JP3111238B2 - 自動車塗装用上塗り塗料組成物 - Google Patents
自動車塗装用上塗り塗料組成物Info
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- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、特に、耐酸性、耐擦傷性に優れた塗膜を形
成できる、新地な自動車塗装用上塗り塗料組成物に関す
る。
成できる、新地な自動車塗装用上塗り塗料組成物に関す
る。
背景技術 自動車塗装用上塗り塗料の重要性能として、平滑性、
光沢、鮮映性などの仕上がり外観の優れた塗膜を形成す
ることがあげられる。現在用いられている水酸基含有ア
クリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする自動車塗装用
上塗り塗料により、仕上り外観、耐候性、物理的機能等
に優れた塗膜を得ることができる。しかしながら、この
塗膜は、最近社会問題化している酸性雨（pH4以下）に
よって表面劣化し易いという欠点を有している。このよ
うな現況から耐酸性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料
の開発が近年強く要望されている。
光沢、鮮映性などの仕上がり外観の優れた塗膜を形成す
ることがあげられる。現在用いられている水酸基含有ア
クリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする自動車塗装用
上塗り塗料により、仕上り外観、耐候性、物理的機能等
に優れた塗膜を得ることができる。しかしながら、この
塗膜は、最近社会問題化している酸性雨（pH4以下）に
よって表面劣化し易いという欠点を有している。このよ
うな現況から耐酸性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料
の開発が近年強く要望されている。
発明の開示 本発明の目的は、上記従来技術の欠点が解消された、
新規な自動車塗装用上塗り塗料組成物を提供することに
ある。
新規な自動車塗装用上塗り塗料組成物を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、塗膜の仕上がり外観、耐候性、
物理的性能等を損なうことなく、耐酸性が飛躍的に向上
した塗膜を形成できる新規な自動車塗装用上塗り塗料組
成物を提供することにある。
物理的性能等を損なうことなく、耐酸性が飛躍的に向上
した塗膜を形成できる新規な自動車塗装用上塗り塗料組
成物を提供することにある。
本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載によ
り明らかにされるであろう。
り明らかにされるであろう。
本発明は、（Ａ）一般式 〔式中、Ａは を、R1は水素原子又はメチル基を、R2は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R3及びR4は同一又は異
なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基を、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは、１〜100の整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５
〜50重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体を
10〜90重量％から成るモノマー成分を重合して得られる
アクリル系重合体、並びに （Ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であって、塗料中
の樹脂固形分合計量に基づいて、（Ａ）成分が50〜95重
量％、（Ｂ）成分が５〜50重量％配合されることを特徴
とする自動車塗装用上塗り塗料組成物を提供するもので
ある。
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R3及びR4は同一又は異
なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基を、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは、１〜100の整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５
〜50重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体を
10〜90重量％から成るモノマー成分を重合して得られる
アクリル系重合体、並びに （Ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であって、塗料中
の樹脂固形分合計量に基づいて、（Ａ）成分が50〜95重
量％、（Ｂ）成分が５〜50重量％配合されることを特徴
とする自動車塗装用上塗り塗料組成物を提供するもので
ある。
本発明者は、塗膜の耐酸性を改良するため、従来のア
ミノ樹脂硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂のガラス
転移温度（Tg点）、分子量、スチレン量などについて研
究し、若干の向上をはかることはできたが、従来のもの
との有意差が認められず、実際に自動車が置かれる種々
の状況を考えると、根本的な解決には至っていない。
ミノ樹脂硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂のガラス
転移温度（Tg点）、分子量、スチレン量などについて研
究し、若干の向上をはかることはできたが、従来のもの
との有意差が認められず、実際に自動車が置かれる種々
の状況を考えると、根本的な解決には至っていない。
そこで、更に研究をすすめた結果、従来のアミノ樹脂
硬化系塗膜の酸による劣化が、アミノ樹脂中のＮ原子に
直接結合したメチロール基とアクリル樹脂中の水酸基と
の架橋反応によって生じるエーテル結合が加水分解を受
け易いことが基本的な原因であると推定し、加水分解を
受け難い化学結合である−SiOSi−，−SiOR−を架橋点
として導入することにより耐酸性の大巾な向上が実現で
きることを見出した。
硬化系塗膜の酸による劣化が、アミノ樹脂中のＮ原子に
直接結合したメチロール基とアクリル樹脂中の水酸基と
の架橋反応によって生じるエーテル結合が加水分解を受
け易いことが基本的な原因であると推定し、加水分解を
受け難い化学結合である−SiOSi−，−SiOR−を架橋点
として導入することにより耐酸性の大巾な向上が実現で
きることを見出した。
本発明は、この様な新規な知見に基づいて、完成され
たものである。
たものである。
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
（Ａ）アクリル系重合体について これは、一般式 〔式中、Ａは を、R1は水素原子又はメチル基を、R2は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R3及びR4は同一又は異
なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基を、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは、１〜100の整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５
〜50重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体を10
〜90重量％から成るモノマー成分を重合して得られるア
クリル系重合体である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R3及びR4は同一又は異
なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基を、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは、１〜100の整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５
〜50重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体を10
〜90重量％から成るモノマー成分を重合して得られるア
クリル系重合体である。
上記アクリル系重合体における必須単量体である一般
式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは１〜10であ
る。
式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは１〜10であ
る。
一般式（Ｉ）において、R2によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。R3及び
R4で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル,n−ペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等を挙げ
ることができ、R5で示される炭素数１〜10のアルキル基
としてはこれらの他に更にｎ−ヘプチル、１−メチルペ
ンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル等を挙げることができる。R3及びR4で示
される炭素数１〜10のアルコキシ基としては、直鎖又は
分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブト
キシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができ
る。また、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、
R3同志及びR4同志は、同じであっても異なっていても良
い。
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。R3及び
R4で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル,n−ペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等を挙げ
ることができ、R5で示される炭素数１〜10のアルキル基
としてはこれらの他に更にｎ−ヘプチル、１−メチルペ
ンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル等を挙げることができる。R3及びR4で示
される炭素数１〜10のアルコキシ基としては、直鎖又は
分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブト
キシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができ
る。また、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、
R3同志及びR4同志は、同じであっても異なっていても良
い。
本発明における一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａが であるものとしては、例えばγ−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｒ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
エニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフエニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフエニルメチルエト
キシシラン、 を挙げることができる。
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｒ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
エニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフエニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフエニルメチルエト
キシシラン、 を挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａが であるものとしては、例えば 等を挙げることができる。
これらの一般式（Ｉ）の化合物の内、特に、アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン等が好適である。
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン等が好適である。
当該重合体において、もう一つの必須成分である水酸
基含有ビニル単量体は、例えばアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモ
ノアクリレート、「プラクセルFM−１」、「プラクセル
FM−２」、「プラクセルFM−３」、「プラクセルFA−
１」、「プラクセルFA−２」、「プラクセルFA−３」
（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、カプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル類）
等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。
基含有ビニル単量体は、例えばアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモ
ノアクリレート、「プラクセルFM−１」、「プラクセル
FM−２」、「プラクセルFM−３」、「プラクセルFA−
１」、「プラクセルFA−２」、「プラクセルFA−３」
（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、カプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル類）
等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。
上記アルコキシシラン基含有ビニル単量体、水酸基含
有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜
22の１価アルコールとのエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル
モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニ
ルモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸
tert−ブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等
のその他のビニルモノマー：等の１分子中に１個の重合
性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜
22の１価アルコールとのエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル
モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニ
ルモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸
tert−ブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等
のその他のビニルモノマー：等の１分子中に１個の重合
性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共重合量は５
〜40重量％であり、好ましくは５〜30重量％である。５
重量％より少ないと耐酸性が低下し、40重量％より多い
と塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問題が生じる。ま
た、水酸基含有ビニル単量体の共重合量は５〜50重量％
であり、好ましくは10〜40重量％である。５重量％以下
だとアミノ樹脂、アルコキシシラン基と水酸基の反応が
充分に進まず、硬化性、耐酸性等が低下し、50重量％以
上であると、耐水性が損なわれる等の問題を生じる。
〜40重量％であり、好ましくは５〜30重量％である。５
重量％より少ないと耐酸性が低下し、40重量％より多い
と塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問題が生じる。ま
た、水酸基含有ビニル単量体の共重合量は５〜50重量％
であり、好ましくは10〜40重量％である。５重量％以下
だとアミノ樹脂、アルコキシシラン基と水酸基の反応が
充分に進まず、硬化性、耐酸性等が低下し、50重量％以
上であると、耐水性が損なわれる等の問題を生じる。
アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビ
ニル単量体、及びその他のビニル単量体の共重合反応
は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等の合成方
法と同様にして行なうことができ、例えば、該両成分を
有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開始
剤の存在下で、60〜180℃程度の温度で攪拌しながら加
熱することによって実施できる。反応時間は、通常１〜
10時間程度とすればよい。
ニル単量体、及びその他のビニル単量体の共重合反応
は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等の合成方
法と同様にして行なうことができ、例えば、該両成分を
有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開始
剤の存在下で、60〜180℃程度の温度で攪拌しながら加
熱することによって実施できる。反応時間は、通常１〜
10時間程度とすればよい。
また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、
キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール
アセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。
これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性
の点から他の溶媒を併用することが好ましい。
キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール
アセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。
これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性
の点から他の溶媒を併用することが好ましい。
また、ラジカル開始剤としては、通常用いられている
ものをいずれも用いることができ、その一例として過酸
化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示
すことができる。
ものをいずれも用いることができ、その一例として過酸
化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示
すことができる。
該アクリル系重合体の数平均分子量は、通常3000〜50
0000程度好ましくは5000〜100000程度である。
0000程度好ましくは5000〜100000程度である。
本発明における（Ａ）成分であるアクリル系重合体
は、上記のごとく、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
るアルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビ
ニル単量体及びその他のビニル単量体を共重合させるこ
とによって得られ、該アクリル重合体にアルコキシシラ
ン基及び水酸基が側鎖として結合している。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂に
くらべ、該アクリル系重合体は、加水分解を受け難い化
学結合である−SiOSi−、−SiOR−を架橋点に導入でき
るアルコキシシラン基を有しているため、該アクリル系
重合体をアミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した場
合、硬化塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水
性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、
中でも特に優れた耐酸性を与えるものである。
は、上記のごとく、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
るアルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビ
ニル単量体及びその他のビニル単量体を共重合させるこ
とによって得られ、該アクリル重合体にアルコキシシラ
ン基及び水酸基が側鎖として結合している。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂に
くらべ、該アクリル系重合体は、加水分解を受け難い化
学結合である−SiOSi−、−SiOR−を架橋点に導入でき
るアルコキシシラン基を有しているため、該アクリル系
重合体をアミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した場
合、硬化塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水
性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、
中でも特に優れた耐酸性を与えるものである。
本発明においては、上記アクリル系重合体とアクリル
ポリオール、ポリエステルポリオール等の水酸基含有樹
脂及び／又は他のアルコキシシラン基含有樹脂とを併用
しても良い。
ポリオール、ポリエステルポリオール等の水酸基含有樹
脂及び／又は他のアルコキシシラン基含有樹脂とを併用
しても良い。
（Ｂ）アミノ樹脂について メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂
があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。本発明
においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやその
メトキシ基の一部又は全部をC4以上のアルコールで置換
したエーテル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。
この場合パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸のような通常の硬化触媒を添加することが好ま
しい。
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂
があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。本発明
においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやその
メトキシ基の一部又は全部をC4以上のアルコールで置換
したエーテル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。
この場合パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸のような通常の硬化触媒を添加することが好ま
しい。
本発明において、（Ｂ）成分としては、サイメル303
（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナミド社
製）、ユーバン20SE−60（ブチル化メラミン樹脂、三井
東圧社製）等の商標名で市販されているアミノ樹脂を用
いることができる。
（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナミド社
製）、ユーバン20SE−60（ブチル化メラミン樹脂、三井
東圧社製）等の商標名で市販されているアミノ樹脂を用
いることができる。
本発明塗料組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主
成分として含有し、該成分の配合比率は、目的に応じて
任意に選択できるが、塗料中の樹脂固形分合計量に基づ
いて、（Ａ）成分は50〜95重量％、好ましくは55〜90重
量％、更に好ましくは60〜80重量％とし、（Ｂ）成分は
５〜50重量％、好ましくは10〜45重量％、更に好ましく
は20〜40重量％程度とする。（Ｂ）成分が５重量％より
少ないと、耐水性、耐候性が著しく損われ、50重量％よ
り多いと、機械的性質及び塗り重ね時の層間付着性が著
しく低下する等の問題を生ずる。
成分として含有し、該成分の配合比率は、目的に応じて
任意に選択できるが、塗料中の樹脂固形分合計量に基づ
いて、（Ａ）成分は50〜95重量％、好ましくは55〜90重
量％、更に好ましくは60〜80重量％とし、（Ｂ）成分は
５〜50重量％、好ましくは10〜45重量％、更に好ましく
は20〜40重量％程度とする。（Ｂ）成分が５重量％より
少ないと、耐水性、耐候性が著しく損われ、50重量％よ
り多いと、機械的性質及び塗り重ね時の層間付着性が著
しく低下する等の問題を生ずる。
本発明の塗料組成物においては、主成分である上記
（Ａ）アクリル系重合体及び（Ｂ）アミノ樹脂の他に
（Ｃ）成分として特定のアルコキシシラン基含有重合体
を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン
重合で得られる非水系重合体粒子を、更に配合すること
によって、ごく少量の（Ｃ）成分添加で塗料組成物の低
粘度化、ハイソリッド化を達成し得、塗装作業性を著し
く向上させ、硬化塗膜の耐酸性、耐衝撃性を一層向上さ
せるという驚くべき効果が得られることが判明した。
（Ａ）アクリル系重合体及び（Ｂ）アミノ樹脂の他に
（Ｃ）成分として特定のアルコキシシラン基含有重合体
を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン
重合で得られる非水系重合体粒子を、更に配合すること
によって、ごく少量の（Ｃ）成分添加で塗料組成物の低
粘度化、ハイソリッド化を達成し得、塗装作業性を著し
く向上させ、硬化塗膜の耐酸性、耐衝撃性を一層向上さ
せるという驚くべき効果が得られることが判明した。
上記（Ｃ）成分の非水系重合体粒子は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体と水酸基含有不飽和単量体とを必須単量
体成分として得られる共重合体を分散安定剤樹脂として
用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和
単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の非水
系重合体粒子である。
（Ｉ）で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体と水酸基含有不飽和単量体とを必須単量
体成分として得られる共重合体を分散安定剤樹脂として
用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和
単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の非水
系重合体粒子である。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造において、分散安定
剤樹脂として用いる共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表
わされるアルコキシシラン基含有ビニル単量体の少なく
とも一種と水酸基含有不飽和単量体の少なくとも一種と
を必須単量体成分として得られる共重合体である。これ
ら必須単量体の使用割合は、広い範囲から選択できる
が、通常、一般式（Ｉ）の単量体が使用単量体中１〜99
重量％程度好ましくは５〜30重量％程度、水酸基含有不
飽和単量体が使用単量体中１〜99重量％程度好ましくは
３〜30重量％程度とするのが適当である。
剤樹脂として用いる共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表
わされるアルコキシシラン基含有ビニル単量体の少なく
とも一種と水酸基含有不飽和単量体の少なくとも一種と
を必須単量体成分として得られる共重合体である。これ
ら必須単量体の使用割合は、広い範囲から選択できる
が、通常、一般式（Ｉ）の単量体が使用単量体中１〜99
重量％程度好ましくは５〜30重量％程度、水酸基含有不
飽和単量体が使用単量体中１〜99重量％程度好ましくは
３〜30重量％程度とするのが適当である。
また、本発明組成物の（Ｃ）成分の製造において分散
安定剤樹脂として用いる前記特定の共重合体の他の必須
単量体である水酸基含有不飽和単量体は、該共重合体の
親水性を強めて一般式（Ｉ）の化合物に由来するアルコ
キシシラン基の加水分解を促進し、又架橋反応硬化剤で
ある（Ｂ）アミノ樹脂と反応する官能基として作用する
ものである。
安定剤樹脂として用いる前記特定の共重合体の他の必須
単量体である水酸基含有不飽和単量体は、該共重合体の
親水性を強めて一般式（Ｉ）の化合物に由来するアルコ
キシシラン基の加水分解を促進し、又架橋反応硬化剤で
ある（Ｂ）アミノ樹脂と反応する官能基として作用する
ものである。
該水酸基含有不飽和単量体の好ましいものとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；上記
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステルと上記ポリエーテルポリオールとのモノエー
テル；上記（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロ
キシアルキルエステルとε−カプロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等のラクトン類との付加物；（メタ）アクリ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と「カージユラE1
0」（シエル石油化学（株）製、商品名、バーサテイツ
ク酸のグリシジルエステルの組成物）やエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の
α−オレフインエポキシドのようなモノエポキシ化合物
との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、
プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ラウリン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸類のような一塩基酸との付
加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水
基含有不飽和化合物とエチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール
類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキ
シエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類;3−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのような塩素を含むもの等を挙げ
ることができる。
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；上記
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステルと上記ポリエーテルポリオールとのモノエー
テル；上記（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロ
キシアルキルエステルとε−カプロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等のラクトン類との付加物；（メタ）アクリ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と「カージユラE1
0」（シエル石油化学（株）製、商品名、バーサテイツ
ク酸のグリシジルエステルの組成物）やエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の
α−オレフインエポキシドのようなモノエポキシ化合物
との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、
プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ラウリン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸類のような一塩基酸との付
加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水
基含有不飽和化合物とエチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール
類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキ
シエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類;3−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのような塩素を含むもの等を挙げ
ることができる。
また、当該共重合体においては、必要に応じて、更に
他の重合性単量体を用いることができる。かかる単量体
としては、共重合性、有機液体に対する溶解性等の観点
から長鎖ビニル系単量体が好適である。好ましい使用で
きる他の重合性単量体としては、例えば、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
炭素数４〜18のアルキル又はシクロアルキルエステル；
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエ
ステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アル
コールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル
（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノ
ール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加
物、（メタ）アクリル酸と「カージユラE10」等のモノ
エポキシ化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β
−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の炭素数４〜18のモノアルコール
とのモノ又はジエステル類；「ビスコート8F」、「ビス
コート8FM」、「ビスコート3F」、「ビスコート3FM」
（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素
原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘ
キシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げるこ
とができる。
他の重合性単量体を用いることができる。かかる単量体
としては、共重合性、有機液体に対する溶解性等の観点
から長鎖ビニル系単量体が好適である。好ましい使用で
きる他の重合性単量体としては、例えば、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
炭素数４〜18のアルキル又はシクロアルキルエステル；
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエ
ステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アル
コールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル
（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノ
ール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加
物、（メタ）アクリル酸と「カージユラE10」等のモノ
エポキシ化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β
−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の炭素数４〜18のモノアルコール
とのモノ又はジエステル類；「ビスコート8F」、「ビス
コート8FM」、「ビスコート3F」、「ビスコート3FM」
（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素
原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘ
キシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げるこ
とができる。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造において用いる分散
安定剤樹脂を製造するための共重合は、通常ラジカル重
合開始剤に用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合
開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエー
ト、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始
剤は一般に重合に供される単量体100重量部当り0.2〜10
重量部程度、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内で使用
できる。重合時の反応温度は、通常60〜160℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜15時間程
度で反応が終了する。
安定剤樹脂を製造するための共重合は、通常ラジカル重
合開始剤に用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合
開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエー
ト、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始
剤は一般に重合に供される単量体100重量部当り0.2〜10
重量部程度、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内で使用
できる。重合時の反応温度は、通常60〜160℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜15時間程
度で反応が終了する。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造において分散安定剤
樹脂として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均
分子量で約5000〜100000程度（数平均分子量で約1000〜
60000程度）、好ましくは約5000〜50000程度の範囲内と
するのが好適である。分子量が約5000より小さいと分散
粒子の安定化が不充分で凝集、沈降を起こしやすい傾向
にあり、他方分子量が約100000を越える場合には粘度が
著しく高くなり取扱が困難になることがあるので好まし
くない。
樹脂として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均
分子量で約5000〜100000程度（数平均分子量で約1000〜
60000程度）、好ましくは約5000〜50000程度の範囲内と
するのが好適である。分子量が約5000より小さいと分散
粒子の安定化が不充分で凝集、沈降を起こしやすい傾向
にあり、他方分子量が約100000を越える場合には粘度が
著しく高くなり取扱が困難になることがあるので好まし
くない。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造において用いる分散
安定剤樹脂は、単独で使用しても、異なる共重合組成、
分子量のものを２種以上組合せて用いても良く、更には
必要に応じて他の分散安定剤例えばブチルエーテル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、一般式
（Ｉ）の化合物を共重合体成分として含まない一般のア
クリル樹脂等の少量と併用することも可能である。
安定剤樹脂は、単独で使用しても、異なる共重合組成、
分子量のものを２種以上組合せて用いても良く、更には
必要に応じて他の分散安定剤例えばブチルエーテル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、一般式
（Ｉ）の化合物を共重合体成分として含まない一般のア
クリル樹脂等の少量と併用することも可能である。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造においては、上記分
散安定剤樹脂の存在下に有機液体中でラジカル重合性不
飽和単量体を重合させて、該有機液体に不溶性の重合体
粒子の非水分散液を調製する。
散安定剤樹脂の存在下に有機液体中でラジカル重合性不
飽和単量体を重合させて、該有機液体に不溶性の重合体
粒子の非水分散液を調製する。
上記重合に使用される有機液体としては、該重合によ
り生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上
記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては良溶媒となる有機液体が包含される。かかる有機液
体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソル
ブ、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシ
ルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
これらの有機液体は、それぞれ単独で使用してもよく、
２種以上混合して用いることもできるが、一般には、脂
肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や
アルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等
を組合せたものが好適に使用される。
り生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上
記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては良溶媒となる有機液体が包含される。かかる有機液
体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソル
ブ、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシ
ルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
これらの有機液体は、それぞれ単独で使用してもよく、
２種以上混合して用いることもできるが、一般には、脂
肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や
アルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等
を組合せたものが好適に使用される。
上記重合に供されるラジカル重合性不飽和単量体とし
ては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単量体成分と
して用いた単量体の有する炭素数よりも炭素数の小さい
ものを使用するのが、分散重合体粒子として形成されや
すい点から好適である。このようなラジカル重合性不飽
和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アク
リレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のア
ルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メ
タ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アク
リレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−tert
−ブチル安息香酸等の炭素数２〜18のモノカルボン酸化
合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラE1
0」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の
（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸と
メチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜18のモノア
ルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート8
F」、「ビスコート8FM」、「ビスコート3F」、「ビスコ
ート3FM」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側
鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パー
フルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合
物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（VEOV
A）」（シエル（株）製）のようなビニルエステル類;n
−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類;1,6−ヘキサン
ジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のα−オレフイン系化合物等を
挙げることができる。重合体粒子を形成する単量体成分
は、前記の通り、分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数
よりも炭素数が小さいものを組合せることによつて粒子
成分を安定に形成することができるが、この観点から特
に好ましいものは、炭素数８以下望ましくは４以下の
（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、
（メタ）アクリロニトリル等である。
ては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単量体成分と
して用いた単量体の有する炭素数よりも炭素数の小さい
ものを使用するのが、分散重合体粒子として形成されや
すい点から好適である。このようなラジカル重合性不飽
和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アク
リレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のア
ルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メ
タ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アク
リレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−tert
−ブチル安息香酸等の炭素数２〜18のモノカルボン酸化
合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラE1
0」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の
（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸と
メチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜18のモノア
ルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート8
F」、「ビスコート8FM」、「ビスコート3F」、「ビスコ
ート3FM」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側
鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パー
フルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合
物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（VEOV
A）」（シエル（株）製）のようなビニルエステル類;n
−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類;1,6−ヘキサン
ジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のα−オレフイン系化合物等を
挙げることができる。重合体粒子を形成する単量体成分
は、前記の通り、分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数
よりも炭素数が小さいものを組合せることによつて粒子
成分を安定に形成することができるが、この観点から特
に好ましいものは、炭素数８以下望ましくは４以下の
（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、
（メタ）アクリロニトリル等である。
これらのラジカル重合性不飽和単量体は、一種単独で
又は二種以上の適宜併用で使用することができる。
又は二種以上の適宜併用で使用することができる。
上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合は、通常ラジ
カル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカ
ル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクト
エート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合
開始剤は一般に重合に供される単量体100重量部当り0.2
〜10重量部程度、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内で
使用できる。上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂
の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選
択できるが、一般には分散安定剤樹脂100重量部に対し
てラジカル重合性不飽和単量体を３〜240重量部程度好
ましくは５〜82重量部とするのが適当である。更に、有
機液体中における分散安定剤樹脂とラジカル重合性不飽
和単量体との合計濃度は、一般に30〜70重量％好ましく
は30〜60重量％とするのが適当である。
カル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカ
ル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクト
エート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合
開始剤は一般に重合に供される単量体100重量部当り0.2
〜10重量部程度、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内で
使用できる。上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂
の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選
択できるが、一般には分散安定剤樹脂100重量部に対し
てラジカル重合性不飽和単量体を３〜240重量部程度好
ましくは５〜82重量部とするのが適当である。更に、有
機液体中における分散安定剤樹脂とラジカル重合性不飽
和単量体との合計濃度は、一般に30〜70重量％好ましく
は30〜60重量％とするのが適当である。
重合は、それ自体公知の方法で行なうことができ、重
合時の反応温度としては通常60〜160℃程度の範囲内と
するのが適当であり、通常１〜15時間程度で反応が終了
する。
合時の反応温度としては通常60〜160℃程度の範囲内と
するのが適当であり、通常１〜15時間程度で反応が終了
する。
かくして液相が有機液体に分散安定剤樹脂が溶解した
ものであり、固相がラジカル重合性不飽和単量体が重合
した重合体粒子である安定な非水分散液が得られる。重
合体粒子の粒子径は、通常約0.1〜1.0μｍの範囲であ
る。粒子径がこの範囲より小さくなるとワニスの粘度が
高くなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵
中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない。
ものであり、固相がラジカル重合性不飽和単量体が重合
した重合体粒子である安定な非水分散液が得られる。重
合体粒子の粒子径は、通常約0.1〜1.0μｍの範囲であ
る。粒子径がこの範囲より小さくなるとワニスの粘度が
高くなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵
中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない。
本発明組成物の（Ｃ）成分の製造においては、上記非
水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ
ることによつて、貯蔵安定性及び機械的特性を更に向上
させることができる。尚、結合した場合にも外観上の分
散状態に変化は殆んど無く、重合体粒子の粒子径も上記
範囲内にある。
水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ
ることによつて、貯蔵安定性及び機械的特性を更に向上
させることができる。尚、結合した場合にも外観上の分
散状態に変化は殆んど無く、重合体粒子の粒子径も上記
範囲内にある。
分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法とし
ては、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造する段階にお
いて水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基
を有する単量体成分を一部共重合させておき、更に重合
体粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応す
る水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基
を有する単量体を用いることによつて行なうことができ
る。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基
と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ
基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネ
ート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等が挙げられ
る。
ては、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造する段階にお
いて水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基
を有する単量体成分を一部共重合させておき、更に重合
体粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応す
る水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基
を有する単量体を用いることによつて行なうことができ
る。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基
と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ
基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネ
ート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等が挙げられ
る。
このような官能基を有する単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シ
トラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含
有化合物；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミ
ド系化合物;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−
ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合
物；（メタ）アクリル酸−tert−ブチルアミノエチル等
のアミノ基含有化合物;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとリン酸又はリン酸エステル類との縮合物、
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有
する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル
類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物;2−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有化合物;m−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）
アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタ
クリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げる
ことができる。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シ
トラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含
有化合物；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミ
ド系化合物;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−
ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合
物；（メタ）アクリル酸−tert−ブチルアミノエチル等
のアミノ基含有化合物;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとリン酸又はリン酸エステル類との縮合物、
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有
する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル
類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物;2−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有化合物;m−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）
アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタ
クリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げる
ことができる。
また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる別
の方法としては、重合性二重結合を有する分散安定剤樹
脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させる
ことによつて行なうことができる。分散安定剤樹脂への
重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分
としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有単
量体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不
飽和単量体を反応せしめることによつて行なうことがで
きるが、勿論逆にグリシジル基を該樹脂に含有させてお
いてこれに酸基含有不飽和単量体を反応せしめることに
よつても行なうことができる。これらの反応は、従来公
知の条件に従うことができる。
の方法としては、重合性二重結合を有する分散安定剤樹
脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させる
ことによつて行なうことができる。分散安定剤樹脂への
重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分
としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有単
量体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不
飽和単量体を反応せしめることによつて行なうことがで
きるが、勿論逆にグリシジル基を該樹脂に含有させてお
いてこれに酸基含有不飽和単量体を反応せしめることに
よつても行なうことができる。これらの反応は、従来公
知の条件に従うことができる。
また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる更
に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体粒子とにお
互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造し
た後、このものに両者を結合させる結合剤を配合するこ
とによつても行なうことができる。具体的には、例えば
水酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下で水酸
基含有不飽和単量体の単独又は他の不飽和単量体との混
合物を重合させて、両者に水酸基を含有する非水分散液
を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して
常温では数日間、60〜100℃程度では１〜５時間程度反
応させることによつて行なうことができる。ポリイソシ
アネート化合物としては、分子中に１個以上のイソシア
ネート基を有するものであれば何れも使用でき、例えば
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、上記の配合の組合せ以外にも、酸基を含有する分散
安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合
せ、エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒
子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシ
アネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子と
ポリサルフアイド化合物との組合せ等で行なうことがで
きる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系
樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサル
フアイドとしてはペンタメチレンジサルフアイド、ヘキ
サメチレンジサルフアイド、ポリ（エチレンジサルフア
イド）等が挙げられる。
に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体粒子とにお
互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造し
た後、このものに両者を結合させる結合剤を配合するこ
とによつても行なうことができる。具体的には、例えば
水酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下で水酸
基含有不飽和単量体の単独又は他の不飽和単量体との混
合物を重合させて、両者に水酸基を含有する非水分散液
を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して
常温では数日間、60〜100℃程度では１〜５時間程度反
応させることによつて行なうことができる。ポリイソシ
アネート化合物としては、分子中に１個以上のイソシア
ネート基を有するものであれば何れも使用でき、例えば
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、上記の配合の組合せ以外にも、酸基を含有する分散
安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合
せ、エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒
子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシ
アネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子と
ポリサルフアイド化合物との組合せ等で行なうことがで
きる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系
樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサル
フアイドとしてはペンタメチレンジサルフアイド、ヘキ
サメチレンジサルフアイド、ポリ（エチレンジサルフア
イド）等が挙げられる。
以上の様にして、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを化
学的に結合させることができるが、この際に各種官能基
や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又は重合性粒
子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の一分子中に
平均して少なくとも0.1個とすれば充分である。
学的に結合させることができるが、この際に各種官能基
や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又は重合性粒
子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の一分子中に
平均して少なくとも0.1個とすれば充分である。
尚、本発明組成物の（Ｃ）成分の製造で用いる分散安
定剤樹脂中の水酸基含有不飽和単量体の使用量は、前述
の通り、使用単量体中１〜99重量％程度であるが、該水
酸基を重合体粒子と反応させる場合には反応後の該樹脂
中の水酸基含有不飽和単量体成分が１〜99重量％の範囲
になるように使用量を調整すれば良い。
定剤樹脂中の水酸基含有不飽和単量体の使用量は、前述
の通り、使用単量体中１〜99重量％程度であるが、該水
酸基を重合体粒子と反応させる場合には反応後の該樹脂
中の水酸基含有不飽和単量体成分が１〜99重量％の範囲
になるように使用量を調整すれば良い。
この様に非水系分散液として得られる重合体粒子を本
発明組成物の（Ｃ）成分として、前記（Ａ）アクリル重
合体、（Ｂ）アミノ樹脂と組合わせて用いる場合、該成
分の配合比率もまた目的に応じて任意に選択できるが、
塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて、（Ｃ）成分とし
て重合体粒子が５〜25重量％、好ましくは５〜20重量％
さらに好ましくは10〜20重量％となる様に分散液を
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に添加して用いられる。
発明組成物の（Ｃ）成分として、前記（Ａ）アクリル重
合体、（Ｂ）アミノ樹脂と組合わせて用いる場合、該成
分の配合比率もまた目的に応じて任意に選択できるが、
塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて、（Ｃ）成分とし
て重合体粒子が５〜25重量％、好ましくは５〜20重量％
さらに好ましくは10〜20重量％となる様に分散液を
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に添加して用いられる。
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じてアルコ
キシシラン基の硬化促進触媒を用いることが好ましい。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル
燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、
モノイソブチル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モノオ
クチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ
−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル燐酸、
ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐
酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、
モノ−tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノ
デシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピ
ル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐
酸、ジイソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜燐酸、ジ
オクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸
等の酸性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチル
アミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソ
ホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
等の塩基性化合物を挙げることができ、これらの少なく
とも一種を用いる。
キシシラン基の硬化促進触媒を用いることが好ましい。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル
燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、
モノイソブチル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モノオ
クチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ
−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル燐酸、
ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐
酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、
モノ−tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノ
デシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピ
ル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐
酸、ジイソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜燐酸、ジ
オクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸
等の酸性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチル
アミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソ
ホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
等の塩基性化合物を挙げることができ、これらの少なく
とも一種を用いる。
この硬化触媒について、特に興味深いことであるが、
（Ｂ）のアミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチルメラミン
やそのメトキシ基の１部又は全部をC4以上のアルコール
で置換したエーテル化メラミン樹脂を用いる場合、水酸
基との硬化触媒にパラトルエンスルフオン酸、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸等の様な強酸触媒を用いるのが一
般的であり、かつ、その強酸触媒は、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロ
パノール等のアミン化合物で中和（ブロック）すること
により、１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させて用
いられるが、この中和（ブロック）強酸触媒が、アルコ
キシシラン基の硬化触媒にもなるという事である。つま
り、中和（ブロック）強酸触媒が100℃以上の焼付温度
においては樹脂の反応とアルコキシシランの反応の共通
触媒になるということである。さらに興味深いことは、
この中和（ブロック）強酸触媒は、常温ではアルコキシ
シランの硬化触媒として機能しないために、アルコキシ
シラン硬化系において一般には不可能であるとされてい
る解放下における１液貯蔵性をも可能にした。
（Ｂ）のアミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチルメラミン
やそのメトキシ基の１部又は全部をC4以上のアルコール
で置換したエーテル化メラミン樹脂を用いる場合、水酸
基との硬化触媒にパラトルエンスルフオン酸、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸等の様な強酸触媒を用いるのが一
般的であり、かつ、その強酸触媒は、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロ
パノール等のアミン化合物で中和（ブロック）すること
により、１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させて用
いられるが、この中和（ブロック）強酸触媒が、アルコ
キシシラン基の硬化触媒にもなるという事である。つま
り、中和（ブロック）強酸触媒が100℃以上の焼付温度
においては樹脂の反応とアルコキシシランの反応の共通
触媒になるということである。さらに興味深いことは、
この中和（ブロック）強酸触媒は、常温ではアルコキシ
シランの硬化触媒として機能しないために、アルコキシ
シラン硬化系において一般には不可能であるとされてい
る解放下における１液貯蔵性をも可能にした。
本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加
剤を配合して、例えばクリアー塗料、ソリッドカラー塗
料、メタリック塗料等として用いることができる。
剤を配合して、例えばクリアー塗料、ソリッドカラー塗
料、メタリック塗料等として用いることができる。
本発明塗料組成物は、必要に応じて、有機系及び／又
は無機系のチクソトロピー性付与剤；シリコン系等の表
面調整剤；紫外線吸収剤；光安定剤等を含有することが
できる。
は無機系のチクソトロピー性付与剤；シリコン系等の表
面調整剤；紫外線吸収剤；光安定剤等を含有することが
できる。
溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラミン樹脂系
塗料で使用される溶剤は、全て使用可能であり、例えば
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水等を挙げ
ることができる。これらの溶剤は、単独でまたは適宜混
合して用いることができる。
塗料で使用される溶剤は、全て使用可能であり、例えば
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水等を挙げ
ることができる。これらの溶剤は、単独でまたは適宜混
合して用いることができる。
本発明塗料組成物は、例えば静電塗装、エアースプレ
ー塗料等によって塗装することができ、従来用いられて
いる塗装機、塗装設備等をそのまま使用することが可能
である。粘度は、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によ
って適宜選択すればよい。
ー塗料等によって塗装することができ、従来用いられて
いる塗装機、塗装設備等をそのまま使用することが可能
である。粘度は、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によ
って適宜選択すればよい。
本発明塗料組成物によれば、塗膜外観が損われること
なく、耐酸性、耐擦傷性、耐汚染性、耐水性、耐候性等
に優れ、かつそれらの効果が長期に持続される塗膜を得
ることができる。従って、本発明塗料組成物は自動車塗
装用上塗り塗料として好適である。
なく、耐酸性、耐擦傷性、耐汚染性、耐水性、耐候性等
に優れ、かつそれらの効果が長期に持続される塗膜を得
ることができる。従って、本発明塗料組成物は自動車塗
装用上塗り塗料として好適である。
発明を実施するための最良の形態 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。各例中、部及び％はいずれも重
量に基いたものである。
より具体的に説明する。各例中、部及び％はいずれも重
量に基いたものである。
I.（Ａ）アクリル系重合体の製造例 （Ａ−１） スチレン 100g ｎ−ブチルアクリレート 450g ２−エチルヘキシルメタクリレート 200g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 150g γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100g アゾビスイソブチロニトリル 20g から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に110
℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のGPCによる数平均分子量は200
00であった。
℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のGPCによる数平均分子量は200
00であった。
（Ａ−２） メチルメタクリレート 150g ｎ−ブチルメタクリレート 500g 1,4−ブタンジオールモノアクリレート 200g γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン150g アゾビスイソブチロニトリル 20g から成る混合物をキシレン500g、ｎ−ブタノール500gの
混合溶剤中に、120℃で３時間にわたって滴下した後、
同温度でさらに２時間熟成させた。得られた透明重合体
の数平均分子量は18000であった。
混合溶剤中に、120℃で３時間にわたって滴下した後、
同温度でさらに２時間熟成させた。得られた透明重合体
の数平均分子量は18000であった。
（Ａ−３） スチレン 200g ｎ−ブチルアクリレート 600g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 200g アゾビスイソブチロニトリル 20g から成る混合物を同量のキシレン中へ、120℃で３時間
にわたって滴下し、同温度で２時間熟成した。得られた
透明重合体の数平均分子量は18000であった。
にわたって滴下し、同温度で２時間熟成した。得られた
透明重合体の数平均分子量は18000であった。
II.（Ｃ）非水系重合体粒子の製造例 分散安定剤樹脂（Ｎ）の合成 酢酸イソブチル 40部 トルエン 40部 を加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
で滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。
で滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５部 スチレン 10部 イソブチルメタクリレート 49部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 25部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 11部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分55％、粘度
（ガードナー,25℃，以下同様）Ｇ、及び重量平均分子
量16000であつた。
（ガードナー,25℃，以下同様）Ｇ、及び重量平均分子
量16000であつた。
非水分散液（Ｎ−１）の調製 ヘプタン 93部 55％分散安定剤樹脂（Ｎ）ワニス 98部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成した。
合開始剤を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成した。
スチレン 15部 メチルメタクリレート 40部 アクリロニトリル 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
1.5部 得られた非水分散液は、不揮発分53％、粘度Ｂ、重合体
粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以下同様）0.2〜
0.3μｍの乳白色の安定な低粘度重合体粒子分散液であ
つた。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生
は見られなかった。
1.5部 得られた非水分散液は、不揮発分53％、粘度Ｂ、重合体
粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以下同様）0.2〜
0.3μｍの乳白色の安定な低粘度重合体粒子分散液であ
つた。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生
は見られなかった。
III.実施例及び比較例 実施例１ クリアー塗料（Ｄ−１） （Ａ−１）溶液 140部 サイメル303（注１） 30部 Nacure5225（注２） 1.5部 表面調整剤 0.1部 （ビッグケミ社製、BYK−300溶液） 紫外線吸収剤 1.0部 （チバガイギー社製、チヌビン900） 上記の混合物をスワゾール＃1000希釈し、粘度（フォ
ードカップ＃４、20℃）25秒に調整した。塗料固形分は
45％であった。
ードカップ＃４、20℃）25秒に調整した。塗料固形分は
45％であった。
（注１）サイメル303:三井サイアナミド社製、フルメト
キシ化メチレン樹脂 （注２）Nacure5225:KING INDUSTRIES社製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジン中和物 実施例２ クリアー塗料（Ｄ−２） （Ａ−２）溶液 160部 サイメル303 20部 Nacure5225 ２部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は46％であった。
キシ化メチレン樹脂 （注２）Nacure5225:KING INDUSTRIES社製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジン中和物 実施例２ クリアー塗料（Ｄ−２） （Ａ−２）溶液 160部 サイメル303 20部 Nacure5225 ２部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は46％であった。
実施例３ クリアー塗料（Ｄ−３） （Ａ−２）溶液 140部 60％ユーバン20SE 50部 （三井東圧社製ブチル化メラミン） ジブチル錫ジラウレート 0.5部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は44％であった。
形分は44％であった。
比較例１ クリアー塗料（Ｄ−４） （Ａ−３）溶液 140部 サイメル303 30部 Nacure5225 ２部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は45％であった。
形分は45％であった。
比較例２ クリアー塗料（Ｄ−５） （Ａ−１）溶液 80部 サイメル303 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は45％であった。
形分は45％であった。
実施例４ ソリッドカラー塗料（Ｓ−１） チタン白JR−701 100部 （帝国化工社製、二酸化チタン） （Ａ−１）溶液 140部 60％ユーバン20SE−60 50部 （三井東圧社製、ブチル化メラミン樹脂） ジブチル錫ジラウレート 0.3部 表面調整剤 0.1部 の混合物を、スワゾール＃1000で希釈し、粘度（フォー
ドカップNo.4）25秒に調整した。塗料固形分は45％であ
った。
ドカップNo.4）25秒に調整した。塗料固形分は45％であ
った。
実施例５ ソリッドカラー塗料（Ｓ−２） チタン白JR−701 100部 （Ａ−２）溶液 140部 60％ユーバン20SE−60 50部 表面調整剤 0.1部 上記混合物をＳ−１と同様に調整した。塗料固形分は
44％であった。
44％であった。
比較例３ ソリッドカラー塗料（Ｓ−３） チタン白JR−701 100部 （Ａ−３）溶液 140部 60％ユーバン20SE−60 50部 表面調整剤 0.1部 上記混合物をＳ−１と同様に調整した。塗料固形分は
45％であった。
45％であった。
実施例６ クリアー塗料（DN−１） （Ａ−１）溶液 120部 サイメル303 30部 （Ｎ−１）分散液 18.8部 Nacure5225 1.5部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固
形分は55％であった。
形分は55％であった。
実施例７ ソリッドカラー塗料（SN−１） チタン白JR−701 100部 （Ａ−１）溶液 120部 60％ユーバン20SE−60 50部 （Ｎ−１）分散液 18.8部 ジブチル錫ジラウレート 0.3部 表面調整剤 0.1部 上記の混合物を用いてＳ−１と同様に調整した。塗料
固形分は56％であった。
固形分は56％であった。
IV.性能試験結果 クリアー塗料： リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜
を形成し、下記メタリック塗料を塗装し（膜厚：硬化膜
厚で20μｍ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記ク
リアー塗料Ｄ−１〜Ｄ−５、DN−１を塗装し（膜厚：同
上40μｍ）、140℃で30分間加熱し両塗膜を硬化せしめ
た。得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験結果
と共に第１表に示す。
を形成し、下記メタリック塗料を塗装し（膜厚：硬化膜
厚で20μｍ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記ク
リアー塗料Ｄ−１〜Ｄ−５、DN−１を塗装し（膜厚：同
上40μｍ）、140℃で30分間加熱し両塗膜を硬化せしめ
た。得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験結果
と共に第１表に示す。
メタリック塗料： アクリル樹脂 100部 （大日本インキ化学工業社製アクリディック47−71
2） ブチル化メラミン 60部 （三井東圧社製、ユーバン20SE−60） アルミペースト 10部 （東洋アルミ社製、アルミペースト55−519） 上記をスワゾール＃1000 30部とトルエン70部とから
なる混合溶剤によりフォードカップNO.4（20℃）14秒に
調整した。
2） ブチル化メラミン 60部 （三井東圧社製、ユーバン20SE−60） アルミペースト 10部 （東洋アルミ社製、アルミペースト55−519） 上記をスワゾール＃1000 30部とトルエン70部とから
なる混合溶剤によりフォードカップNO.4（20℃）14秒に
調整した。
ソリッドカラー塗料： 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリン酸
亜鉛処理鋼板に、上記ソリッドカラー塗料Ｓ−１〜Ｓ−
３、SN−１をそれぞれ塗装し（塗装膜厚：同上40μ
ｍ）、140℃で30分加熱して硬化せしめた。得られた塗
膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験結果と共に第１表に
示す。
亜鉛処理鋼板に、上記ソリッドカラー塗料Ｓ−１〜Ｓ−
３、SN−１をそれぞれ塗装し（塗装膜厚：同上40μ
ｍ）、140℃で30分加熱して硬化せしめた。得られた塗
膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験結果と共に第１表に
示す。
試験方法は、次の通りである。
耐酸性:40％硫酸溶液に、試験塗板を1/2浸漬し、50℃で
５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。
５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。
（但し、DN−１、SN−１の試験塗板は50℃、10時間浸漬
した。） A:全く変化のないもの。
した。） A:全く変化のないもの。
B:塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。
ずかに段差が認められるもの。
C:塗面が白化したもの。
リコート付着性：各試料を160℃、30分で焼付け後、そ
の上に同じ上塗り（メタリックの場合はベースコート／
クリアコート）を塗装し140℃、30分間焼付けた後、1mm
間隔でクロスカット100個を入れ、セロテープで、その
ハガレの有無を判定する。
の上に同じ上塗り（メタリックの場合はベースコート／
クリアコート）を塗装し140℃、30分間焼付けた後、1mm
間隔でクロスカット100個を入れ、セロテープで、その
ハガレの有無を判定する。
A:全くハガレが認められない。
B:わずかにハガレが認められる。
C:著しいハガレが認められる。
耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径1/
2インチ、落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入
らない最大高さで示す（5cmきざみ）。
2インチ、落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入
らない最大高さで示す（5cmきざみ）。
耐汚染性：ダスト15種（JIS Ｚ 8901）を塗板に少量
ふりかけ、軟らかい布で10回こすり、水洗風乾後、エチ
ルアルコールを含ませた布で、ふき取った後、その汚染
度を評価した。
ふりかけ、軟らかい布で10回こすり、水洗風乾後、エチ
ルアルコールを含ませた布で、ふき取った後、その汚染
度を評価した。
A:全く汚れが認められない。
B:うすく汚れが認められる。
C:著しい汚れが認められる。
耐水性:40℃の温水に240時間浸漬した後、水洗し塗面を
観察し次の基準で評価した。
観察し次の基準で評価した。
A:全く変化のないもの。
B:わずかにツヤ引けするもの。
C:塗面が白化したもの。
塗膜外観：目視により評価 塗料貯蔵性：希釈塗料（フォードカップNo.4、25sec）3
00gをビーカーに入れ、アルミハクで軽くフタをした
後、室温で48時間攪拌した後の粘度（フォードカップN
o.4）を測定して増粘の程度を調べた。
00gをビーカーに入れ、アルミハクで軽くフタをした
後、室温で48時間攪拌した後の粘度（フォードカップN
o.4）を測定して増粘の程度を調べた。
A:28sec未満。
B:38sec未満。
C:38sec以上。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−27413（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41476（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−302056（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318088（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/14 C09D 125/18 C09D 161/28
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 ［式中、Ａは を、R1は水素原子又はメチル基を、R2は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R3及びR4は同一又は異
なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基を、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは１〜100の整数を示す。］ で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５
〜50重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体を
10〜90重量％から成るモノマー成分を重合して得られる
アクリル系重合体、並びに （Ｂ）アミノ樹脂 を主成分とする塗料であって、塗料中の樹脂固形分合計
量に基づいて、（Ａ）成分が50〜95重量％、（Ｂ）成分
が５〜50重量％配合されることを特徴とする自動車塗装
用上塗り塗料組成物。 - 【請求項２】アミノ樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部をC4以上
のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂であっ
て、硬化触媒としてアミン化合物で中和された酸類を用
いる請求項１記載の塗料組成物。 - 【請求項３】更に、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされる化
合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸
基含有不飽和単量体とを必須単量体成分として得られる
共重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有
機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得
られる該有機液体に不溶性の非水系重合体粒子を配合し
てなる請求項１記載の塗料組成物。 - 【請求項４】（Ｃ）成分が塗料中の樹脂固形分合計量に
基づいて５〜25重量％配合される請求項３記載の塗料組
成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11104290 | 1990-04-25 | ||
| JP2-111042 | 1990-04-25 | ||
| PCT/JP1991/000559 WO1991016383A1 (en) | 1990-04-25 | 1991-04-25 | Automotive topcoating composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=14550940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03508256A Expired - Lifetime JP3111238B2 (ja) | 1990-04-25 | 1991-04-25 | 自動車塗装用上塗り塗料組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3111238B2 (ja) |
| DE (1) | DE69105185T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991016383A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3458205B2 (ja) | 1995-11-20 | 2003-10-20 | 関西ペイント株式会社 | 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法 |
| WO1998018873A1 (fr) | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Kaneka Corporation | Composition durcissable pour revetement de finition et articles recouverts de cette composition |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62156172A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 水中防汚被覆剤 |
| JPS6339969A (ja) * | 1986-08-02 | 1988-02-20 | Aisin Chem Co Ltd | アクリル焼付塗料組成物 |
| JP2654120B2 (ja) * | 1988-09-28 | 1997-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱硬化型被覆組成物 |
| JP2610521B2 (ja) * | 1988-10-13 | 1997-05-14 | 関西ペイント株式会社 | 水性つや消し塗料組成物 |
-
1991
- 1991-04-25 WO PCT/JP1991/000559 patent/WO1991016383A1/ja active IP Right Grant
- 1991-04-25 EP EP91908179A patent/EP0484540B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 JP JP03508256A patent/JP3111238B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 DE DE69105185T patent/DE69105185T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| DE69105185D1 (de) | 1994-12-22 |
| DE69105185T2 (de) | 1995-06-22 |
| EP0484540A4 (en) | 1993-05-12 |
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| EP0484540A1 (en) | 1992-05-13 |
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