JP2716478B2

JP2716478B2 - 重合体架橋微粒子分散液の製造方法

Info

Publication number: JP2716478B2
Application number: JP63253834A
Authority: JP
Inventors: 哲夫小川; 昇田幸; 允文河村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH02102222A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はビニル重合体の安定な非水分散液の製造法に
関し、更に詳しくは、分子内に芳香環を含有する、脂肪
酸変性量25重量％以下の短油性アルキド樹脂または脂肪
酸を全く含まないアルキド樹脂（以下、この樹脂をオイ
ルフリーアルキド樹脂という）を分散安定剤として用
い、該樹脂の存在下に有機溶液中でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させて、該有機液体に不溶性の重合体の
ゲル粒子の安定な非水分散性樹脂液を製造する方法に関
する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）アルキド樹脂は加工性に優れているため、加工用鋼
板、建築材料、産業機械などに向けた塗料用樹脂として
今日、幅広く用いられている。

しかし、脂肪酸変性量が25重量％より大きいアルキド
樹脂は、脂肪酸や油成分が可塑化剤として働くため、耐
スリキズ性、耐エロージヨン性、耐汚染性などが劣り、
その用途に対して十分な性能を有してはいない。この欠
点を改良するために樹脂酸変性量25重量％以下のアルキ
ド樹脂を用いたり、高硬度化が試みられたが、その反
面、もろくなり加工性の低下を招いた。即ち、これまで
アルキド樹脂において加工性と硬度の両方を同時に満足
させることが出来なかった。また、分子量を大きくする
ことによって加工性と硬度の両方を満足させることも考
えられるが、その場合塗装作業性が損なわれてしまう。

加工性を改良するために分散系の樹脂、すなわち、ア
ルキド樹脂を分散安定剤とし、ビニル系不飽和単量体の
粒子を有機液体中に分散した樹脂液（以下、このような
非水分散樹脂液をNADと略す）を用いることも考えられ
るが、従来のNADの分散安定剤として用いられるアルキ
ド樹脂は、通常脂肪酸変性量が25重量％よりも大きいも
のであるため、上に述べたこの樹脂の欠点が問題として
残る。また、NADは単独で用いられることもあるが、一
般には他のアルキド樹脂とブレンドして用いられる。し
かし、アルキド樹脂はそれとほぼ同じくらいの油長のも
のでないと相溶性が悪いため、脂肪酸変性量が25重量％
以上のアルキド樹脂を分散安定剤とするNADは脂肪酸変
性量が25％重量％以上のアルキド樹脂とのみブレンドが
可能である。したがって、従来のNADまたはそのアルキ
ド樹脂とのブレンドでは硬度を十分にもたらせることが
できないという問題がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、以上述べたような技術的な問題を解決
すべく鋭意努力した結果、脂肪酸変性量が25重量％以下
のアルキド樹脂とのブレンドが可能なNAD、すなわち脂
肪酸変性量が25重量％以下のアルキド樹脂を分散安定剤
とし、ビニル系不飽和単量体の重合体のゲル粒子を安定
に分散した樹脂液を用いることにより、上記の目的を達
成しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、芳香族系溶剤を少なくと
も30重量％含有する有機液体中で、分子内に平均して少
なくとも0.1個の重合性二重結合を有し且つ脂肪酸変性
量が25重量％以下のアルキド樹脂の存在下に、相互に反
応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ有
する少なくとも２種のビニル系単量体の各々もしくは多
ビニル単量体を少なくとも0.5重量％含有するラジカル
重合性不飽和単量体を共重合せしめることを特徴とする
該有機液体に不溶性の重合体架橋微粒子分散液の製造方
法が提供される。

本発明の方法により得られる非水分散性樹脂液を主成
分として含む塗料から形成される塗膜の連続相は、主と
して分散安定剤である脂肪酸変性量25重量％以下のアル
キド樹脂或いはオイルフリーアルキド樹脂からなる。し
たがって、その酸成分である芳香族ジカルボン酸または
トリカルボン酸を一定量以上含むことにより塗膜の硬度
が向上し、かつ非水分散性樹脂液の重合体ゲル粒子部分
の作用により、加工や変性などの力が加わった時に生ず
る塗膜の内部応力を緩和することができるために、要求
される硬度と加工性を同時に満足させる塗膜が得られ
る。また、本発明により提供される分散液の重合体部分
は、ゲル粒子のために溶解性の強い芳香族系溶剤の使用
に対しても、粒子の膨潤溶解を防ぐことができる。さら
に、従来のアルキド樹脂やオイルフリーアルキド樹脂
は、その塗膜の硬度の向上を図ったものは、塗膜粘度が
高いため、塗装作業性が低下する等の欠点があるが、本
発明の方法により製造される非分散性樹脂液を用いた場
合、塗装粘度が低くなるため塗装作業性も優れている。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の重要な特徴は、重合体架橋微粒子分散液の分
散安定剤として、分子内に平均して少なくとも0.1個、
好ましくは0.3〜5.0個、さらに好ましくは1.0〜3.0個の
重合性二重結合を有し且つ脂肪酸変性量が25重量％以
下、好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは17重量
％以下のアルキド樹脂（短油性アルキド樹脂又はオイル
フリーアルキド樹脂）を用いる点にある。

かかるアルキド樹脂は、芳香族ジ−もしくはトリカル
ボン酸を必須の酸成分として用い、これとその他の多塩
基酸及び多価アルコール、さらに必要に応じて、飽和も
しくは不飽和脂肪酸を、それ自体既知のアルキド樹脂の
製造法と同様にして、例えばエステル化触媒の存在下に
約150〜約250℃の温度で約３〜約10時間縮合反応せしめ
ることにより製造することができる。

上記アルキド樹脂の製造に際し必須成分として使用さ
れる芳香族ジ−もしくはトリカルボン酸としては、例え
ば、フタル酸もしくはその無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、トリメトリット酸、
トリメシン酸、２−メチルトリメリット酸等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上混合して使用
することができる。

これら芳香族ジ−もしくはトリカルボン酸は、塗膜の
硬度、耐汚染性、耐候性、耐エロージヨン性、耐チッピ
ング性の向上に有用な成分であり、一般には、アルキド
樹脂の製造原料の合計量を基準にして少なくとも10重量
％、好ましくは20〜70重量％、さらに好ましくは30〜60
重量％の範囲内の量で使用することができる。

また、併用しうる他の多塩基酸としては、アルキド樹
脂の製造に際し酸成分として通常使用される多塩基酸が
同様に使用でき、例えば、アジピン酸、マレイン酸もし
くはその無水物、アゼライン酸、コハク酸もしくはその
無水物、フマル酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸等の脂環族多塩基酸；ピロメリット酸もしくは
その無水物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は
二種以上混合して使用することができる。

一方、使用しうる多価アルコールとしては、３価以上
のものとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、２価ア
ルコールとして、例えば、エチンレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタ
ンジオール、３−メチル−1,2−ブタンジオール、トリ
メチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペ
ンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、1,4−ペンタンジオー
ル、３−メチル−4,5−ペンタンジオール、1,4−ヘキサ
ンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジ
オール、1,6−エキサンジオール、などが挙げられる。
これらの多価アルコールはそれぞれ単独でまたは二種以
上混合して使用できる。また、カージユラＥ（シエル化
学社品）などのモノエポキシ化合物も２価アルコールと
して使用できる。

また、短油性アルキド樹脂の製造に際しては使用しう
る飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、飽和ないし不
飽和の炭素原子数６〜18個の脂肪酸またはそのグリセラ
イド、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸などが挙げられる。また、各種の天然の油またはそ
の脂肪酸、たとえば、ヤシ油、綿実油、米ヌカ油、魚
油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒ
マシ油、脱水ヒマシ油など、またはそれらから誘導され
る脂肪酸も用いることができる。また、カージユラＥの
ようなモノエポキシ化合物を２価のアルコールとして使
用したときには、モノエポキシ化合物中に炭素原子数６
〜18個の脂肪酸残基が含まれているならば、その脂肪酸
も、ここでいう飽和又は不飽和の脂肪酸の一種と考えら
れている。

これらの脂肪酸は、得られる短油性アルキド樹脂の脂
肪酸変性量が前述した範囲、すなわち25重量％以下、好
ましくは20重量％以下、さらに好ましくは17重量％以下
となるように量で使用することができる。

オイルフリーアルキド樹脂を製造する場合には、勿
論、かかる脂肪酸は用いる必要はない。

上記酸成分とアルコール成分の縮合反応は通常エステ
ル化触媒の存在下に行なわれるが、そのような触媒とし
てはそれ自体既知の酸触媒、塩基触媒および金属触媒が
使用できる。酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、
パラトルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トルフルオ
ロメタンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチ
ル、三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基触媒として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリブチルアミンなどが挙げられ、そして、金属触
媒としては、例えばジブチル錫オキサイド、モノブチル
錫ハイドロオキサイド、テトラブチルジルコネート、テ
トラブチルチタネート、塩化第一錫、オレイン酸亜鉛、
オレイン酸錫、酢酸亜鉛などを挙げることができる。こ
れらの触媒のうち、モノブチル錫ハイドロオキサイド
が、反応の促進度が大きく、かつ塗料中に配合されたと
き悪影響が少ないため、特に好ましい。また、パラトル
エンスルホン酸も塗料配合として硬化触媒が必要な場合
には硬化触媒能を有するため、特に好ましい反応触媒と
なり得る。

上記の如くして調製されるアルミド樹脂を本発明に従
い分散安定剤樹脂として用いる場合、該アルキド樹脂の
少なくとも一部は分子中に重合性二重結合を有している
ことが有利である。該アルキド樹脂への重合性二重結合
の導入は、通常、アルキド樹脂に存在しうるカルボキシ
ル基にグリシジル基含有不飽和単量体、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテルなどを反応せしめることによって行な
うことができる。また、重合性二重結合の導入は、アル
キド樹脂に存在しうる水酸基にイソシアネート基含有不
飽和単量体、例えばヒドロキシアルキルアクリレート又
はヒドロキシアルキルメタクリレートとジイソシアネー
ト化合物との等モル付加物をそれ自体既知の方法で反応
せしめることによっても行なうことができる。このよう
な反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、反応条
件は使用する触媒や該不飽和単量体の種類によって改変
しうることは言うまでもない。以上のような反応によっ
て、前述したとおり、アルキド樹脂に一分子あたり平均
して少なくとも0.1個、好ましくは0.3個〜5.0個、さら
に好ましくは1.0〜3.0個の重合性二重結合を導入するこ
とができる。

本発明に従い分散安定剤樹脂として用いる上記のアル
キド樹脂は、重量平均分子量で一般に約5,000〜約200,0
00、好ましくは約10,000〜約50,000の範囲内の分子量を
有することができる。分子量が約5,000よりも小さいと
高分子粒子の安定化が不十分となり、一方分子量が200,
000を越える場合には、粘度が著しく高くなり取り扱い
が難しくなる傾向がある。本発明は、前述した如きアル
キド樹脂を分散安定剤として用い、かかるアルキド樹脂
の存在下にラジカル重合性不飽和単量体を重合せしめる
ことにより安定なゲル状重合体分散粒子を得るものであ
る。

該重合は、生成する分散重合体粒子を溶解しないが、
上記アルキド樹脂に対しては良溶媒となる有機液体中で
実施される。かかる有機液体は必須成分として芳香族系
溶剤を少なくとも30重量％含有するものが使用される。
しかして、該芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油
ナフサ（例：コスモ石油社製、スワゾール200、同310、
同1500、同1800）などの芳香族炭化水素を単独でもしく
は二種以上混合して使用できる。かかる芳香族系溶剤
は、必要に応じて他の有機液体と混合して使用すること
ができる。混合しうる他の有機液体としては例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、オクチルアルコールなどのアルコール
系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルア
シルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケト
ンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸アシル、２−エチルヘキシルアセテートなどのエス
テル系溶剤等が挙げられ、これらは上記芳香族炭化水素
と一種または二種以上混合使用して用いることができ
る。上記有機液体は、芳香族系溶剤の含量が30％以下で
あるとアルキド樹脂の溶解性が不十分となるので、好ま
しくは芳香族系溶剤を50〜100重量％、さらに好ましく
は70〜100重量％含有するものが望ましい。

かかる有機液体中で本発明に従い重合せしめられるラ
ジカル重合性不飽和単量体は、相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を各
々少なくとも0.5重量％含有するもの、或いは多ビニル単量体を少なくとも0.5重量％含有するも
のからなる単量体混合物であることができる。

前者の単量体混合物における相互に反応して結合す
ることができる相補的官能基の組合せとしては、例えば（ｉ）エポキシ基／カルボキシル基（ii）ヒドロキシル基／イソシアネート基（iii）エポキシ基／アミノ基（iv）イソシアネート基／アミノ基等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
には次のようなものが挙げられる。

（ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、ア
クリル酸メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ；（ii）の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート
やヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量
体とイソシアネートエチルアクリレートもしくはイソシ
アネートエチルメタクリレートやイソホロンジイソシア
ネート／ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロ
キシエチルメタクリレート等量付加物等のイソシアネー
ト基含有単量体との組合せ；（iii）の例としては、前記エポキシ基含有単量体と
アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル酸アミノ
アルキル単量体との組合せ；（iv）の例としては、前記イソシアネート基含有単量
体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル
酸アミノアルキル単量体との組合せ；等。

前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２
種のビニル系単量体は各々単量体混合物中に少なくとも
0.5重量％以上、好適には0.5〜20重量％の範囲内の濃度
で存在することができる。

また、前記の多ビニル単量体は１分子中に少なくと
も２〜４個の重合性二重結合を有する化合物であり、例
えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、グリセロールメタアクリレートアクリレート
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上
混合して使用することができる。かかる多ビニル単量体
も単量体混合物中に少なくとも0.5重量％、好ましくは
0.5〜10重量％の範囲内の濃度で存在することができ
る。これらのビニル系単量体は調製される分散微粒子を
架橋させるための成分であり、その使用及び種類または
単量体の組合せ等は望まれる性能に応じて任意に選択す
ることができるが、特に好適なものとしては、前記
（ｉ）に記載した相補的官能基の組合せを有するビニル
系単量体および多ビニル単量体が挙げられる。

前記の分散安定剤樹脂及び有機溶液の存在下にラジカ
ル重合性不飽和単量体を重合体せしめ、ゲル分散粒子を
得るには、該ラジカル重合体不飽和単量体中にグリシジ
ル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を各々0.
5重量％以上、好適には0.5〜20重量％含有させればよ
い。含有量が0.5％より少ないと十分なゲル分散粒子が
得られず、分散樹脂液の貯蔵安定性が悪くなったり、塗
膜物性、硬度がおとったりする。他方含有量が20％より
多いと分散粒子の製造時に樹脂液の系全体が架橋した
り、増粘したりして好ましくない。上記ゲル分散粒子を
得るに際し、第３級アミン等の塩基性触媒を用いること
が好ましい。

以上に述べた相補的官能基の組合せを有するビニル系
単量体又は多ビニル単量体は、他のラジカル重合性不飽
和単量体と併用することができる。しかして、使用しう
る他のラジカル重合性不飽和単量体の代表例を示せば次
のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC₁〜₁₈アルキルエステル；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC₂〜_８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜_８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニルオ
キシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン、
ビニルピリジン。

（ｃ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ペオパ
モノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

以上に述べた単量体混合物の重合は、ラジカル重合開
示剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始
剤としては、例えば、2,2−アゾイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ系開始剤；ベンゾイルポーオキシド、ラウリルパー
オキシド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化
物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重
合に供される単量体100重量部当り0.2〜10重量部、好ま
しくは0.5〜５重量部の範囲内で使用することができ
る。

また、上記重合に際して分散安定剤として使用される
前記アルキド樹脂の使用量は、上記単量体の種類等に応
じて広範にわたって変えることができるが、一般には重
合すべき単量体とアルキド樹脂の合計量を基準にして10
〜90重量％、好ましくは30〜70重量％の範囲内が好適で
ある。さらに、前記有機溶液中における単量体とアルキ
ド樹脂の合計濃度は一般に30〜70重量％、好ましくは40
〜60重量％とすることができる。分散重合方法として
は、それ自体既知のラジカル重合方法を用いて行なうこ
とができ、重合時の反応温度としては一般に約50〜約15
0℃の範囲内が適当であり、重合はかかる温度で通常１
〜15時間程度で反応を終わらせることができる。かくし
て、分散微粒子の内部で架橋した重合体微粒子分散液が
得られ、該重合体架橋微粒子分散液は、そのままか、ま
たはオイルフリーアルキド樹脂や短油アルキド樹脂等と
混合して、一般には着色剤、硬化剤などを配合し被覆用
組成物として用いることができる。着色剤としては、染
料、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、硬化剤として
は、例えば、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシア
ネート類などの架橋剤を用いることができる。

（実施例）以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例において部及び％はいずれも重量部及び重量％で
ある。

＜製造例＞分散安定剤Ａの合成温度計、かきまぜ機及び水分機器を備えたフラスコ内
に無水フタル酸 513.2部ネオペンチルグリコール 214.2〃エチレングリコール 50.6〃トリメチロールプロパン 167.0〃ヤシ油脂脂肪 128.5〃モノブチル錫ハイドロオキサイド 1.0〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で230℃まで
加熱した。さらに230℃で２時間加熱した後、エステル
化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み
量に対して５％のキシレンを加えて230℃の温度を維持
し、酸価が５になるまで加熱を続けた。酸価が５になっ
たら加熱をやめ、加熱残分が70％になるようにキシレン
で希釈した。得られた脂肪酸変性量12.8％のアルキド樹
脂ワニスの粘度はＸで、樹脂の重量平均分子量は17000
であった。ついで上記ワニス全量中に公知の方法で合成
したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの１対１（モル比）付加物を50.0部、４
−tert−ブチルカテコール0.1部を加えて100℃で３時間
反応し共重合体二重結合を分散安定剤分子鎖中に導入し
た。

分散安定剤Ｂの合成温度計、かきまぜ機及び水分散器を備えたフラスコ内
に無水フタル酸 473.4部アジピン酸 133.4〃ネオペンチルグリコール 239.9〃エチレングリコール 56.7〃トリメチロールプロパン 187.1〃モノブチル錫ハイドロオキサイド 1.0〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で230℃まで
加熱した。さらに230℃で２時間加熱した後、エステル
化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み
量に対して５％のキシレンを加えて230℃の温度を維持
し、酸価が５になるまで加熱を続けた。酸価が５になっ
たら加熱をやめ、加熱残分が70％になるようにキシレン
で希釈した。得られたオイルフリーアルキド樹脂ワニス
の粘度はＺで、樹脂の重量平均分子量は15000であっ
た。ついで上記ワニス全量中に公知の方法で合成したイ
ソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアク
リレートの１対１（モル比）付加物を50.0部、４−tert
−ブチルカテコール0.1部を加えて100℃で３時間反応し
重合性二重結合を分散安定剤分子鎖中に導入した。

分散安定剤Ｃの合成温度計、かきまぜ機及び水分散器を備えたフラスコ内
にイソフタル酸 680.8部ネオペンチルグリコール 231.5〃エチレングリコール 54.7〃トリメチロールプロパン 180.6〃モノブチル錫ハイドロオキサイド 1.0〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で230℃まで
加熱した。以下、分散安定剤Ｂと同様の方法により得ら
れたオイルフリーアルキド樹脂ワニスの粘度はＺ−１
で、樹脂の重量平均分子量は16000であった。ついで上
記ワニス全量中に公知の方法で合成したイソホロンジイ
ソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１
対１（モル比）付加物を500部、４−tert−ブチルカテ
コール0.1部を加えて100℃で３時間反応し重合性二重結
合を分散安定剤分子鎖中に導入した。

分散安定剤Ｄの合成温度計、かきまぜ機及び水分散器を備えたフラスコ内
にテレフタル酸 382.4部アジピン酸 282.5〃ネオペンチルグリコール 241.9〃エチレングリコール 57.1〃トリメチロールプロパン 188.7〃モノブチル錫ハイドロオキサイド 1.0〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で230℃まで
加熱した。以下、分散安定剤Ｂと同様の方法により得ら
れたオイルフリーアルキド樹脂ワニスの粘度はＺで、樹
脂の重量平均分子量は18000であった。ついで上記ワニ
ス全量中に公知の方法で合成したイソホロンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１対１
（モル比）付加物を50.0部、４−tert−ブチルカテコー
ル0.1部を加えて100℃で３時間反応し重合性二重結合を
分散安定剤分子鎖中に導入した。

分散安定剤Ｅの合成温度計、かきまぜ機及び水分散器を備えたフラスコ内
に無水フタル酸 439.2部ネオペンチルグリコール 194.7〃エチレングリコール 69.0〃トリメチロールプロパン 101.3〃ヤシ油脂肪酸 272.6〃モノブチル錫ハイドロオキサイド 1.0〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で230℃まで
加熱した。さらに230℃で２時間加熱した後、エステル
化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み
量に対して５％のキシレンを加えて230℃の温度を維持
し、酸価が５になるまで加熱を続けた。酸価が５になっ
たら加熱をやめ、加熱残分が70％になるようにキシレン
で希釈した。得られた脂肪酸変性量27.3％のアルキド樹
脂ワニスの粘度はＴで、樹脂の重量平均分子量は13000
であった。ついで上記ワニス全量中に公知の方法で合成
したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの１対１（モル比）付加物を50.0部、４
−tert−ブチルカテコール0.1部を加えて100℃で３時間
反応し重合性二重結合を分散安定剤分子鎖中に導入し
た。

非水分散性樹脂液１の製造例温度計、かきまぜ機を備えたフラスコ内にキシレン 104.8部ヘプタン 36.9〃分散安定剤Ａ 142.9（固形分100）〃を仕込み、100℃に加熱し、これに下記の単量体、重合
開始剤、塩基性触媒を３時間かけて滴下し、更に４時間
熟成を行った。

メチルメタクリレート 60.0部アクリロニトリル 20.0〃２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0〃グリシジルメタアクリレート 7.0〃アクリル酸 3.0〃アゾビスイソブチロニトリル 2.0〃ジメチルアミノエタノール 1.0〃得られた樹脂液は不揮発分52％、粘度Ｄ、重合体粒子
の粒径（電子顕微鏡による測定、以下同様）0.2−0.3μ
ｍの分散液であった。50℃で３ヵ月間静置しても沈澱物
や粗大粒子の発生、ワニスの性状の変化はなかった。

非水分散性樹脂液２〜５の製造例非水分散性樹脂液１の製造例における分散安定剤Ａを
分散安定剤Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに変更した以外、他は同じ
組成、方法により非水分散性樹脂液を製造し、それぞれ
不揮発分52％の非水分散性樹脂液２〜５を得た。いずれ
も粒径0.2−0.3μｍの分散液で、50℃で３ヵ月間静置し
ても沈澱物や粗大粒子の発生、ワニスの性状の変化はな
かった。

非水分散性樹脂液６の製造例温度計、かきまぜ機を備えたフラスコ内にキシレン 104.8部ヘプタン 36.9〃分散安定剤Ａ 142.9（固形分100）〃を仕込み、100℃に加熱し、これに下記の単量体、重合
開始剤を３時間かけて滴下し、更に４時間熟成を行っ
た。

メチルメタクリレート 70部アクリロニトリル 20〃２−ヒドロキシエチルアクリレート 10〃得られた樹脂液は分散粒子がゲル化していない不揮発
分52％、粘度Ｄ、重合体粒子の粒径0.2−0.3μｍの分散
液であった。50℃で３ヵ月間静置しておくと粒径が0.4
−0.5μｍに変化し、沈澱物の生成が見られた。また、
粘度がＧに増粘していた。

実施例１〜７及び比較例１〜２オイルフリーアルキド樹脂、非水分散性樹脂液１〜５
及び架橋剤を後記第１表に示した固形分配合比でブレン
ドし、各試験板（厚さ3.5mm、リン酸亜鉛処理）に塗布
したものを140℃で30分焼き付けて硬化させた（硬化膜
厚20〜25μｍ）。得られた塗膜の各種試験結果を後記第
２表に示す。

（註）１）耐屈曲性:JIS Ｋ 5400の条件で試験を行った。心
棒の直径2mm、補助板の厚さ4mmのときの塗膜のわれ、は
がれを観察した。

・われ、はがれなどの塗膜の破損がない：○ ・われ、はがれなどが生じた：× ２）耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デユポン衝撃試
験器を用いて、撃心1/2インチφで、500gのおもりを塗
膜上に落とし、われ、はがれのない最大距離を調べた。
（cm）３）エクリセン：エクリセン社製エクリセン試験機で測
定した（単位:mm）。

４）硬度:JIS Ｋ 5400で評価した。

５）基盤目:JIS Ｋ 5400の条件で試験を行った。

セロフアンテープでマス目の剥離を行ない、総数100
のうち、剥離しないで残ったマス目の数で評価した。

６）耐候性：素材は、アルミ板を用いた。ザＱパネル社
製のQUV式ウエザーメーター（紫外線蛍光ランプ「No.QF
S−40、UV−８」波長域320〜280nm）を用いて、温度40
〜70℃で照射（15分）と結露（15分）というサイクルで
2000時間繰り返した後の塗膜劣化の程度を観察した。

７）マジック汚染性：赤マジックで塗面に色を塗り、20
℃で24時間放置した。エタノールを適量含んだ脱脂綿で
３回、かるく拭き、着色の有無を評価した。

着色なし：○ 着色あり：×

フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−11979（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−20902（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−55344（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−109942（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子側鎖に平均して少なくとも0.1個の重
合性二重結合を有し且つ脂肪酸変性量が０〜25重量％で
あるアルキド樹脂の存在下に、相互に反応して結合する
ことができる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも
２種のビニル系単量体の各々もしくは多ビニル単量体を
少なくとも0.5重量％含有するラジカル重合性不飽和単
量体を、生成する分散重合体粒子は溶解しないが、上記
アルキド樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体に対して
は良溶媒となる、芳香族系溶剤を少なくとも30重量％含
有する有機液体中で共重合せしめることを特徴とする該
有機液体に不溶性の重合体架橋微粒子分散液の製造方
法。