JPH05179145A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーン変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物
に関し、架橋性を改善し、またシリコーンセグメントに
よる特性が低下しにくい硬化物が形成できるようにす
る。 【構成】 （ａ）下記の平均組成式（１）及び（２）で
それぞれ示されるシリコーン化合物の群から選ばれた少
なくとも１種のシリコーン化合物と、α，β−不飽和ビ
ニルモノマーとの共重合樹脂と、（ｂ）下記の平均組成
式（１）及び（２）にそれぞれ含まれる基Ｙの官能基と
反応し得る官能基を１分子中に少なくとも２つ有する硬
化剤とを含む硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物、特に、硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】硬化性樹脂組成物として、シ
リコーン変性アクリル樹脂と硬化剤とを含むものが知ら
れている。この種の硬化性樹脂組成物は、シリコーンに
よる耐熱性、撥水性、耐候性と、アクリル樹脂による高
い機械的強度とを兼ね備えた硬化樹脂が形成できること
から、塗料等のコーティング材料や成形材料として用い
られている。

【０００３】このような硬化性樹脂組成物に含まれるシ
リコーン変性アクリル樹脂は、ラジカル重合性基を有す
るポリジメチルシロキサンマクロモノマーの共重合によ
り得られたシリコーングラフトアクリル樹脂が一般的で
ある。例えば、特開昭５８−１５４７６６号、特開昭５
９−２０３６０号及び特開昭５９−１２６４７８号に
は、この種のシリコーングラフトアクリル樹脂を含む被
覆組成物からなる被覆材の撥水・撥油性、耐汚染性、低
摩擦性等の機能が改善されることが示されている。ま
た、特開昭６２−１５６１７２号、特開昭６４−１７７
２号、特開昭６４−１７７３号及び特開昭６４−４６７
０号には、この種のシリコーングラフトアクリル樹脂を
含む組成物を海中防汚被覆剤として応用した旨が記載さ
れている。さらに、特開昭６１−１５１２７２号及び特
開昭６２−５９６７２号には、ポリジメチルシロキサン
マクロモノマーと架橋性モノマーとラジカル重合性モノ
マーとからなるシリコーングラフトアクリル樹脂を樹脂
分の主成分とする高耐侯性塗料及び離型用コーティング
剤が示されている。

【０００４】ところが、この種のグラフトポリマーは側
鎖のシリコーンセグメントが官能基を持たないため、架
橋反応性が良好でない。さらに、シリコーン部とアクリ
ル樹脂部とのミクロな相分離の発生が報告されており
（第８回塗料・塗装技術総合研究発表会要旨集，８，
９，１９９０）、シリコーンセグメントによる特性が塗
膜全体に均一に表れにくい。さらに、塗膜は、シリコー
ンセグメントが局在化するので、離型性は向上するが、
リコート性が良好ではない。

【０００５】また、シリコーン変性アクリル樹脂として
は、アルコキシシリル基及びシラノール基から選ばれた
遊離の官能基を２個以上有するシリコーンマクロモノマ
ーとビニルモノマーとを共重合して得られたグラフトポ
リマーが知られている。例えば、特開昭６２−２７５１
３２号には、この種のグラフトポリマーが、耐侯性、撥
水性、架橋反応性及び他の樹脂との相溶性が良好である
旨が示されている。

【０００６】ところが、この種のシリコーン変性アクリ
ル樹脂では、アルコキシシリル基及びシラノール基の反
応性が水分の存在下での自己縮合反応及び水酸基との脱
アルコール又は脱水反応に限定されているため、硬化剤
の水酸基との反応で得られる結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）が加
水分解され易く、シリコーンによる特性が徐々に低下し
てしまう。

【０００７】本発明の目的は、シリコーン変性樹脂を含
む硬化性樹脂組成物に関し、架橋性を改善し、またシリ
コーンセグメントによる特性が低下しにくい硬化樹脂が
形成できるようにすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、（ａ）下記の平均組成式（１）及び（２）でそ
れぞれ示されるシリコーン化合物の群から選ばれた少な
くとも１種のシリコーン化合物と、α，β−不飽和ビニ
ルモノマーとの共重合樹脂と、（ｂ）下記の平均組成式
（１）及び（２）にそれぞれ含まれる基Ｙの官能基と反
応し得る官能基を１分子中に少なくとも２つ有する硬化
剤とを含んでいる。

【０００９】

【化２】

【００１０】＊＊＊＊＊＊＊シリコーン化合物 本発明で用いられるシリコーン化合物は、次の平均組成
式（１）及び（２）でそれぞれ示されるものである。こ
のシリコーン化合物は、それぞれ単独で使用されてもよ
いし、２種以上併用されても良い。

【００１１】

【化３】

【００１２】これらのシリコーン化合物において、基Ｘ
は、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキ
シプロピル基である。これらのシリコーン化合物は、こ
のような基Ｘに含まれる不飽和結合部分により、後述す
るα，β−不飽和ビニルモノマーと共重合し得る。ま
た、前記シリコーン化合物において、基Ｙは３−グリシ
ドキシプロピル基、２−（３′，４′−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（４′
−（３′，３′−ジヒドロキシメチル）ブトキシ）プロ
ピル基から選ばれた基である。このような基Ｙは、それ
に含まれる水酸基又はエポキシ基により後述する硬化剤
と反応し、本発明で用いられる共重合樹脂の架橋構造を
形成し得る。

【００１３】なお、基Ｘ，基Ｙは、それぞれ１種のシリ
コーン化合物中に２種以上含まれていても良い。前記シ
リコーン化合物において、Ｒは、フェニル基又は炭素数
が１〜６のアルキル基である。工業的な観点によれば、
Ｒはメチル基又はフェニル基が好ましい。１のシリコー
ン化合物中には、２種類以上のＲが含まれていても良
い。例えば、ジメチルシロキサン単位を主単位とし、ジ
フェニルシロキサン単位やメチルフェニルシロキサン単
位を含むシリコーン化合物は、後述するα，β−不飽和
ビニルモノマーとの反応性や相溶性がより向上する。

【００１４】前記シリコーン化合物において、ａ，ｂ，
ｃは、それぞれ次の範囲である。

【００１５】

【数１】

【００１６】ａが１未満の場合は、シリコーン化合物に
よる可撓性及び撥水性が生かされない。逆に、２０を超
える場合は、α，β−不飽和ビニルモノマーとの反応性
や相溶性が低下する。ｂが０．５未満の場合は、シリコ
ーン化合物とα，β−不飽和ビニルモノマーとの共重合
割合が低下して未反応のシリコーン化合物が残留し易
く、共重合樹脂の物性が低下するおそれがある。逆に、
ｂが２を超える場合は、シリコーン化合物とα，β−不
飽和ビニルモノマーとの溶液重合において、系のゲル化
が起こり、共重合樹脂が得られない。ｃが１未満の場合
は、十分な架橋反応性を示さない。逆に、１０を超える
場合は、化合物の粘度が上昇し、α，β−不飽和ビニル
モノマーとの反応性や相溶性が低下する。

【００１７】前記平均組成式（１）及び（２）でそれぞ
れ示されるシリコーン化合物は、繰り返し単位がブロッ
ク状又はランダム状のいずれに配列されたものでも良
い。本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例は、
次の通りである。なお、構造式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示している。 平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物。

【００１８】

【化４】

【００１９】平均組成式（２）で示されるシリコーン
化合物。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明で用いられるシリコーン化合物は、
例えば次のように製造できる。 平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物。 このシリコーン化合物は、フェニルメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンと有機官能性基含有アルケンとのヒド
ロシリル化反応により合成できる。ここで、フェニルメ
チルハイドロジェンポリシロキサンは、例えば次の反応
（Ａ）により合成できる。

【００２２】

【化６】

【００２３】そして、フェニルメチルハイドロジェンポ
リシロキサンから目的のシリコーン化合物は、例えば次
の反応（Ｂ）により合成できる。

【００２４】

【化７】

【００２５】平均組成式（２）で示されるシリコーン
化合物。 このシリコーン化合物は、例えば、テトラメチルジシロ
キサンと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランと水とを酸触媒を用いて反応したものと、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンとオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンのアルカリ平衡化物とからトリフルオ
ロメタンスルホン酸平衡化反応により合成できる。この
合成経路は、次の（Ｃ）の通りである。

【００２６】

【化８】

【００２７】α，β−不飽和ビニルモノマー 本発明で用いられるα，β−不飽和ビニルモノマーとし
ては、アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチルスチレンダイマー、イタコン酸、無水
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００２８】このうち、アクリル系モノマーとしては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キセニルメチル、メタクリル酸シクロヘキセニルメチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル
酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加
物（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ
１等）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキ
シプロピルメタクリレート、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシ
クロヘキシルやメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘ
キシル（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマ
ーＭ−１００、サイクロマーＡ−２００）、アクリル酸
３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−ト
リメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキ
シシリルプロピル、メタクリル酸３−トリエトキシシリ
ルプロピル、アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプ
ロピル、メタクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロ
ピル、アクリル酸トリブチル錫、メタクリル酸トリブチ
ル錫、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイ
ルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ア
クリル酸２−イソシアネート、メタクリル酸２−イソシ
アネート等が例示できる。

【００２９】なお、前記α，β−不飽和ビニルモノマー
は、それぞれ単独で用いられても良いし、２種以上混合
して用いられても良い。共重合樹脂 本発明で用いられる共重合樹脂は、上述のシリコーン化
合物と上述のα，β−不飽和ビニルモノマーとの繰り返
し単位を含む共重合樹脂である。この共重合樹脂は、
α，β−不飽和ビニルモノマーによる幹ポリマーにシリ
コーン化合物による枝ポリマーが結合したグラフトポリ
マーである。

【００３０】このような共重合樹脂は、シリコーン化合
物とα，β−不飽和ビニルモノマーとの溶液重合、懸濁
重合、バルク重合、エマルジョン重合等の一般的な重合
方法により得られる。この際、シリコーン化合物とα，
β−不飽和ビニルモノマーとの混合割合は、シリコーン
化合物を５〜８０重量％（より好ましくは２０〜７０重
量％）、α，β−不飽和ビニルモノマーを９５〜２０重
量％（より好ましくは８０〜３０重量％）に設定するの
が好ましい。シリコーン化合物が５重量％未満でありか
つα，β−不飽和ビニルモノマーが９５重量％を超える
場合は、シリコーン化合物による特性が発現しにくくな
る。逆に、シリコーン化合物が８０重量％を超えかつ
α，β−不飽和ビニルモノマーが２０重量％未満の場合
には、塗膜の機械的強度が低下し好ましくない。

【００３１】シリコーン化合物とα，β不飽和ビニルモ
ノマーとの共重合反応では、α，β−不飽和ビニルモノ
マー間の重合反応中にシリコーン化合物のＸ基に含まれ
る不飽和結合が関与し、この結果α，β−不飽和ビニル
モノマーによる幹ポリマーにシリコーン化合物の枝ポリ
マーが導入される。なお、本発明で用いられる共重合樹
脂は、上述のシリコーン化合物及びα，β−不飽和ビニ
ルモノマーによるもの以外の繰り返し単位を含んでいて
もよい。このような繰り返し単位としては、例えば…
…が挙げられる。硬化剤 本発明で用いられる硬化剤は、前記シリコーン化合物に
含まれるＹ基の官能基と反応し得る官能基を１分子中に
少なくとも２つ有するものである。このような硬化剤と
しては、Ｙ基に含まれる官能基が水酸基の場合、ポリイ
ソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
二塩基酸無水化合物、エポキシ化合物、アルコキシシリ
ル基含有化合物及びシラノール基含有化合物等が例示で
きる。また、Ｙ基に含まれる官能基がエポキシ基の場合
は、多塩基酸化合物及び水酸基含有化合物等が例示でき
る。

【００３２】ここで、ポリイソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）等が挙げられる。これらはそれ
ぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。メラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メチル化
メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等が例示できる。
これは用途に応じて各種変性度のものが使用可能であ
り、また自己縮合度も自由に選択できる。エポキシ化合
物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エ
ピ−ビス型エポキシ樹脂とアクリル酸グリシジル又はメ
タクリル酸グリシジルとの共重合体のようなエポキシ基
含有α，β−不飽和ビニルモノマー共重合体等が例示で
きる。アルコキシシリル基含有化合物としては、次の構
造式（３）、（４）で示されるシリコーン化合物、γ−
メタクリロイルオキシトリメトキシシラン重合体又は他
のモノマーとの共重合体のようなアルコキシシリル基含
有α，β−不飽和ビニルモノマー重合体又は他のモノマ
ーとの共重合体等が例示できる。

【００３３】

【化９】

【００３４】シラノール基含有化合物としては、両末端
シラノール型シリコーン化合物（例えば、東レ・ダウシ
リコン（株）製ＳＥ９１８６ＲＴＶ等）等が例示でき
る。多塩基酸化合物としては、長鎖脂肪族多価カルボン
酸類、芳香族多価カルボン酸類又はそれらの無水物、ア
クリル酸の共重合体、メタクリル酸の共重合体、無水マ
レイン酸の共重合体及び無水イタコン酸の共重合体等が
例示できる。

【００３５】なお、上述の硬化剤は、２種以上組み合わ
せて用いることもできる。本発明では、上述の共重合樹
脂と上述の硬化剤との混合割合は、特に限定されるもの
ではないが、概ね次の範囲内に設定するのが好ましい。

【００３６】

【数２】

【００３７】その他の成分 本発明の硬化性樹脂組成物には、上述の共重合樹脂及び
硬化剤以外の成分が含まれていても良い。このような成
分としては、例えば、架橋硬化促進剤、各種の添加剤、
溶剤及び顔料等が挙げられる。架橋硬化促進剤として
は、Ｙ基が水酸基を含みかつ硬化剤がメラミンホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物等が用いられる。
Ｙ基が水酸基を含みかつ硬化剤がポリイソシアネート化
合物の場合は、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫
ジマレエート、ジオクチル錫ジラウリレート等の有機錫
化合物、上述の酸性化合物、エチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のアミン化合物が用いられる。Ｙ基
が水酸基を含みかつ硬化剤がアルコキシシリル基及び／
又はシラノール基を含む場合、硬化剤がポリイソシアネ
ート化合物の場合と同様の有機錫化合物、リン酸、モノ
メチルホスフェート、モノブチルホスフェート等の酸性
リン酸エステル、有機チタネート化合物、ヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン
等のアミン化合物等が用いられる。Ｙ基がエポキシ基を
含みかつ硬化剤が多塩基酸化合物の場合は、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
クロライド、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物
等が用いられる。これらの架橋硬化促進剤は、樹脂組成
物の固形分に対して０．０１〜３重量％の範囲内で添加
するのが好ましい。硬化性樹脂組成物の利用 本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料用コーティング材，
電気絶縁性コーティングレジン等のエレクトロニクス用
コーティング材，バイオメディカル用コーティング材等
の各種コーティング用材料、成形材料、医療用材料等と
して用いられる。

【００３８】例えば、塗料用コーティング材として用い
る場合は、有機溶剤又は水系の溶剤に溶解して用いる。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、中沸点芳香族石油ナフサ（例えば昭永化学
製の特ソルベント）、ターペン油等が用いられ得る。な
お、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、常温〜２２０
℃の温度範囲で３〜６０分程度処理すると硬化する。

【００３９】

【実施例】シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた反応容器を用意し、この反応容器にキシ
レンを５０部、ソルベッソ１００（エッソスタンダード
石油社製）を３５部、ブタノールを１０部それぞれ仕込
み、１３０℃に保持した。そして、この反応容器に下記
の構造式（５）で示されるシリコーン化合物を５０部、
スチレンを２０部、メタクリル酸メチルを２７部、メタ
クリル酸を３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートを３部含む混合液を３時間かけて等速滴下
した。

【００４０】

【化１０】

【００４１】次に、反応系を１３０℃に保温し、滴下終
了３０分後にキシレンを５部とｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートを０．５部とを含む混合液を
３０分かけて等速滴下した。そして、１３０℃で２時間
保温した後冷却し、透明なシリコーングラフトアクリル
樹脂溶液Ａを得た。得られたシリコーングラフトアクリ
ル樹脂Ａの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）によるスチレン換算分子量が数平均
分子量で４８００、重量平均分子量が１９１０００、不
揮発分濃度が４９．２重量％、ガードナー粘度がＨであ
った。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｂの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成時に用いたも
のと同じ反応容器にキシレンを２４部、ソルベッソ１０
０を３５部、ブタノールを８部、次の構造式（６）で示
されるシリコーン化合物を２０部それぞれ仕込み、１２
０℃に保持した。

【００４２】

【化１１】

【００４３】次に、反応容器にスチレンを３０部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシルを４６部、アクリル酸２−
エチルヘキシルを６部、メタクリル酸を３部、アゾビス
イソブチロニトリルを２部含む混合液を３時間かけて等
速滴下した。そして、１２０℃で保温し、滴下終了３０
分後にキシロールを２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートを０．５部含む混合液を３０分か
けてさらに等速滴下した。その後、反応系を１２０℃で
２時間保持して冷却し、透明なシリコーングラフトアク
リル樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂Ｂは、ＧＰＣによ
るスチレン換算分子量が数平均分子量で７３００、重量
平均分子量が１６００００、不揮発分濃度が６３．８重
量％、ガードナー粘度がＺ６であった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｃの合成 シリコーン化合物として、次の構造式（７）で示される
ものを用いる点を除きシリコーングラフトアクリル樹脂
Ａの合成の場合と同様の操作を行い、シリコーングラフ
トアクリル樹脂溶液Ｃを得た。

【００４４】

【化１２】

【００４５】得られた樹脂Ｃは、ＧＰＣによるスチレン
換算分子量が数平均分子量で２８００、重量平均分子量
が１１９００、不揮発分濃度が４７．５重量％、ガード
ナー粘度がＪであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｄの合成 シリコーン化合物として次の構造式（８）で示されるも
のを用いる点を除き、シリコーングラフトアクリル樹脂
Ａの合成の場合と同様に処理し、シリコーングラフトア
クリル樹脂溶液Ｄを得た。

【００４６】

【化１３】

【００４７】得られた樹脂は、ＧＰＣによるスチレン換
算分子量が数平均分子量で３８００、重量平均分子量が
２０１００、不揮発分濃度が４７．３重量％、ガードナ
ー粘度がＬであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｅの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成で用いたもの
と同じ反応容器にキシレンを５０部、ソルベッソ１００
を３５部、ブタノールを１０部それぞれ仕込み、１３０
℃に保持した。次に、この反応容器に次の構造式（９）
で示されるシリコーン化合物を７０部、スチレンを１５
部、メタクリル酸メチルを１２部、メタクリル酸を３
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
を３部含む混合液を３時間かけて等速滴下した。

【００４８】

【化１４】

【００４９】次に、反応系を１３０℃に保温し、滴下終
了３０分後にキシレンを５部とｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートを０．５部とを含む混合液を
３０分かけて等速滴下した。そして、１３０℃で２時間
保温した後冷却し、透明なシリコーングラフトアクリル
樹脂Ｅを得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによるスチレン
換算分子量が数平均分子量で４２００、重量平均分子量
が３９０００、不揮発分濃度が４８．３重量％、ガード
ナー粘度がＧであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｆの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成で用いたもの
と同じ反応容器にキシレンを５０部、ソルベッソ１００
を４５部それぞれ仕込み、１３０℃に保持した。次に、
反応容器に次の構造式（１０）で示されるシリコーン化
合物を５０部、スチレンを２０部、メタクリル酸メチル
を２０部、メタクリル酸２−ヒドロシキエチルを１０
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノエート
を３部含む混合液を３時間かけて等速滴下した。

【００５０】

【化１５】

【００５１】次に、反応系を１３０℃に保温し、滴下終
了３０分後にキシレンを５部、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートを０．５部含む混合液をさら
に３０分かけて等速滴下した。その後、１３０℃で２時
間保温してから冷却し、透明なシリコーングラフトアク
リル樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによる
スチレン換算分子量が数平均分子量で４１００、重量平
均分子量が４６１００、不揮発分濃度が４９．２重量
％、ガードナー粘度がＧであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｇの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成で用いたもの
と同じ反応容器にキシレンを５０部、酢酸ブチルを４５
部それぞれ仕込み、温度を１３０℃に保持した。次に、
この反応容器にシリコーングラフトアクリル樹脂Ｆの合
成で用いたものと同じシリコーン化合物を５０部、メタ
クリル酸グリシジルを２１．２部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを２２部、メタクリル酸メチルを６．８
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
を３部含む混合液を３時間かけて等速滴下した。

【００５２】次に、反応系を１３０℃に保温し、滴下終
了３０分後にキシロールを５部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートを０．５部含む混合液を３
０かけてさらに等速滴下した。その後、１３０℃で２時
間保温してから冷却し、透明なシリコーングラフトアク
リル溶液Ｇを得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによるスチ
レン換算分子量が数平均分子量で３４００、重量平均分
子量が４０６００、不揮発分濃度が４７．１重量％、ガ
ードナー粘度がＨであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｈの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成に用いたもの
と同じ反応容器に特ソルベントを６９部仕込み、１１０
℃に保持した。次に、この反応容器にシリコーングラフ
トアクリル樹脂Ｅの合成で用いたものと同じシリコーン
化合物を２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを
６．６部、メタクリル酸２−エチルヘキシルを２８．４
部、メタクリル酸ｔ−ブチルを４４部、メタクリル酸を
１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トを１．２部含む混合液を３時間かけて等速滴下した。

【００５３】次に、反応系を１１０℃に保温し、滴下終
了３０分後に特ソルベントを１０．４部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部含む混
合液をさらに３０分かけて等速滴下した。その後、１１
０℃で２時間保温してから冷却し、透明なシリコーング
ラフトアクリル樹脂溶液Ｈを得た。得られた樹脂は、Ｇ
ＰＣによるスチレン換算分子量は数平均分子量が８００
０、重量平均分子量が６０５００、不揮発分濃度が５
３．１重量％、ガードナー粘度がＺ１であった。 シリコーングラフトアクリル樹脂Ｉの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成で用いたもの
と同じ反応容器にエトキシプロパノールを５０部仕込
み、１０５℃に保持した。次に、この反応容器にシリコ
ーングラフトアクリル樹脂Ｅの合成で用いたものと同じ
シリコーン化合物を５０部、メタクリル酸を５部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシルを１６部、メタクリル酸メ
チルを２０．５部、スチレンを８．５部、エトキシプロ
パノールを５０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを２．５部含む混合液を３時間かけて等
速滴下した。

【００５４】次に、反応系を１０．５℃に保温し、滴下
終了３０分後にエトキシプロパノールを２．５部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．３
部含む混合液を３０分かけてさらに等速滴下した。その
後、１０５℃で３時間保温してから冷却し、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルを２５部加え、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下１００℃で溶剤分を留去した。これに、ジ
エチルエタノールアミンを４．８部、蒸留水を３７５部
それぞれ加え、シリコーングラフトアクリル樹脂溶液Ｉ
を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによるスチレン換算分
子量が数平均分子量が３８００、重量平均分子量が３８
０００、不揮発分濃度が２０．１重量％、粘度が８０セ
ンチポイズであった。シリコーングラフトアクリル樹脂Ｊの合成 シリコーン化合物の代わりに分子量が約１０００である
ジメチルシロキサンマクロモノマー（サイラブレーンＦ
Ｍ−０７１１：チッソ（株）製）を３３．８部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルを１６．２部それぞれ用い
る点を除きシリコールグラフトアクリル樹脂Ａの合成の
場合と同様に処理し、シリコーングラフトアクリル樹脂
溶液Ｊを得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによるスチレン
換算分子量が数平均分子量で６０００、重量平均分子量
が１２０００、不揮発分濃度が４９．９重量％、ガード
ナー粘度がＩであった。アクリル樹脂Ａの合成 シリコーン化合物の代わりにプラクセルＦＭ−２（ダイ
セル化学工業（株）製）を用いる以外はシリコーングラ
フトアクリル樹脂Ａの合成の場合と同様に処理し、僅か
に白濁したアクリル樹脂溶液Ａを得た。

【００５５】得られた樹脂のＧＰＣによるスチレン換算
分子量は数平均分子量が６１００、重量平均分子量が１
４２００、不揮発分濃度が４９．５重量％、ガードナー
粘度がＪであった。無水マレイン酸共重合体Ａの合成 シリコーングラフトアクリル樹脂Ａの合成で用いたもの
と同じ反応容器にキシレンを４０部、酢酸ブチルを４０
部それぞれ仕込み、１３０℃に保持した。次に、この反
応容器に無水マレイン酸を３０部、スチレンを３０部、
メタクリル酸２−エチルヘキシルを４０部、酢酸ブチル
を１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートを３部含む混合液を３時間かけて等速滴下した。

【００５６】次に、反応系を１３０℃に保温し、滴下終
了３０分後に酢酸ブチルを１０部、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートを０．５部含む混合液を
３０分かけてさらに等速滴下した。その後、１３０℃で
２時間保温してから冷却し、透明な無水マレイン酸共重
合体樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂は、ＧＰＣによる
スチレン換算分子量が数平均分子量で４３００、重量平
均分子量が８１００、不揮発分濃度が４５．１重量％、
ガードナー粘度がＵであった。実施例１〜９、比較例１〜３ 表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を作成した。

【００５７】

【表１】

【００５８】次に、得られた硬化性樹脂組成物による硬
化膜を形成し、得られた硬化膜について次の方法により
塗膜特性を評価した。なお、塗膜作成条件は、実施例１
〜７，９、比較例１〜３は１４０℃での３０分間焼き付
けとし、実施例８の場合は２５℃、湿度７５％、１週間
の乾燥とした。結果を表２に示す。 塗膜Ｔｇの測定 ＲＥＯ−ＶＩＢＲＯＮ ＩＩ（東洋ボールディング社
製）により、周波数１１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件
で動的粘弾性試験におけるｔａｎδの温度分散を求め、
その極大値から硬化塗膜の動的Ｔｇ値を求めた。 耐酸性試験 各硬化膜に０．１Ｎ硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０
℃、湿度７５％の状態で１日静置した後に６０℃で１０
分間乾燥した。そして、塗膜を水洗、乾燥し、塗膜の劣
化状態を目視にて判定した。評価の基準は次の通りであ
る。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：痕跡有り ×：塗膜白濁 耐侯性試験 タイペークＲ−８２０（石原産業（株）製酸化チタン）
を各樹脂固形分１００部に対して４０部加えてボールミ
ル分散し、得られた白塗料をそれぞれ上述の条件で硬化
して６０°鏡面光沢を測定した。

【００５９】そして、ＱＵＶ試験（１サイクル：蛍光紫
外線ランプ４時間照射，６０℃→未照射４時間，５０
℃，相対湿度１００％）２０００時間経過後の６０°鏡
面光沢を測定し、鏡面光沢の保持率を調べた。 耐衝撃性試験 各硬化膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００第６−１３項に準じて
測定し、３００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落とした
場合の塗膜の外観を目視で評価した。 リコート性試験 各硬化膜の上に同種の塗料を塗布して硬化させ、ナイフ
で２ｍｍ角の碁盤目を設けた。そして、その碁盤目にセ
ロテープを貼着して剥離し、残存率を調べた。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、共重
合樹脂が上述のシリコーン化合物によるセグメントを含
むため、架橋性が良好である。また、本発明の硬化性樹
脂組成物により得られた塗膜は、シリコーンセグメント
による特性が低下しにくい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の平均組成式（１）及び（２）でそれ
   ぞれ示されるシリコーン化合物の群から選ばれた少なく
   とも１種のシリコーン化合物と、α，β−不飽和ビニル
   モノマーとの共重合樹脂と、 下記の平均組成式（１）及び（２）にそれぞれ含まれる
   基Ｙの官能基と反応し得る官能基を１分子中に少なくと
   も２つ有する硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物。 【化１】