JPH0327343A

JPH0327343A - トランス菊酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH0327343A
Application number: JP16129389A
Authority: JP
Inventors: Koju Hagitani; 弘寿萩谷; Masami Fukao; 正美深尾; Hiroko Sakane; 坂根　寛子; Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1991-02-05
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2952674B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明はトランス菊酸類の製造方法に関し、詳しくは一
般式（！）ＣＨｓ（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアｒａｔキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす．）で示されるシスまたはシス／トランス混合菊酸類に臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用量が菊酸
頬に対して１　７５００モル倍以上であることを特徴と
するトランス菊酸頚の製造方法に関するものである．く従来の技術・発明が解決しようとする＃５題〉菊酸は
、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、アレスリ
ン、フタルスリンなどのいわゆるビレスロイド系殺虫剤
としてよく知られているエステル類の酸戒分を構或する
ものであり、前記一般式（夏）で示される菊酸類は、こ
れらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である．
菊酸類にはシス、トランスの幾何異性体があり、トラン
ス体から導かれるビレスロイド系のエステル類は対応す
るシス体から湯びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示すことが知られている．よって、シ
ス体をトランス化してトランス体とすることは、シス体
、またはシス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫
効力の面から遥かに有利になる．従来、菊酸類のうちの菊酸エステルは次式に示すように
、２，５−ジメチルーヘキサー２．４−ジエンとジアゾ
酢酸エステルを反応させる方法により、また菊酸は該エ
ステルを加水分解することにより工業的に製造されてい
る．しかるに該方法によって得られる菊酸類は、目的物であ
るトランス体とシス体の混合物として得られるため、シ
ス体またはシス／トランス混合菊＃１類をトランス体に
変換さきる技術は重要な意義を持つ．これ迄、シス菊酸エステルをトランス菊酸エステルに変
換させる方法としては、シス菊酸アルキルエステルにア
ルカリ金属のアルコラートをアルコールの存在下に約１
５０〜２００℃で作用させる方法（特公昭４０−６４５
７号公ｔＩ！）、あるいは特殊な塩基性触媒で処理する
方法（特公昭５３−１８４９５号公報、同５３−１８４
９６号公報）、三フフ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、
塩化アルミ等の触媒で処理する方法（特開昭５７−１７
６９３０号公報）が知られている．また、シス菊酸を直
接トランス菊酸に変換させる方法としては、シス菊酸を
１８０℃以上の温度で加熱する方法（特開昭４９−１２
６６５０号公報）、二塩化パラジウムの二トリル錯体触
媒を作用させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ．　２２，３８５（１９８１））が知られてい
るが、前者は高温を必要とする上に収率が低く、後者は
高価な拭剤を比較的多量必要とするなどの難点を有する
．本発明者らは、トランス菊酸類の製造方法として、先に
、前記一般式（＋）で示されるシスまたはシス／トラン
ス混合菊酸類に臭化水素をそれ単独もしくは過酸化物、
アゾ化合物の共存下に作用させる方法（特開平　１−２
２８３７号公報）を提案している．本発明者らはその後、臭化水素を作用させることによる
トランス菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討
を重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外に
も過酸化物、アゾ化合物等の非存存下でも非常に効率良
くトランス化反応が進行することを見出し、更に種々の
検討を加えて本発明を完成した．く諜題を解決するための手段〉すなわち本発明は一般式（＋）Ｃ　Ｈｓ（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす．）で示されるシスまたはシス／トランス混合菊６ｇに臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用置が菊酸
類に対して１　／５００モル倍以上であることを特徴と
する工業的に極めて優れたトランス菊酸頚の製造方法を
提供するものである．以下に本発明方法について詳細に
説明する．本発明の原料である一般式（１）で示される
化合物は、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第一菊酸
エチル、第一菊酸ブロビル、第一菊酸プチル、第一菊酸
シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一
菊酸ベンジル等が挙げられる．また、該菊酸類は、シス
体単独あるいはトランス体との任意の割合の混合物で合
っても良いが、本発明の目的から考えて、シス体単独ま
たはシス体に富む菊酸類を用いる場合に、その意義を発
揮することは言うまでもない．本発明で使用される臭化水素はガス状であっても、溶媒
に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの奥化物と
硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであって
も良い．その使用量は被処理菊酸類１モルに対し濁常１　／１０
００〜１／５モルの範囲である．　臭化水素の溶媒とし
てはトランス化反応を阻害しないものであれば良く、例
えばカルポン酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化飽和炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類な
どの有機溶媒および水などを挙げることができる．本発明は酸素の共存下に臭化水素を作用させることを特
徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用い
ることもできる．また窒素等の不活性ガスで希釈して用
いることもできる．酸素は被処理菊酸類に対して１　／
５００モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良
く進行させることができる．大気に対し開放系でも良好
な結果が得られるが、１　／４５０〜１／２モル倍の酸
素を用いることが好ましい．また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙げる
ことができる．反応温度は−３０’Ｃ〜当該菊酸類の沸点（溶媒を使用
する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが、
通常−２０゛Ｃ〜１００゜Ｃの範囲である．反応に要する時間は前記臭化水素および酸素の使用量や
反応温度によっても変わり得るが通常数分〜１０時間程
度で充分その目的を達戒することができる．本発明方法を実施するに際しては、通常、所定量の酸素
を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を含
む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類と
の混合物に臭化水素を加える．ここで、反応系中の酸素分圧は、通常反応溶媒の爆発限
界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等を
考慮して決定される．一般的には３〜１０％が好ましい
．また、臭化水素として臭化水素酸水溶液を使用刷る場合
は、反応溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば
、芳香族炭化水素等を用い、水への溶解度が大きくかつ
反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させること
により、目的反応をより円滑に進行させることができる
．かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩化リ
チウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸化
リン等が挙げられる．更に、臭化水素酸水溶液に水と相
溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば酢酸
、ジオキサン等を混合することにより、一ｉ円滑に目的
反応を進行させることができる．尚反応の進行度は、反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等により求めることができる．上記のようにして得られるトランス化された菊酸類は種
々のビレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くこともてき〈発明の効果〉かくして菊酸頬のトランス体が製造されるが、本発明方
法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも水分
等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用でき
るのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代えて
、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることができ
、殊に工業的な実施時において有利になる．く実施例〉次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ２０℃下、約１００ｄの滴下管つきフラスコに、シス第
一菊酸１０ｇとトルエン１５ｇを入れた．フラスコの空
間部は１００ａｔｌであった．次いで、空間部を空気と窒素とから調製した混合ガス（
酸素と窒素のモル比−１：９）で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、２５％奥化水素一酢酸溶液０．６８　
ｇとトルエン７ｇからなる溶液を３０分で滴下した．滴
下後の酸素と窒素のモル比は０．８　：　９９．２であ
った．滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を２９ｇ
の１０％カセイソーダ水溶液を加えて抽出した．得られ
た水層に希碌酸を加え酸性にした後、トルエンで２回抽
出し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留する
ことにより、沸点１１０〜１１９℃／　２　．　５　ｗ
ｔｉ　ＩＩ　ｇの留分９．６ｇを得た．このものは赤外
線吸収スペクトルより菊酸であることを確認した，　こ
の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに
よりその異性体比率を求めたところシス体：３．９％、
トランス体：９６．１％であった．実施例２実施例ｌにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を３
：９７に変え、第一菊酸（シス体１９．６％、トランス
体８０．４％）を１０ｇ用い、２５％臭化水素一酢酸溶
液を０．６８ｇ用いる以外は実施例ｌに準拠して実施し
９．６６ｇの第一菊酸を得た．反応後の酸素と窒素のモル比は０．２　＋　９９．８で
あった．　異性体比は、シス体３．１％、トランス体９
６．９％であった．実施例３実施例１において、フラスコにシス菊酸、トルエンおよ
び塩化カルカウム０．２ｇ加え、２５％臭化水素一酢酸
溶液の代わりに５３％臭化水素水０．３２ｇを用いる以
外は、実施例ｌに準拠して実施した．反応後の酸素と窒
素のモル比は０．２　：　９９．８であり、異性体比は
、シス体４．２％、トランス体９５．８％であった．実施例４実施例ｌにおいて、第一菊酸として、シス体１９．１％
、トランス体８０．９％からなる菊酸を用い、混合ガス
の代わりに酸素を用いる以外は、実施例ｌに準拠して実
施し、９．５ｇの第一菊酸を得た．　反応後の酸素と窒
素のモル比は３：９７であった．異性体比は、シス体４．３％、トランス体９５．７％で
あった．施例５実施例４において、補圧を窒素の代わりに酸素で行う以
外は、実施例５に準拠して実施した．異性体比は、シス
体５．２％、トランス体９４．８％であった．実施例６２０℃下、約３５ｍの滴下管つきフラスコに、シス第一
菊酸エチル（シス体１７．２％、トランス体８２。８％
）０．６４　ｇとトルエン５．４ｇを入れた．フラスコ
の空間部は３０Ｍ１であった．次いで、空間部を混合ガス（酸素と窒素のモル比−２．
１：９’７．９）で充分置換した後、フラスコ内が常に
大気圧になるように窒素で保圧しながら、同温度で撹拌
下、２５％臭化水素一酢酸溶液３８■とトルエン３９０
■からなる溶液を３０分で滴下した．滴下後の酸素と窒
素のモル比は０．１：９９．９であった．反応後、２％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、減圧下に
溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２％水酸化ナト
リウム水溶液を加え抽出を行い、有１１ＪＩＪを水洗し
た．得られた有機層を減圧下にｌ縮後、蒸留することに
より、沸点８５〜８８℃／１０１１１１１１１１の留出
液６０ｋを得た．このものは赤外線吸収スペクトルより
第一菊酸のエチルエステルであることをＷＩＬＥした．
この一部を常法により加水分解し、得られたカルボン酸
を（＋）−２−オクタノールとのエステルに導き、ガス
クロマトグラフィーにより異性体比を求めたところシス
体６．６％、トランス体９３．４％であった．実施例７実施例６において、混合ガスの窒素と酸素のモル比を１
．３：９Ｂ．７に代える以外は、実施例６に準拠して実
施した．反応後の酸素と窒素のモル比は０．１：９９．９であっ
り、　異性体比は、シス体８．２％、トランス体９１．
８％であった．比較例１実施例２において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を２
：９８に代える以外ｌよ、実施例２に準拠して実施した
．反応後の酸素と窒素のモル比は０．２　：　９９．８で
あり、異性体比は、シス体６．８％、トランス体９３．
２％であった．比較例２実施例２において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を１
：９９にかえる以外は、実施例２に準拠して実施した．反応後の酸素と窒素のモル比は０．２：９９．８あり、
異性体比は、シス体７．８％、トランス体９２．２％で
あった．比較例３実施例２において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を１
＝９９　に代え、２５％臭化水素酢酸溶液を１．３５ｇ
用いる以外は実施例２に準拠して実施した．反応後の酸
素と窒素のモル比は０．２　：　９９．８であり、異性
体比は、シス体３．１　　％、トランス体９６．９％で
あった．比較例４実施例ｌにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を１
＝９９　に代える以外は実施例１に準拠して実施した．反応後の酸素と窒素のモル比は０．２　：　９９．８で
あり、異性体比は、シス体１１．７％、トランス体８８
．３％であった．比較ＩＩＡ５実施例６において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を０
．４５　：　９９．５５に代える以外は実施例６に準拠
して実施した．反応後の酸素と窒素のモル比は０．０５　　１９．９５
であり、異性体比は、シス体１０．　１　　％、トラン
ス体８９．９％であった．比較例６比較例５において、２５％臭化水素酢酸溶液を４２■用
いる以外は比較例５に準拠して実施した．反応後の酸素
と窒素のモル比は０．１　７　９９．９であり、異性体
比は、シス体７．６　　％、トランス体９２．４％であ
った．

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。）で示されるシスまたはシス／トランス混合菊酸類に臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の存在下に実施し、全酸素使用量が菊酸
類に対し１／５００モル倍以上であることを特徴とする
トランス菊酸類の製造方法。