像剤（例えば、フェ
ニレンジアミン）、白黒現像剤（例えば、ハイドロキノ
ンまたはアスコルベート）、酸化防止剤（例えば、亜硫
酸塩、トリエタノールアミン、置換もしくは非置換のヒ
ドロキシルアミンまたはヒドラジド）、蛍光増白剤（例
えば、スチルベン）、キレート形成剤（例えば、ポリア
ミノカルボキシレート）、界面活性剤、定着促進剤、殺
生剤または安定剤（過酸化水素安定剤、例えば、リン酸
塩、ホスホネート、スズ酸塩およびヨーロッパ特許第０
５０９ ３８２Ａ２号に記載されている他の化合物）
を、それらの材料が溶液pHに悪影響を与えない限り、含
有することができる。

【００１３】第２のそして好ましい実施態様において、
“前浴溶液”は、カラー現像溶液ではなく、カラー現像
工程（そして場合により現像停止工程）に続いて、漂白
前の別個の処理工程として用いられる。アルカリ性前浴
溶液についての以下の検討においては、特に断らない限
り、前記実施態様の両者を心に留めておくべきである。

【００１４】前浴溶液は、７より大きいpHを有する。一
般に、pHは８〜１４、好ましくは９〜１３である。最も
好ましくは、pHは１０〜１１である。前浴溶液は、場合
により、アルカリ性pHを維持するための１種またはそれ
以上の適切な緩衝剤を含有することができる。有用な緩
衝剤は一般に７〜１４のpKaを少くとも１個有する。緩
衝剤濃度は０．００１〜５モル／Ｌであることができ
る。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが緩衝剤として
最も好ましい。

【００１５】pHは、強酸、弱酸、強塩基または弱塩基を
用いて所望値に調整することができる。強酸の例として
は、硫酸、硝酸および塩酸が挙げられ、強塩基の例とし
ては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられ
る。前記の第２の実施態様においては、発色現像後に、
写真要素を少くとも２秒間、好ましくは少くとも５秒間
前浴溶液で処理する。処理は通常２０〜４５℃の温度で
行う。

【００１６】前浴溶液での処理に続いて、要素を場合に
より、イオン含有量が低い水で２分間まで洗浄すること
ができる。好ましくは、この洗浄工程は１分未満であ
る。洗浄溶液は、１種またはそれ以上の蛍光増白剤、過
酸化物安定剤、界面活性剤、定着促進剤および他の従来
の添加剤を、イオンレベルが無視できる程度であり、要
素のpH環境に悪影響を与えない限り、含有することがで
きる。

【００１７】前浴溶液での処理に続いて（第１または第
２の前記実施態様のいずれも）、要素を次に酸性過酸化
物漂白溶液中で処理する。過酸化物漂白剤は、過酸化水
素または過酸化水素を放出する化合物（例えば、過炭酸
塩、過ホウ酸塩、過カルボン酸もしくは過酸化物尿素錯
体または他の過カルバミド）であることができる。過酸
化水素はまた、電気化学手段によりその場で発生させる
こともできる。好ましくは漂白剤は過酸化水素である。

【００１８】漂白剤は少くとも０．０５モル／Ｌの量存
在し、０．１〜３モル／Ｌの量が好ましい。漂白溶液内
には、０．００１〜１モル／Ｌの量の塩化物イオンがハ
ロゲン化剤として含まれており、０．０１〜０．５モル
／Ｌの量が好ましい。塩化物イオンは、通常の無機塩ま
たは有機塩の一部として供給することができ、アルカリ
金属塩またはアンモニア塩が好ましい。

【００１９】漂白溶液のpHは、一般に２〜７であり、好
ましいpHは３〜６である。溶液のpHは、１種またはそれ
以上の適切な弱酸もしくは強酸を添加することにより達
成することができ、そして所望pHを維持することが望ま
しいならば、１種またはそれ以上の緩衝剤を包含せしめ
ることができる。有用な緩衝剤は一般に２〜７のpKaを
少くとも１個有し、それらは無機塩、例えば、サルフェ
ート、ホスフェート、スルファメートおよびボレートま
たは有機化合物、例えば、カルボン酸、アミノ酸および
ホスホン酸であることができる。代表的な有用緩衝剤と
しては、酢酸、コハク酸、ヒドロキシ酢酸、スルホコハ
ク酸、マレイン酸、ギ酸、フタル酸、グリシン、リン酸
および硫酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】本発明の実施において最適漂白効果にとっ
て重要なことは、漂白溶液が、０．０５モル／Ｌ未満、
好ましくは０．０１モル／Ｌ未満の緩衝能、Ｃ_A を有す
ることである。緩衝能は、以下の等式により定義され
る： Ｃ_A ＝〔Ｈ⁺ 〕＋〔ＨＡ〕 式中、〔Ｈ⁺ 〕は遊離ヒドロニウムイオンのモル濃度で
あり、〔ＨＡ〕は、共役酸の形、すなわち、プロトン担
持形の、場合により存在する緩衝剤の全モル濃度であ
る。〔ＨＡ〕は、特定pHでの任意の緩衝剤（容易に水に
解離する）について、標準の酸−塩基平衡式および既知
の酸の解離定数から容易に算出できる。これらの語およ
び必要な計算についてのさらなる詳細は、初級大学化学
の教科書または化学ハンドブック、例えば、CRC Handbo
ok of Chemistry and Physics 、75版、1994により得ら
れる。

【００２１】漂白溶液およびアルカリ性前浴溶液から運
び込まれる溶液の両作用により、漂白溶液のpHが上昇す
る傾向がある。pHを２〜７のままに確実に維持するため
に、ある一定の緩衝能が漂白溶液において望ましい。こ
のことは、pH、緩衝剤濃度および漂白溶液の補充速度に
依存する。しかしながら、Ｃ_A があまりに高いと漂白効
率が低下する。

【００２２】一般に、完全漂白を可能にするための最高
Ｃ_A は、以下の多くの要因に依存する：漂白溶液中での
より低い塩化物濃度およびより高い過酸化物濃度、そし
てアルカリ性前浴溶液でのより高いpH濃度および緩衝剤
濃度により、漂白溶液のＣ_Aをより高くすることができ
る。反対に、漂白溶液でのより高い塩化物濃度およびよ
り低い過酸化物濃度、そしてアルカリ性前浴溶液でのよ
り低いpHおよび緩衝剤濃度は、より低いＣ_A を必要とす
る傾向がある。

【００２３】場合により漂白溶液に含まれる成分の１つ
は、金属イオン封鎖剤として有用な有機ホスホン酸、ポ
リカルボン酸（アミノポリカルボン酸またはピリジンカ
ルボン酸）またはそれらの塩であり、少くとも０．００
０５モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．００８モル
／Ｌ存在する。有用なスルホン酸およびそれらの塩は、
例えば、ヨーロッパ特許第０ ４２８ １０１Ａ１号に
記載されている。有用なポリカルボン酸は、数多くの刊
行物に記載されており、ジエチレントリアミン五酢酸が
挙げられる。

【００２４】漂白溶液に、過酸化物のための有機触媒を
包含せしめることも有用であろう。各種処理方法におけ
る従来の過酸化物漂白溶液およびそれらの使用について
の他の詳細は、Research Disclosure, 36544、501 〜54
4 頁（1994年９月）に記載されている。この参考文献は
以下“Research Disclosure ”と称する。漂白時間は、
一般に３０秒未満であり、正確な時間は、処理される要
素のタイプにより変動するであろう。漂白実施温度は一
般に２０〜４５℃である。

【００２５】本発明を用いて処理するカラー写真要素
は、任意の従来のハロゲン化銀乳剤を含有することがで
きる。塩化銀、臭化銀および塩臭化銀が好ましい。最も
好ましくは、要素中のハロゲン化銀が圧倒的に塩化銀、
すなわち、少くとも８０モル％塩化銀である。各乳剤層
中のハロゲン化銀レベルは、３ｇ／ｍ² までを含む任意
の所望量であることができる。有用な要素のいくつか
は、かなり低レベルの、例えば、０．８ｇ／ｍ² 未満の
（例えば、０．４〜０．８ｇ／ｍ² の）レベルを有す
る。

【００２６】本発明要素は、単一層または多層カラー要
素であることができる。多層カラー要素は典型的に可視
スペクトルの３種類の主要領域の各々に感光する色素画
像形成性単位を含む。従来の支持体を、磁性バッキング
層と共に、あるいは磁性バッキング層なしに用いること
もできる。有用な要素構造および成分、並びに各種タイ
プの要素の適切な処理方法については、先に引用した
“Research Disclosure ”に記載されている。すべての
タイプの乳剤をこれら要素に用いることができ、それら
としては薄い平板状粒子、ポジティブまたはネガティブ
作動性乳剤が挙げられる。これらの要素は写真カラー印
画紙であってもまたはフィルムであってもよい。

【００２７】本発明の処理方法は、現像、現像停止
（“停止”溶液として知られているものを用いて）、洗
浄、漂白、定着、洗浄（または安定化）工程の１種また
はそれ以上を任意に組合せたものであることができる。
カラー写真印画紙（またはプリント）および写真フィル
ムは、各種の順序の処理工程からなる、広範囲の処理方
法を用いて処理することができ、これらは、例えば先に
引用した“Research Disclosure ”に記載されている。

【００２８】特に、本発明は、通常の定着に先立って以
下のプロトコールの処理工程の１つを含むことができ
る： Ａ：現像、現像停止、洗浄、アルカリ性前浴処理、洗
浄、漂白および洗浄。 Ｂ：現像、現像停止、アルカリ性前浴処理、洗浄、漂白
および洗浄。 Ｃ：現像、現像停止、洗浄、アルカリ性前浴処理、漂白
および洗浄。 Ｄ：現像、現像停止、アルカリ性前浴処理、洗浄、漂白
および洗浄。 Ｅ：現像（前浴処理として）、洗浄、漂白および洗浄。 Ｆ：現像（前浴処理として）、漂白および洗浄。

【００２９】Ａ〜Ｄの処理プロトコールが好ましい。本
発明による処理は、従来の処理装置を用いて行うことが
でき、これらの装置としては“低容量薄型タンク”処理
方式として当該技術分野で知られているものであって、
ラックおよびタンクまたは自動トレーのいずれかを有す
るものが含まれる。このような処理方法および装置は、
例えば、米国特許第５，４３６，１１８号およびそこに
引用されている刊行物に記載されている。

【００３０】以下の実施例は、本発明の実施を具体的に
説明するものであるが、それらに限定することを意図す
るものではない。特に断らない限り、すべてのパーセン
トは重量％である。

【００３１】

【実施例】実施例１〜８ ：処理方法の比較 各種の酸性過酸化物漂白溶液およびアルカリ性前浴溶液
を用いて、本発明の処理方法を実施し、アルカリ性前浴
溶液を使用しない処理方法と比較した。塩化銀乳剤を含
有する、EKTACOLOR EDGE（商標）Color Paper 試料を、
ＨＡ−５０，ＩＮＣ−０．３０およびＮＰ−１１フィル
ターを備えた０〜３の２１段階露光タブレットを用いて
３０００Ｋイルミネーションで、１／１０秒露光した。
次に、これらの試料を３５℃で以下の処理プロトコール
を用いて処理した。従来法を用いるＸ線蛍光により測定
するものとして、残留銀が０．０４ｇ／ｍ² 未満である
場合に、漂白は完了したとみなした。比較の処理方法 ４５秒 現像^* 、 ３０秒 停止溶液（１％ｖ／ｖ、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）、 ３０秒 水洗、 各種時間 漂白^**、 ４５秒 水洗、 ４５秒 定着^*** 、 ９０秒 水洗、 １０秒 リンス^****。本発明の処理方法 ４５秒 現像^* 、 ３０秒 停止溶液（１％ｖ／ｖ、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）、 ３０秒 水洗、 各種時間 アルカリ性前浴処理^# 、 各種時間 水洗、 各種時間 漂白^**、 ４５秒 水洗、 ４５秒 定着^*** 、 ９０秒 水洗、 １０秒 リンス^****。^* 現像は、トリエタノールアミン（１２．４ｇ／Ｌ）、
ＰＨＯＲＷＩＴＥ（商標）ＲＥＵ蛍光増白剤（２．３ｇ
／Ｌ）、リチウムポリスチレンスルホネート（３０％溶
液、０．３ｇ／Ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン（４．５ｇ／Ｌ）、ＫＯＤＡＫ（商標）カラー現像
液、ＣＤ−３（５ｇ／Ｌ）、炭酸カリウム（２４．８ｇ
／Ｌ）、塩化カリウム（１．６ｇ／Ｌ）、臭化カリウム
（７mg／Ｌ）および１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ
ン酸（６０％ｗ／ｗ、１．２ｇ／Ｌ）を含有する溶液を
用いて実施した。^** 以下の漂白溶液を参照されたい。^*** ５６．５％のチオ亜硫酸アンモニウムおよび４％の
亜硫酸アンモニウム（１６２mL）の混合物（１６２mL／
Ｌ）、並びにメタ重亜硫酸ナトリウム（１１．８ｇ／
Ｌ）を含有する水溶液（pH６．５）を用いて定着。^**** 市販のＫＯＤＡＫ（商標）ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ
（商標）２００濃縮物（５mL／Ｌ）を用いてリンス。^# アルカリ性前浴溶液（pH１０）は炭酸ナトリウム水溶
液（０．０５モル／Ｌ）であった。

【００３２】漂白溶液Ａは、第二鉄イオンと１，３−プ
ロピレンジアミン四酢酸との錯体（０．０４モル／Ｌ、
１０モル％過剰リガンド）、臭化カリウム（２４ｇ／
Ｌ）および酢酸緩衝剤（１０mL／Ｌ）を含有する従来の
鉄キレート漂白溶液であり、水酸化カリウムでpH４．７
５に調整した。漂白溶液Ｂ〜Ｈは、すべて過酸化水素
（０．３３モル／Ｌ、１％ｗ／ｗ）および塩化ナトリウ
ム（０．１モル／Ｌ）を含有した。これらの溶液につい
てのpH値（水酸化ナトリウムで調整）および酢酸緩衝剤
濃度を第Ｉ表に列挙する。

【００３３】以下の第Ｉ表は、各種の漂白溶液を用いる
各種の漂白工程、および実施例１〜６について得られた
結果を要約したものである。最後の２カラムは、露光の
Ｄｍａｘ領域および中間スケール領域において０．０４
ｇ／ｍ² の残留銀に達するために必要な漂白時間（秒）
を示す。Ｄｍａｘ領域での現像銀レベルは、初期には
０．５４〜０．７５ｇ／ｍ² であり、中間スケール領域
での現像銀レベルは初期には０．１８〜０．３９ｇ／ｍ
² であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】前記データは、すべての実施例において迅
速（３０秒未満）漂白が達成されたことを示す。本発明
の実施では、水泡発生は認められなかった。従来の第二
鉄漂白溶液（対照Ａ）もまた極めて有効であったが、同
様に有効な代替物であって、さらに生態学上許容されう
るものを提供することが本発明の目的である。

【００３６】対照Ｂを実施例１〜４と、対照Ｃを実施例
５と、対照Ｄを実施例６と比較すると、本発明のアルカ
リ性前浴により得られる漂白性能に及ぼす予期せざる利
点は明らかである。実施例１は、アルカリ性前浴の利点
が、中間洗浄工程を用いた場合でさえ維持されることを
示している。しかしながら、対照Ｅ〜Ｈは、例えアルカ
リ性前浴を用いてさえも、漂白溶液の緩衝能Ｃ_A が高過
ぎると不完全漂白がおこることを示している。第Ｉ表の
すべてのデータから、漂白の効率を主に左右するのは漂
白溶液の緩衝能（Ｃ_A ）であって、pHではないことは明
らかである。

【００３７】対照Ｉ（第Ｉ表には示さず）においては、
アルカリ性前浴と洗浄工程に続いて、写真要素を従来の
酸性停止浴（６０秒）と洗浄（６０秒）工程で処理し、
次いで漂白溶液Ｂに含浸させた以外は、実施例２の方法
を用いた。Ｄｍａｘ領域または中間スケール領域のいず
れにおいても９０秒後漂白は認められなかった。対照Ｉ
はアルカリ性前浴溶液の利点は、その直後に酸性溶液を
用いることにより得られなくなることを示している。し
たがって、中間工程（前浴と漂白の間の）は、いずれ
も、一般的にpHが中性であり同時にイオン含有量が低い
溶液を用いて実施しなければならない。

【００３８】実施例７は、前浴pHを１０の代りに１１と
した以外は実施例２と同様に実施した。中間スケールお
よびＤｍａｘの両領域で１５秒以内に漂白が完了した。
実施例８では、発色現像溶液をアルカリ性前浴溶液とし
て用いた。したがって、前記の処理プロトコールにおい
て別個のアルカリ性前浴およびそれに続く洗浄工程は省
略した。残りの処理は同じであった。中間スケール領域
およびＤｍａｘ領域でそれぞれ３０秒および１５秒以内
に漂白が完了したが、僅かな水泡発生が伴うことが認め
られた。実施例９ ：ＤＵＲＡＣＬＥＡＲ要素の処理 本例は、ＤＵＲＡＣＬＥＡＲ（商標）塩化銀カラー写真
プリントフィルム試料を処理するための本発明実施を示
す。比較処理方法もまた評価した。

【００３９】要素試料を、ＨＡ−５０，ＩＮＣ−０．３
０およびＮＰ−１１フィルターを備えた０〜３の２１段
階露光タブレットを用いて３０００Ｋイルミネーション
で１／５秒露光した。次にこれらの試料を、現像時間を
９０秒とした以外は実施例１〜６において記載したよう
な本発明処理方法を用いて処理した。従来法を用いるＸ
線蛍光により測定するものとして、残留銀が０．０５ｇ
／ｍ² 未満である場合に、漂白は完了したとみなした。

【００４０】対照Ｊの処理方法は、実施例１〜６におい
て先に記載した従来の漂白溶液Ａを用いて実施した。対
照Ｋの処理方法もまた、前記の対照Ｂと同様に実施し
た。本発明方法（実施例９）は、前記の実施例２と同様
に実施した。以下の第II表は、これらの処理方法の結
果、すなわち、Ｄｍａｘ領域と中間スケール領域での漂
白完了時間（秒）を示す。Ｄｍａｘ領域での現像銀レベ
ルは、初期には１．７４ｇ／ｍ² であり、中間スケール
領域での現像銀レベルは、初期には０．８４ｇ／ｍ² で
あった。

【００４１】

【表２】

【００４２】これらのデータは、本発明により両領域に
ついて迅速（３０秒以内）漂白が得られることを示す。
対照Ｋは、前浴溶液なしでは、いずれの領域でも９０秒
以内に漂白が完了しなかったことを示す。従来の第二鉄
キレート漂白溶液を用いる漂白は９０秒以内に完了する
が、前記の理由（生態学上望ましくない）により前記溶
液は望ましくない。実施例１０ ：カラープリントフィルムの処理 本例は、２５モル％の臭化銀および７５モル％の塩化銀
を含有するEASTMAN COLOR PRINT FILM（商標、カラー映
画用フィルム）を効果的に漂白するための本発明の実施
を示す。このフィルム試料を、カメラスピード感光度計
を用いて１／５００秒、０〜４濃度の２１段階タブレッ
ト、並びにＨＡ−５０およびＨＡ−１７００フィルター
および３０００Ｋイルミネーションを用いて露光した。

【００４３】次いで、これらの試料を３６．７℃で以下
の処理プロトコールを用いて処理した： １０秒 Ｒｅｍｊｅｔ軟化剤^* 、 ２０秒 水洗、 ３分 現像^**、 ４０秒 停止溶液（１％ｖ／ｖ、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）、 ４０秒 水洗、 ４０秒 アルカリ性前浴処理^# 、 ６０秒 漂白^*** 、 ６０秒 水洗、 ４５秒 定着^****、 ６０秒 水洗、 １０秒 リンス^##。^* Ｒｅｍｊｅｔ軟化剤組成物（１リットル当り）は、ホ
ウ酸ナトリウム（２０ｇ）および硫酸ナトリウム（１０
０ｇ）からなり、９．２５のpHを有した。^** 現像は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、五
ナトリウム塩（１mL、４０％ｗ／ｗ）、ＫＯＤＡＫ（商
標）カラー現像液、ＣＤ−２（２．９５ｇ）、炭酸ナト
リウム（１７．１ｇ／Ｌ）、亜硫酸ナトリウム（４．３
ｇ）、および臭化ナトリウム（１．７ｇ）を含有する溶
液（１リットル当り、pH１０．５３）を用いて実施し
た。^*** 以下の漂白溶液を参照されたい。^**** ５６．６％のチオ亜硫酸アンモニウムおよび４％
の亜硫酸アンモニウムの混合物（１００mL）、並びにメ
タ重亜硫酸ナトリウム（１３ｇ）を含有する水溶液（１
リットル当り、pH５）を用いて定着。^# 前浴溶液は炭酸ナトリウム水溶液（０．０５モル／
Ｌ）であり、pHは１０であった。^## 市販のＫＯＤＡＫ（商標）ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商
標）２００濃縮物（５mL／Ｌ）を用いてリンス。

【００４４】対照Ｌの処理方法は、臭化ナトリウム（１
７ｇ／Ｌ）およびフェリシアン化カリウム（３０ｇ／
Ｌ）を含有し、pHが６．５の従来のフェリシアン化塩漂
白溶液である漂白溶液Ｉを用いた。アルカリ性前浴処理
工程は、この処理方法から省略した。対照Ｍの処理方法
では、過酸化水素（０．６６モル／Ｌ、２％ｗ／ｗ）、
塩化ナトリウム（０．１モル／Ｌ）および酢酸（０．０
０３モル／Ｌ）からなり、pH３．５の漂白溶液Ｊを用い
て漂白を行った。アルカリ性前浴処理は省略した。

【００４５】実施例１０では、対照Ｊ方法について記載
した過酸化水素漂白溶液と同時に前記のアルカリ性前浴
処理を用いた。以下の第III 表は、これらの処理方法を
用いた漂白後の残留銀レベルを示す。Ｄｍａｘ領域およ
び中間スケール領域での初期の銀レベルは、それぞれ
１．６０および０．２７ｇ／ｍ² であった。残留銀が
０．０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂白は完了したと
みなした。

【００４６】

【表３】

【００４７】対照Ｋおよび実施例１０の両方法について
漂白は迅速であったことが先の結果より明らかである。
しかしながら、対照Ｋは、環境上有害効果を及ぼす鉄ベ
ース漂白溶液を用いるので、望ましくない。対照Ｌ方法
では、いずれの領域内でも６０秒後ほとんど漂白されな
かった。したがって、望ましい迅速漂白のためには、ア
ルカリ性前浴処理が明らかに必要である。

【００４８】本発明の実施に用いられるアルカリ性前浴
処理は、従来のEASTMAN COLOR PRINT （商標）FILM処理
では使用できないことが認められるが、これは処理に通
常用いられる第１定着溶液がこの方式を損うからであ
る。しかしながら、本発明は、サウンドトラックがデジ
タル方式または磁性により記録されるようなカラープリ
ントフィルムの処理においては有用であろう。実施例１１ ：安定性の比較 本発明の実施に用いたいくつかの漂白溶液を、ガラス容
器中に３５℃で保存後、その安定性について比較した。
比較した漂白溶液は、先に、漂白溶液ＢおよびＤとし
て、そして以下に漂白溶液Ｋ，ＬおよびＭとして命名し
たものであった。

【００４９】漂白溶液Ｋは、過酸化水素（０．３３モル
／Ｌ、１％ｗ／ｗ）、酢酸（０．０５モル／Ｌ）、塩化
ナトリウム（０．１モル／Ｌ）および１−ヒドロキシエ
チル−１，１−ジホスホン酸（１mL、６０％ｗ／ｗ）を
含有し、そのpHを６．０に調整した。漂白溶液Ｌは、過
酸化水素（０．３３モル／Ｌ、１％ｗ／ｗ）、重炭酸ナ
トリウム（０．０５モル／Ｌ）および塩化ナトリウム
（０．３５モル／Ｌ）を含有し、そのpHを水酸化ナトリ
ウムを用いて１０．０に調整した。

【００５０】漂白溶液Ｍは、過酸化水素（０．３３モル
／Ｌ、１％ｗ／ｗ）、重炭酸ナトリウム（０．０５モル
／Ｌ）、塩化ナトリウム（０．３５モル／Ｌ）および１
−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸（１mL、６
０％ｗ／ｗ）を含有し、そのpHを水酸化ナトリウムを用
いて１０．０に調整した。時間経過に伴う過酸化水素レ
ベルの低下を示す図のデータから、本発明に用いた酸性
漂白溶液Ｂ、ＤおよびＫは、ヨーロッパ特許第０ ４２
８ １０１号に記載のものと同様のアルカリ性漂白溶液
ＬおよびＭと比較して、時間経過安定性がはるかに高い
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】前記の実施例１１に記載したように、時間経過
に対する、いくつかの漂白溶液の安定性データをグラフ
で表したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）像様露光カラー写真要素をアルカリ
   性溶液で処理し、次いで Ｂ）前記の処理要素を、酸性の、緩衝能、Ｃ_A が０．０
   ５ｇ／Ｌ未満の再ハロゲン化性過酸化物漂白溶液で漂白
   する、ことを含んでなるカラー写真要素の処理方法。
2. 【請求項２】 Ａ）像様露光カラー写真要素を現像し、 Ｂ）前記の現像カラー写真要素をアルカリ性前浴溶液で
   処理し、次いで Ｃ）前記の要素を、酸性の、緩衝能、Ｃ_A が０．０５ｇ
   ／Ｌ未満の再ハロゲン化性過酸化物漂白溶液で漂白す
   る、ことを含んでなるカラー写真要素の処理方法。