DE69111231T2

DE69111231T2 - Vorrichtung und verfahren zur regenerierung einer photographischen entwicklungslösung.

Info

Publication number: DE69111231T2
Application number: DE69111231T
Authority: DE
Inventors: Andrew Grimsey; David Henson; Peter Marsden; Peter Twist
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-04-17
Also published as: ATE125047T1; US5439784A; DE69111231D1; GB9008750D0; EP0525059B1; EP0525059A1; WO1991016666A1; JPH05509172A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auffrischen photographischer Verarbeitungslösungen sowie eine Vorrichtung, die hierfür geeignet ist.
Übliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien werden nach einem Verfahren entwickelt, zu dem eine Farbentwicklungsstufe gehört. Erfolgt eine solche Entwicklung in einer Vorrichtung, so ist es übliche Praxis, mindestens den Entwickler aufzufrischen, um Komponenten zu ersetzen, die bei der Entwicklung verlorengegangen sind. Üblicherweise ist der Farbentwickler-Auffrischer derart beschaffen, daß er den Alterungseffekt (Seasoning effect) der Halogenidionen berücksichtigt, die aus dem photographischen Material während der Entwicklung entfernt werden. Dies bedeutet, daß wenn die Entwicklungslösung zunächst zubereitet wird, bevor irgendeine Entwicklung stattgefunden hat, so wird auch eine Starterlösung verwendet, um ausreichendes Halogenid einzuführen, so daß der Anfangs-Entwickler die Menge an Halogenidionen enthält, die sich in der im stationären Zustand befindlichen, voll gealterten Entwicklerlösung befinden.
Redox-Verstärkerverfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572 beschrieben worden. Im Rahmen eines solchen Verfahrens werden Farbmaterialien entwickelt, um ein Silberbild zu erzeugen (das lediglich geringe Mengen an Silber enthalten kann), worauf das Material mit einer Redox-Verstärkerlösung (oder einem Entwicklungs-Verstärker) behandelt wird, um ein Farbbild zu erzeugen. Die Redox-Verstärkerlösung enthält ein reduzierendes Mittel, z. B. eine Farbentwicklerverbindung sowie ein oxidierendes Mittel, das die Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator wirkt. Oxidierter Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler (der gewöhnlich in dem photographischen Material enthalten ist) unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Die Menge an erzeugtem Farbstoff hängt mehr von der Behandlungsdauer oder der Verfügbarkeit von Farbentwickler ab als der Menge an Silber in dem Bild, wie es in üblichen Farbentwicklungsverfahren der Fall ist. Zu Beispielen von geeigneten oxidierenden Mitteln gehören Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Cobalt (III)komplexe, einschließlich Cobalthexaminkomplexe sowie Periodate. Auch können Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Eine besondere Anwendung dieser Technologie liegt in der Entwicklung von Silberchlorid-Farbpapier, insbesondere einem solchen Papier mit niedrigen Silberkonzentrationen.
Da die Verstärkerlösung sowohl ein oxidierendes Mittel wie auch ein reduzierendes Mittel enthält, ist sie von Natur aus instabil. Dies bedeutet, daß ungleich einer üblichen Farbentwicklerlösung, Entwickler-Verstärkerlösungen sich in weniger als einigen wenigen Stunden zersetzen oder abgebaut werden, oftmals in weniger als einer Stunde, wenn sie in einem verschlossenen Behälter stehengelassen werden. Sie wird natürlich auch zersetzt, wenn sie in einem Entwicklertank belassen wird. Eine Methode, die sich mit diesem Problem befaßt, besteht in der Verwendung einer diskreten Menge an Entwicklungslösung für jede Einheit an photographischem Material und darin, sie zu verwerfen, wenn das Material entwickelt worden ist. Dies ist ein sogenanntes "one shot"-Verfahren, das im allgemeinen zu einem maximalen chemischen Verbrauch und Abwassererzeugung führt.
Wird eine solche instabile Verarbeitungslösung in einer Verarbeitungs- oder Entwicklungsvorrichtung verwendet, so sind die üblichen Auffrischer, die im Falle von üblichen Farbentwicklern eingesetzt werden, nicht anwendbar. Im Rahmen eines Standard-Auffrisch-Verfahrens wird der Entwickler lediglich aufgefrischt, während photographisches Material tatsächlich verarbeitet wird. Dies ist für eine instabile
Verarbeitungslösung unangemessen, da zusätzlich zu einer kleinen normalen Menge an Luftoxidation, das oxidierende Mittel (z. B. H&sub2;O&sub2;) das meiste der Farbentwicklerverbindung beim Stehenlassen oxidieren wird.
Die PCT-Anmeldung WO 90/1306, veröffentlicht am 1. November 1990 (nach dem Prioritätszeitpunkt der vorliegenden Anmeldung) beschreibt ein Redox-Verstärkungssystem, bei dem Oxidationsmittel aus der Entwickler-/Verstärker-Lösung nach der Verwendung entfernt wird, um die Stabilität des Systems zu erhöhen und infolgedessen die Lebensdauer des Systems. In Figur 7 wird ein Auffrisch-Schema beschrieben, bei dem nach der Entfernung von Peroxid ein Auffrischen mit sowohl Wasserstoffperoxid-Auffrischer als auch Entwickler-Auffrischer erfolgt. Es ist offensichtlich, daß die Entfernung von Peroxid aus einem Entwickler-/Verstärkerbad eine beträchtliche zusätzliche Aufgabe ist, die vorzugsweise zu vermeiden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Auffrischen einer instabilen Verstärkerlösung bereitgestellt, die umfaßt eine Farbentwickleryerbindung und ein oxidierendes Mittel, wobei das Verfahren die folgenden Auffrischlösungen verwendet:
(1) einen Farbentwickler-Auffrischer,
(2) einen Oxidationsmittel-Auffrischer, und
(3) einen Halogenid enthaltenden Alterungs(Seasoning)-Auffrischer (Starter-Lösung),
wobei in dem Verfahren das Oxidationsmittel nicht von dem Entwickler/Verstärker nach der Verwendung entfernt wird.
Während der Entwicklung können die Auffrischer (1) und (2) auf der Basis der Fläche von entwickeltem photographischen Material zugegeben werden oder in regulären Zeitabständen.
Erfolgt keine Entwicklung (Leerlauf-Zeit), so kann ein zeitabhängiges Auffrischen (TDR) erfolgen, um die Konsistenz der Verstärkerlösung aufrechtzuerhalten, um zu ermöglichen, daß eine Entwicklung unmittelbar zu jedem Zeitpunkt wieder stattfinden kann. Im Falle von TDR werden der Entwickler-Auffrischer und Oxidationsmittel-Auffrisch-Lösungen wie im Falle einer normalen Auffrischung verwendet, doch ist zusätzlich eine Entwickler-Starterlösung erforderlich. Der Entwickler- Starter ist erforderlich, um ein Halogenid-Niveau aufrechtzuerhalten, das äquivalent ist demjenigen, das während der Entwicklung eines Silberhalogenidpapieres erzeugt wird, das ansonsten durch TDR verdünnt würde.
Im allgemeinen werden auf dem Gebiet der Maschinen-Entwicklung die Lösungen zirkuliert, und der Auffrischer wird der zirkulierenden Lösung zugegeben und hiermit vermischt. Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung.
Im Falle einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (1) werden alle drei Auffrisch-Lösungen in einem regulären Zeitintervall zugegeben, während keine Entwicklung erfolgt (Leerlauf-Zeit).
Im Falle einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (2) werden alle drei Auffrisch-Lösungen lediglich zugegeben vor dem Wiederbeginn der Entwicklung nach einer Leerlauf-Periode, um die Konsistenz oder die Zusammensetzung wieder zu erzeugen.
Im Falle einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (3) wird die Entwickler-Auffrischlösung zu einem regulären Zeitintervall während des Leerlaufs zugegeben, während die anderen zwei lediglich vor dem Wiederbeginn der Entwicklung zugesetzt werden.
Im Falle einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (4) wird eine Kombination der Schemen (1), (2) und (3) angewandt, in Abhängigkeit von dem Gebrauch der Vorrichtung, und um den Ablauf und den Aufbau von Oxidationsprodukt zu reduzieren.
Vorzugsweise wird das Auffrischen mittels eines Computers gesteuert, dessen Software dazu geeignet ist, um die geeignetste Verfahrensmethode auszuwählen.
Sämtliche oben angegebenen Wahlmöglichkeiten verwenden weniger Auffrischer und erzeugen weniger Ablauf als ein Chargen- Lösungs-("One shot")-System mit der gleichen Chemie im Falle jeder möglichen Anwendungssituation (mit der Ausnahme überhaupt keiner Anwendung).
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für die Entwicklung von photographischen Farbpapier-Materialien, deren Silberhalogenidemulsionen mindestens 80 % Silberchlorid, vorzugsweise mindestens 90 %, aufweisen und insbesondere aus praktisch reinem Silberchlorid aufgebaut sind.
Einer der Vorteile der Ausführungsform (1) besteht darin, daß der Prozessor in der Lage ist, Papier unmittelbar zu verarbeiten oder zu entwickeln. Es besteht keine Notwendigkeit zunächst Tanklösungen wie im Falle der anderen Ausführungsformen zu ersetzen. Weiterhin gewährleistet diese Wahlmethode, daß, wenn keine Entwicklung erfolgt, das Auffrischen und die Rezirkulierung einen konsistenten Anteil des Tankvolumens umschlägt, unter Beibehaltung der gewünschten Niveaus an Entwicklerverbindung, oxidierendem Mittel, Antioxidationsmittel und Seasoning-Produkten. Diese Wahlmethode würde jedoch den meisten Ablauf erzeugen und würde die Wahlmethode (2) erfordern oder eine Tank-Mischung nach einem Abschalten über Nacht.
Die Wahlmöglichkeit (2) ist ideal für eine Rekonstitution der Verstärkerlösung nach einem Abschalten über Nacht oder im Falle anderer langer Inaktivitäts-Perioden. Bei dieser Wahl möglichkeit würden auch geringere Volumina an Auffrischer verwendet als im Falle der Wahlmöglichkeit (1). Jedoch könnten sich Oxidationsprodukte leichter bilden und sich anhäufen unter Erzeugung von einer Verfärbung nach wenigen Rekonstitutionen, insbesondere nach langen stagnierenden Perioden. Es würde eine Notwendigkeit nach einer Wiedervermischung des chemischen Tanks in regulären Zeitabständen bestehen.
Im Falle der Wahlweise (3) bestehen die Vorteile darin, daß die Verstärker lösung mehr und mehr stabil wird, daß eine geringere Anhäufung von Oxidationsprodukten besteht und daß der Verstärker leichter nach längeren Zeiträumen der Inaktivität rekonstituierbar ist. Zusätzlich werden geringere Volumina an Auffrischer verwendet als im Falle der Wahlmethode (1) und eine weniger häufige Entleerung über Nacht würde notwendig sein. Jedoch kann es komplizierter werden, die genaue Zusammensetzung der Verstärkerlösung zu einem beliebigen Zeitpunkt festzustellen.
Der klare Vorteil der Wahlmöglichkeit (4) besteht darin, daß die geignetste Wahlmöglichkeit ausgewählt werden kann, und zwar zu jedem speziellen Zeitpunkt und in Betrieb genommen werden kann. Vorzugsweise erfolgt dies mit einer Computer- Steuerung.
Im Falle einer solchen kombinierten Wahlmöglichkeit wird die Wahlmöglichkeit (1) kombiniert mit einer Tankentleerung und Wiedervermischung über Nacht unter Verwendung einer Version der Wahlmöglichkeit (2) für den Beginn. Während eines normalen Betriebes des Systems würde TDR mit allen drei Auffrischern in regulären Zeitabständen angewandt werden, während eine Entwicklung nicht stattfindet, zusätzlich zu dem normalen Auffrischen während der Entwicklung. Dieses System würde bei einem Abschalten über Nacht abgelassen und am nächsten Morgen wieder mit frischer Lösung gefüllt. Diese frische Lösung würde Entwickler- und Seasoning-Auffrischer enthalten, jedoch würde kein Oxidationsmittel-Auffrischer zugegeben, bis dies erforderlich ist, wodurch vermieden wird, daß eine instabile Lösung erhalten wird, bis die Entwicklung beginnt. Obgleich diese Anordnung mehr Ablauf erzeugen würde als einige andere Wahlmöglichkeiten, ist dennoch die Balance der Vorteile gegenüber den Nachteilen günstig. Der zusätzliche Ablauf würde tatsächlich um einige 10 - 20 % während des normalen Tagesbetriebes größer sein als wenn eine stabile Lösung verwendet wird und kein TDR erforderlich ist.
Die Volumina an Auffrischer, die für TDR erforderlich sind, hängen von dem Volumen des Tanks ab. Kann infolgedessen das Tankvolumen kleingehalten werden, so wird die Menge an Auffrischer, die erforderlich ist, ebenfalls klein sein. Dies steht im Gegensatz zu einer üblichen Entwicklung, wo TDR durchführbar ist, mehr oder weniger unabhängig vom Tankvolumen aufgrund der besseren Stabilität von üblichen Entwicklungslösungen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Tankvolumen zur maximalen Fläche von photographischem Material, das hier angewandt werden kann, bei weniger als 11 dm³/m² und vorzugsweise bei weniger als 3 dm³/m². Ein solcher Tank von geringem Volumen wird in unserer miteingereichten britischen Patentanmeldung Nr. 9 003 282.2, angemeldet am 14. Februar 1990, beschrieben.
Das Auffrischen während der Entwicklung und während des Leerlaufes kann, falls erwünscht, mittels einer einfachen Schaltuhr durchgeführt werden. Während der Entwicklung werden Volumina der drei Lösungen zugegeben, und zwar abgemessen nach dem Papierdurchlauf. Erfolgt diese Messung mit einer Schaltuhr oder einem Zeitgeber, dann unterscheiden sich die Zugaben von Auffrischer während der Entwicklung und des Leerlaufes lediglich in der Zeit zwischen der Aktivierung der Auffrischerpumpen. Die Verwendung einer Schaltuhr kann es auch ermöglichen, daß Auffrischer-Volumina in Software anstatt in Hardware verändert werden. Die Schaltuhr würde es erlauben, das Auffrischen mit dem Drucker oder Kopierer zu verbinden und das Auffrischen zu erhöhen oder zu vermindern bei Veränderungen in der Drucker- oder Kopiererdichte. Dies würde die Konsistenz erhöhen im Falle von Situationen einer sich verändernden Dichte in einem Tanksystem von sehr kleinem Vollen.
In den beigefügten Zeichnungen ist Figur 1 ein Flußdiagramm für eine Anfahrmethode, während Figur 2 ein Flußdiagramm für die Entwicklung und Leerlauf ist.
Im Falle von Figur 1 zeigt das Fließbild, wie die Entwickler- und Starter-Auffrischer zugegeben und vermischt werden, während die Zugabe des Auffrischers des Oxidationsmittels wartet, daß das Verfahren (oder das Kopieren in einem assoziierten Kopiergerät oder Drucker) beginnt. Figur 2 zeigt das Schema für den Gebrauch während des Tages für sowohl Entwicklungs- als auch Nicht-Entwicklungsperioden.
Das folgende Beispiel dient einem besseren Verständnis der Erfindung.

BEISPIEL

In diesem Beispiel hatte die Entwickler-Verstärker-(dev-amp)- Lösung die folgende Zusammensetzung:

Entwickler-Verstärker

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (Anti-Calciummittel) 0,6 g
Kaliumcarbonat 10,0 g
Diethylhydroxylamin (80 %) 2,5 ml
Kaliumchlorid 0,3 g
Kaliumbromid 1,2 mg
4-N-Ethyl-N (ö-methansulfonamidoethyl)-o-toluidin-Sesquisulfat (Farbentwicklermittel CD3) 2,0 g
Wasserstoffperoxid (30 %-ig) 4,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH = 10
Diese Zusammensetzung ist der Arbeitstank-Entwickler-Verstärker und wird in diesem Zustand gehalten, wenn Papier nicht entwickelt wird bei zeitabhängiger Auffrischung mit einem Auffrischer der folgenden Zusammensetzung:

Auffrischer (D-REP)

l-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (Anti-Calciummittel) 0,6 g
Kaliumcarbonat 15,0 g
Diethylhydroxylamin (80 %-ig) 4,5 ml
Kaliumchlorid 0,3 g
Kaliumbromid 1,2 mg
CD3 4,8 g
pH = 10,4
In diesem Beispiel wurden dem Auffrischer D-REP Chlorid und Bromid zugesetzt, um die Versuchsdurchführung zu erleichtern, doch würden sie vorzugsweise über eine separate Lösung zugegeben, wenn ein praktisch reines Silberchloridpapier entwikkelt wird.
Zusätzlich zu dem Auffrischer D-REP wurde ein Peroxid-Auffrischer ( 3 %-ige Wasserstoffperoxidlösung in Wasser) verwendet.
Eine Menge eines bildweise exponierten photographischen Farbpapieres auf Basis von praktisch reinen Silberchloridemulsionen mit insgesamt 144 mg Silber/in² wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 6 Stunden entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 60 Sekunden bei 32ºC. Die Auffrischer-Lösungen wurden wie folgt zugegeben:
D-REP 53,3 ml/l, alle 15 Min.
Peroxid-Auffrischer 2,9 ml/l, alle 15 Min.
und die Auffrischung wurde erreicht durch Entfernung von 56 ml der Entwickler-Verstärkerlösung und Ersatz durch die oben angegebenen Volumina der zwei Auffrischer. Die abgezogene Lösung wurde dazu verwendet, um die Konzentrationen an Farbentwickler und Wasserstoffperoxid in der Verstärkerlösung durch Analysen zu bestimmen. Festzustellen ist, daß bei normaler Praxis die Auffrischer gewöhnlich dem System zugegeben und der Überfluß verworfen wird.
Die Ergebnisse sind in Figur 3 - 5 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, wobei Figur 3 eine graphische Darstellung ist von Dmax (rot, grün und blau) sowie CD3- und Wasserstoffperoxid- Konzentrationen über einen Zeitraum von 6 Stunden. Figuren 4 und 5 sind in entsprechender Weise die Dichtekurven von getrennten Dmin- und Dmax -Dichten.

Claims

1. Verfahren zum Auffrischen einer instabilen Entwickler- Verstärkerlösung mit einer Farbentwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel, bei dem die folgenden Auffrischlösungen verwendet werden:

(1) ein Farbentwickler-Auffrischer,

(2) ein Oxidationsmittel-Auffrischer, und

(3) ein Halogenid enthaltender Alterungs-Auffrischer (Starterlösung),

und bei dem Oxidationsmittel nicht von dem Entwickler/Verstärker nach Verwendung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Auffrischer (1) und (2) während der Entwicklung auf der Basis der Fläche der entwickelten photographischen Materialien oder in regulären Zeitabständen zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Entwickler- Verstärkerlösung in einer Entwicklungsvorrichtung gehalten wird, die Mittel für die Zirkulierung der Lösung aufweist, und in die die Auffrischlösungen zugegeben und mit der zirkulierenden Entwickler/Verstärkerlösung vermischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem alle drei Auffrischlösungen in einem regulären Zeitintervall zugegeben werden, solange keine Entwicklung stattfindet (Leerlauf-Zeit)

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem alle drei Auffrischlösungen lediglich vor dem Wiederbeginn der Entwicklung zugegeben werden nach einer Periode des Leerlaufs, um die Konsistenz wieder herzustellen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Entwickler-Auffrischlösung in einem regulären Zeitintervall zugegeben wird während eines Leerlaufs, während die anderen zwei Lösungen lediglich vor dem Wiederbeginn der Entwicklung zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Kombination der Methoden gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 angewandt wird, in Abhängigkeit von der Vorrichtungsnutzung und um den Abfluß und die Ansammlang von Oxidationsprodukt zu vermindern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Art des Auffrischens durch einen Computer gesteuert wird, dessen Software dazu geeeignet ist, die am meisten geeignete Methode des Verfahrens auszuwählen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

10. Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Materials, bei dem eine Entwicklungs-Verstärkungsstufe angewandt wird und bei dem der Entwickler-Verstärker nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgefrischt wird.

11. Verfahren zur Entwicklung nach Anspruch 10, bei dem das photographische Material, das entwickelt wird, ein Silberhalogenidfarbpapier ist, das praktisch reine Silberchloridemulsionen enthält.