JPH05310904A - Polycarbonate-based polymer, its production and electrophotographic receptor using the same - Google Patents
Polycarbonate-based polymer, its production and electrophotographic receptor using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト系重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光
体に関する。より詳しくは、本発明は、電子写真感光体
の感光層中の電荷輸送物質、電荷輸送物質兼バインダー
樹脂又はバインダー樹脂、あるいはＥＬ材料等として好
適に利用することができる新規なポリカーボネート系重
合体とその製造法、並びにこのポリカーボネート系重合
体を用いて製造される耐刷性及び電子写真特性に優れた
電子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polycarbonate polymer, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor using the same. More specifically, the present invention relates to a charge transporting material in a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, a binder resin or binder resin also serving as a charge transporting material, or a novel polycarbonate polymer which can be suitably used as an EL material and the like. The present invention relates to a method for producing the same, and an electrophotographic photosensitive member produced by using the polycarbonate polymer, which is excellent in printing durability and electrophotographic characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネートは様々な分野で素材と
して用いられているが、用途分野の拡大に伴って更に性
能の優れたものの開発が望まれている。2. Description of the Related Art Polycarbonate is used as a raw material in various fields, and it has been desired to develop one having higher performance as the fields of application expand.
【０００３】最近の電子写真感光体においては、積層型
の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を
発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷
輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一
層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用され
ている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層
型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、
ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂が
広く利用されている。ビスフェノールＡを原料とするポ
リカーボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良い
ため、これをバインダー樹脂とした感光層を有する感光
体とした場合に電気特性が良好であり、また比較的機械
的強度が大きいという特徴を有している。In recent electrophotographic photosensitive members, a laminated electrophotographic photosensitive member, that is, a photosensitive layer is composed of a charge generating layer (CGL) for generating charges upon exposure and a charge transporting layer (CTL) for transferring charges. A laminated organic electrophotographic photoreceptor (OPC) having at least two layers, and a single-layer type electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer composed of a single layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed in a binder resin. Is being used. As the binder resin for the charge transport layer of the laminated electrophotographic photoreceptor and the photosensitive layer of the single-layer electrophotographic photoreceptor,
Polycarbonate resins made from bisphenol A are widely used. Polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material has good compatibility with a charge-transporting substance, so that when it is used as a photoreceptor having a photosensitive layer using this as a binder resin, it has good electrical characteristics and relatively high mechanical strength. Has a large value.
【０００４】しかしながら、従来のこの種の有機電子写
真感光体においては、電荷輸送層の光導電性を向上させ
るためにバインダー樹脂であるポリカーボネート中に大
量の低分子の電荷輸送物質を分散させており、その電荷
輸送物質の割合は重量部で４〜５割をも占めている。こ
のため耐刷性の向上を目的としたバインダー樹脂として
のポリカーボネート本来の機能が十分に発揮されていな
いという問題点がある。However, in this type of conventional organic electrophotographic photoreceptor, a large amount of a low molecular weight charge transport substance is dispersed in a binder resin polycarbonate in order to improve the photoconductivity of the charge transport layer. The ratio of the charge transport material accounts for 40 to 50% by weight. Therefore, there is a problem that the original function of polycarbonate as a binder resin for the purpose of improving printing durability is not sufficiently exhibited.
【０００５】ところで、特開平１−９９６４号公報及び
特開平４−３１４０４号公報には、低分子電荷輸送物質
であるアリールアミン化合物を重合させたポリアリール
アミン及び、ヒドラゾン化合物を共重合させたスチレン
共重合体が各々開示されている。このポリアリールアミ
ン及びヒドラゾンを有したスチレン共重合体は、それ自
体で光導電作用を有するポリマーであり、これを従来の
電荷輸送物質分散型のものに代えて電荷輸送層に利用す
ることにより、上記の問題点を解決しようとすることが
提案されている。このようにそれ自身で光導電性を有す
るポリマーを電荷輸送物質兼バインダー樹脂として電荷
輸送層に利用するという考えは、上記の問題点の解決に
有効な手法と思われる。しかしながら、上記従来の光導
電性ポリアリールアミン及びヒドラゾンを有したスチレ
ン共重合体を電荷輸送層に利用した場合には、十分な耐
刷性が得られないという問題点がある。また、その電子
写真特性は従来の分散型のものと比べて幾分向上してい
るものの、大幅な改善には至っていない。By the way, in JP-A-1-9964 and JP-A-4-31404, a polyarylamine obtained by polymerizing an arylamine compound which is a low-molecular-weight charge transport material and styrene obtained by copolymerizing a hydrazone compound are disclosed. Copolymers are each disclosed. The styrene copolymer having this polyarylamine and hydrazone is a polymer having a photoconductive action by itself, and by utilizing this in the charge transport layer in place of the conventional charge transport material dispersion type, It has been proposed to try to solve the above problems. Thus, the idea of utilizing a polymer having photoconductivity by itself as a charge transport material / binder resin in the charge transport layer seems to be an effective method for solving the above-mentioned problems. However, when the styrene copolymer having the conventional photoconductive polyarylamine and hydrazone is used for the charge transport layer, sufficient printing durability cannot be obtained. Further, the electrophotographic characteristics thereof are somewhat improved as compared with the conventional dispersion type, but have not been significantly improved.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。The present invention has been made based on the above circumstances.
【０００７】本発明の目的は、前記問題点を解決し、電
子写真感光体の電荷輸送層中の電荷輸送物質、電荷輸送
物質兼バインダー樹脂又はバインダー樹脂として、ある
いはＥＬ材料等として好適に利用することができ、特に
耐刷性及び電子写真特性に優れた電荷輸送層を有する電
子写真感光体を容易に実現し、電子写真感光体の製造分
野をはじめとする各種の高分子材料利用分野に好適に使
用することができる新規な構造のポリカーボネート系重
合体を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to suitably utilize as a charge-transporting substance in the charge-transporting layer of an electrophotographic photoreceptor, a charge-transporting substance / binder resin or binder resin, or an EL material. In particular, it is easy to realize an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer having excellent printing durability and electrophotographic characteristics, and is suitable for various fields of application of polymer materials including the manufacturing field of electrophotographic photosensitive members. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-based polymer having a novel structure which can be used for
【０００８】また、本発明は、上記新規なポリカーボネ
ート系重合体の好適な製造法、及びそのポリカーボネー
ト系重合体を用いて製造される耐刷性及び電子写真特性
に優れた電子写真感光体を提供することを目的とするも
のである。The present invention also provides a preferable method for producing the above-mentioned novel polycarbonate polymer, and an electrophotographic photoreceptor excellent in printing durability and electrophotographic characteristics produced by using the polycarbonate polymer. The purpose is to do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二価フェノール
型のヒドラゾン化合物を原料とするポリカーボネート系
重合体が光導電性を示し、電子写真感光体の電荷輸送層
の電荷輸送物質、電荷輸送物質兼バインダー樹脂又はバ
インダー樹脂として好適に用いられ、また、これを用い
て製造される電子写真感光体が耐刷性及び電子写真特性
に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have shown that a polycarbonate polymer prepared from a dihydric phenol type hydrazone compound as a raw material exhibits photoconductivity. , A charge transporting material of a charge transporting layer of an electrophotographic photoreceptor, a binder resin that also serves as a charge transporting material, or a binder resin, and an electrophotographic photoreceptor manufactured using the same has printing durability and electrophotographic characteristics. Therefore, the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention provides the following general formula (I)
【００１０】[0010]
【化９】 ［式中、R1及びR2は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、a及びbは各々独立に、０〜４の整数を示し、Arは[Chemical 9] [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4; , Ar is
【００１１】[0011]
【化１０】 を示す（ただし、式中、R7、R8、R10、R11、R12、R13、
R14、R15及びR16は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、R9及びR17は各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示
し、eは０〜３の整数を示し、fは０〜４の整数を示し、
gは０〜６の整数を示し、hは０又は１の整数を示し、i
は０〜５の整数を示し、jは０〜２の整数を示し、kは０
〜４の整数を示し、pは０〜１の整数を示し、qは０〜２
の整数を示し、rは０〜２の整数を示し、R18は[Chemical 10] (However, in the formula, R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 ,
R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 9 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. Number 1
20 shows an alkyl group or a C6-18 aryl group, e shows the integer of 0-3, f shows the integer of 0-4,
g represents an integer of 0 to 6, h represents an integer of 0 or 1, and i
Represents an integer of 0 to 5, j represents an integer of 0 to 2, and k represents 0.
~ 4 is an integer, p is an integer of 0 to 1, and q is 0 to 2
Is an integer of 0, r is an integer of 0 to 2, and R 18 is
【００１２】[0012]
【化１１】 を示し、ただし、R19、R20及びR21は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８
のアリール基を示す。）。］で表される繰り返し単位、
又は一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と下記一般
式（ＩＩ）[Chemical 11] Wherein R 19 , R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms.
The aryl group of is shown. ). ] The repeating unit represented by
Alternatively, a repeating unit represented by the general formula (I) and the following general formula (II)
【００１３】[0013]
【化１２】 ［式中、R3及びR4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は
炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、c及びdは各々
独立に０〜４の整数を示し、Xは-CR5R6-（ただし、R5及
びR6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリー
ル基を示す。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、-O-、-S-、-SO-又は-SO2-を示す。］で表わされ
る繰り返し単位とを有し、塩化メチレンを溶媒とする
０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度
［ηsp/c］が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリカーボネー
ト系重合体を提供するものである。[Chemical formula 12] [Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and c and d Each independently represent an integer of 0 to 4, X is —CR 5 R 6 — (wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is shown. ), A 1,1-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO 2-. .. ], And a reduced viscosity [η sp / c] of a solution having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride at 20 ° C. is 0.3 dl / g or more. Is provided.
【００１４】本発明のポリカーボネート系重合体が一般
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で
表わされる繰り返し単位とを有する場合、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位の含有割合を、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされ
る繰り返し単位の合計に対するモル比で１モル％以上、
より好ましくは、１０モル％以上とすることが好まし
い。このモル比が１モル％未満であると、電子写真感光
体において電荷輸送物質又は電荷輸送物質兼バインダー
樹脂として用いた場合に、十分な電子写真特性が得られ
ないことがある。When the polycarbonate polymer of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II), the general formula (I)
The content of the repeating unit represented by the general formula (I)
1 mol% or more as a molar ratio to the total of the repeating unit represented by and the repeating unit represented by the general formula (II),
More preferably, it is 10 mol% or more. When this molar ratio is less than 1 mol%, sufficient electrophotographic properties may not be obtained when used as a charge transport material or a charge transport material / binder resin in an electrophotographic photoreceptor.
【００１５】なお、本発明に用いられるポリカーボネー
ト系重合体は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記
以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他
のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使
用することもできる。The polycarbonate-based polymer used in the present invention may have other repeating units other than the above-mentioned ones within a range not impairing the object of the present invention, and other polycarbonate components and additions may be added. It is also possible to appropriately add and blend the substances.
【００１６】本発明のポリカーボネート系重合体は、塩
化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２
０℃における還元粘度［ηsp/c］が０．３ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。還元粘度［ηsp/c］が０．３ｄｌ／ｇ未満ではポリ
カーボネート系重合体の機械的強度が低く、特にこのポ
リカーボネート系重合体を含有する層の表面硬度が不足
し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなる。一方、還元
粘度［ηsp/c］が２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリカーボ
ネート系重合体の溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による
感光体製造が困難になることがある。The polycarbonate polymer of the present invention is a solution of a solution of methylene chloride in a concentration of 0.5 g / dl.
The reduced viscosity [η sp / c] at 0 ° C is 0.3 dl / g or more, preferably 0.3 to 2.0 dl / g. When the reduced viscosity [η sp / c] is less than 0.3 dl / g, the mechanical strength of the polycarbonate-based polymer is low, and especially the surface hardness of the layer containing the polycarbonate-based polymer is insufficient and the photoreceptor is worn. Printing life is shortened. On the other hand, when the reduced viscosity [η sp / c] exceeds 2.0 dl / g, the solution viscosity of the polycarbonate-based polymer increases, and it may be difficult to manufacture the photoreceptor by the solution coating method.
【００１７】本発明のポリカーボネート系重合体は、例
えば本発明の製造法に従い、下記一般式（ＩＩＩ）The polycarbonate polymer of the present invention can be produced, for example, by the following general formula (III) according to the production method of the present invention.
【００１８】[0018]
【化１３】 ［式中、R1、R2、a、b及びArは上記と同じ意味を示
す。］で表される二価フェノールを単独で、あるいはこ
の二価フェノールと下記一般式（ＩＶ）[Chemical 13] [In the formula, R 1 , R 2 , a, b and Ar have the same meanings as described above. ] The dihydric phenol represented by
【００１９】[0019]
【化１４】 ［式中、R3、R4、c、d及びXは上記と同じ意味を示
す。］で表わされる二価フェノールとの混合物とを、炭
酸エステル形成性化合物と反応させることにより製造す
ることができる。[Chemical 14] [Wherein R 3 , R 4 , c, d, and X have the same meanings as described above. ] It can manufacture by reacting the mixture with the dihydric phenol represented by these with a carbonic acid ester forming compound.
【００２０】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。In this reaction, various carbonate halogenates such as phosgene and haloformates such as chloroformate compounds or carbonic acid ester compounds are used as carbonic acid ester forming compounds in the presence of a suitable acid binder. It is carried out by a method such as a polycondensation reaction or an ester exchange reaction using a bisaryl carbonate as a carbonic acid ester forming compound.
【００２１】前記一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェ
ノール（以下、二価フェノール型ヒドラゾン化合物と呼
ぶことがある。）は、下記反応式に示される如く、公知
の方法により、アルデヒド誘導体とヒドラジン誘導体と
を反応させることにより合成することができる。The dihydric phenol represented by the general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as dihydric phenol type hydrazone compound) is converted into an aldehyde derivative by a known method as shown in the following reaction formula. It can be synthesized by reacting with a hydrazine derivative.
【００２２】[0022]
【化１５】 なお、原料として用いる上記誘導体の構造によっては、
重合法により得られる重合体の配向が同一であったり、
ランダムであったりするが、どちらであってもよい。[Chemical 15] Depending on the structure of the above derivative used as a raw material,
The orientation of the polymer obtained by the polymerization method is the same,
It may be random, but it may be either.
【００２３】本発明に用いられる上記二価フェノール型
ヒドラゾン化合物の具体例としては、下記のものが挙げ
られる。Specific examples of the dihydric phenol type hydrazone compound used in the present invention include the following.
【００２４】[0024]
【化１６】 これら二価フェノール型ヒドラゾン化合物は１種単独で
用いることもできるし、また、２種以上を併用すること
もできる。[Chemical 16] These dihydric phenol hydrazone compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】前記一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェ
ノールとしては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシ
クロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これら
ビスフェノール化合物は、１種単独で用いることもでき
るし、また２種以上を併用することもできる。Specific examples of the dihydric phenol represented by the above general formula (III) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,2- Bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-
Methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2 -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propane,
1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-t
ert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane,
1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1
-Bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4)
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,3
5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-
Fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3
-Fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,
1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'- Dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl, 3,3'-difluoro-4,
4'-dihydroxybiphenyl etc. are mentioned. These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンが用いられる。Particularly preferably, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are used.
【００２７】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。The reaction in which polycondensation is carried out in the presence of an acid binder using the above-mentioned carbonyl dihalide, haloformate, carbonic acid ester compound or the like as the carbonic acid ester forming compound is usually carried out in a solvent.
【００２８】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。The proportion of the carbonic acid ester forming compound used is
It may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent amount) of the reaction. When a gaseous carbonic acid ester-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably adopted.
【００２９】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide,
An alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, an organic base such as pyridine, or a mixture thereof is used.
【００３０】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用する二価フェノール（ＩＩＩ）のモル
数、又は二価フェノール（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との合計
モル数（通常１モルは当量に相当）に対して２当量若し
くはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ま
しい。The ratio of the acid binder to be used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent amount) of the reaction, similarly to the above. Specifically, 2 equivalents or more than the number of moles of the dihydric phenol (III) used or the total number of moles of the dihydric phenols (III) and (IV) (usually 1 mole corresponds to the equivalent). It is preferred to use a slight excess of acid binder.
【００３１】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。As the solvent, various solvents such as those used in the production of known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. The interfacial polycondensation reaction may be carried out using two kinds of solvents that are immiscible with each other.
【００３２】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。Further, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt, and to adjust the degree of polymerization,
It is desirable to carry out the reaction by adding a molecular weight modifier such as p-tert-butylphenol or phenylphenol. Further, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added.
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but normally, normal pressure or the self-pressure of the reaction system is suitable. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours.
【００３３】また、まず二価フェノール（ＩＩＩ）、又
は二価フェノール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる反応
原料の一部と炭酸エステル形成性化合物とを反応させて
オリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加
して重縮合を完結させる２段階法を用いることもでき
る。このような２段階法によれば、反応の制御が容易で
あり、精度の高い分子量コントロールを行なうことがで
きる。First, a dihydric phenol (III) or a part of a reaction raw material composed of dihydric phenols (III) and (IV) is reacted with a carbonic acid ester-forming compound to form an oligomer, and then the remaining oligomer is formed. A two-step method in which reaction raw materials are added to complete polycondensation can also be used. According to such a two-step method, the reaction can be easily controlled, and the molecular weight can be controlled with high accuracy.
【００３４】後者の二価フェノール（ＩＩＩ）、又は二
価フェノール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）とビスアリールカ
ーボネートとのエステル交換法を用いる場合の反応形式
としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適であ
る。溶融重縮合法を行なう場合は、上記２種又は３種の
単量体を混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応
させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２
００〜３００℃の範囲の温度において行なわれる。固相
重縮合法を行なう場合は、上記２種又は３種の単量体を
混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネート系重合
体の融点以下の温度に加熱して重縮合を行なう。いずれ
の場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましく
は１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成
した上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノ
ール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧
度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度であ
る。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましく、また、所望に応じて前記の分子
量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を行なっても
よい。When the latter dihydric phenol (III) or the transesterification method of the dihydric phenols (III) and (IV) with the bisaryl carbonate is used, the reaction system is a melt polycondensation method or a solid phase polycondensation method. Legal and the like are preferable. When carrying out the melt polycondensation method, the above-mentioned two or three kinds of monomers are mixed and reacted in a molten state at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually 150 to 350 ° C., preferably 2
It is carried out at a temperature in the range of 00 to 300 ° C. When the solid phase polycondensation method is carried out, the above-mentioned two or three kinds of monomers are mixed, and the polycondensation is carried out by heating to a temperature not higher than the melting point of the produced polycarbonate polymer in the solid phase state. In any case, at the final stage of the reaction, the degree of pressure reduction is preferably set to 1 mmHg or less, and the phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and if desired, the reaction may be carried out by adding the above-mentioned molecular weight modifier or antioxidant.
【００３５】得られるポリカーボネート系重合体の還元
粘度［ηsp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前
記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各
種の方法によってなすことができる。また、場合によ
り、得られたポリカーボネート系重合体に適宜物理的処
理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー
反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還
元粘度［ηsp/ｃ］のポリカーボネート系重合体として
取得することもできる。In order to bring the reduced viscosity [η sp / c] of the obtained polycarbonate polymer into the above range, for example, various methods such as selection of the above reaction conditions and adjustment of the amount of the molecular weight modifier used can be carried out. You can In some cases, the obtained polycarbonate-based polymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to give a predetermined reduced viscosity [ It can also be obtained as a polycarbonate polymer of [η sp / c].
【００３６】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート系重合体として回収すること
ができる。The reaction product (crude product) thus obtained can be recovered as a polycarbonate polymer having a desired purity (purification degree) by subjecting it to various post-treatments such as a known separation and purification method.
【００３７】本発明はまた、導電性基板上に感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層中の電荷輸送物
質又はバインダー樹脂として本発明のポリカーボネート
系重合体を用いた電子写真感光体を提供するものであ
る。本発明の電子写真感光体は、上記本発明のポリカー
ボネート系重合体を電荷輸送物質又はバインダー樹脂と
して用いている限り、公知の種々の形式の電子写真感光
体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感光層
が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電
荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、電荷
輸送層の電荷輸送物質又はバインダー樹脂として用いる
ことが好ましい。The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the polycarbonate polymer of the present invention is used as a charge transport material or a binder resin in the photosensitive layer. Is provided. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may be any known electrophotographic photoreceptor of various types as long as the polycarbonate polymer of the present invention is used as a charge transport material or a binder resin. In the laminated electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, it is preferably used as the charge transport material or the binder resin of the charge transport layer.
【００３８】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。The laminated electrophotographic photoreceptor may be one in which a charge transport layer is laminated on the charge generation layer in the photosensitive layer, or one in which a charge generation layer is laminated on the charge transport layer. Good. In addition, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as needed. further,
An adhesive layer for improving the adhesiveness between the layers or an intermediate layer such as a blocking layer which plays a role of blocking charges may be formed.
【００３９】本発明の電子写真感光体において、前記本
発明のポリカーボネート系重合体は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、
所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポ
リカーボネート等をバインダー樹脂成分として含有させ
てもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させて
もよい。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the polycarbonate-based polymer of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Also,
If desired, other polycarbonate or the like may be contained as a binder resin component within a range that does not impair the object of the present invention. Further, additives such as antioxidants may be included.
【００４０】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。As the conductive substrate material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, various materials such as known materials can be used. Specifically, for example, aluminum,
Conductive by coating a conductive material such as aluminum, nickel, chromium, palladium, graphite, etc. on a metal plate such as brass, copper, nickel, steel, metal drum or metal sheet, plastic sheet by vapor deposition, sputtering, coating, etc. It is possible to use those that have been subjected to a chemical treatment, those whose metal drum surface has been subjected to a metal oxide treatment such as electrode oxidation, or those whose substrates such as glass, plastic plate, cloth, and paper have been subjected to a conductive treatment. it can.
【００４１】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。The charge generating layer of the laminated electrophotographic photosensitive member contains at least a charge generating substance, and the charge generating layer is formed on the substrate which is the base thereof by vacuum deposition, sputtering or the like. It can be obtained by forming a layer formed by binding a charge-generating substance using a binder resin on a substrate which is a base or a base thereof. As the method for forming the charge generation layer using the binder resin, various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a coating liquid in which the charge generation substance is dispersed or dissolved together with the binder resin in a suitable solvent is used. ,
A method of applying on a substrate which is a predetermined base and drying it is preferably used.
【００４２】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ2Ｓｅ3 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。As the charge generating substance, various substances such as known substances can be used. Specifically, for example, selenium simple substance such as amorphous selenium and trigonal selenium, and selenium such as selenium-tellurium. Alloy, selenium compound such as As 2 Se 3 or selenium-containing composition, zinc oxide, CdS-
Inorganic materials composed of Group II and Group IV elements such as Se,
Various inorganic materials such as oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as amorphous silicon, metal or metal-free phthalocyanine, cyanine, anthracene, bisazo compound, pyrene, perylene, pyrylium salt, thiapyrylium salt, polyvinylcarbazole, square Examples thereof include various organic materials such as a lithium pigment.
【００４３】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。These may be used alone or in a combination of two or more.
【００４４】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。The binder resin in the charge generating layer is not particularly limited, and various known resins can be used. Specific examples include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate,
Thermoplastic resins such as polyamide, polyketone, polyacrylamide, butyral resin and polyester, and thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin and phenol resin can be used.
【００４５】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、本発明のポリカーボネート系重合体を使用
することもできる。The polycarbonate polymer of the present invention can be used as the binder resin in the charge generation layer.
【００４６】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、本発明のポリカーボネート系重合体の層を形成す
るか、又は他の電荷輸送物質を本発明のポリカーボネー
ト系重合体をバインダー樹脂として用いて結着してなる
層を形成することによって得ることができる。Next, the charge-transporting layer is formed by forming a layer of the polycarbonate-based polymer of the present invention on a base substrate, or by using another charge-transporting substance as a binder resin of the polycarbonate-based polymer of the present invention. And can be obtained by forming a layer formed by binding.
【００４７】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、本発明のポリカーボネート系重合体を、又は他の電
荷輸送物質を本発明のポリカーボネート系重合体と共に
適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下
地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用され
る。As the method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used. Usually, the polycarbonate polymer of the present invention or another charge transport material of the present invention is used. A method in which a coating solution dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a polycarbonate-based polymer is applied onto a predetermined base substrate and dried, is used.
【００４８】この電荷輸送層において、本発明のポリカ
ーボネート系重合体は１種単独で用いることもできる
し、また２種以上を混合して用いることもできる。本発
明のポリカーボネート系重合体を電荷輸送層中の電荷輸
送物質として用いる場合、光導電性を持たない他のバイ
ンダー樹脂を用いずに電荷輸送層を形成することがで
き、優れた電子写真特性を実現することができる。ま
た、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー
樹脂を本発明のポリカーボネート系重合体と併用するこ
とも可能である。また、本発明のポリカーボネート系重
合体をバインダー樹脂とし、そこに他の電荷輸送物質を
分散してなる電荷輸送層においては、本発明のポリカー
ボネート系重合体の割合を、両者の合計に対し、少なく
とも３０重量％、好ましくは４０〜９０重量％とするこ
とが好ましい。３０重量％未満では、十分な機械的強度
が得られなくなることがある。In the charge transport layer, the polycarbonate polymer of the present invention may be used alone or in combination of two or more. When the polycarbonate-based polymer of the present invention is used as the charge-transporting substance in the charge-transporting layer, the charge-transporting layer can be formed without using another binder resin having no photoconductivity, and excellent electrophotographic characteristics can be obtained. Can be realized. Further, other binder resins may be used in combination with the polycarbonate-based polymer of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. Further, in the charge-transporting layer comprising the polycarbonate-based polymer of the present invention as a binder resin and another charge-transporting substance dispersed therein, the proportion of the polycarbonate-based polymer of the present invention is at least with respect to the total of both. It is preferably 30% by weight, preferably 40 to 90% by weight. If it is less than 30% by weight, sufficient mechanical strength may not be obtained.
【００４９】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。Examples of the charge transporting substance that can be used in the present invention include conventionally used electron transporting substances and hole transporting substances.
【００５０】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−テ
トラフルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニ
トロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサント
ン等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。なお、これらは１種単独で用いても
よく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用する
こともできる。Specific examples of the electron-transporting substance include, for example, chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-.
Fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-tetrafluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,9-tri There are electron withdrawing substances such as nitrothioxanthone and those obtained by polymerizing these electron withdrawing substances. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５１】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。As the hole transporting substance, pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N
-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-
9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N
-Diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3
-Methylidene-10-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α
-Naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
1,3,3-Trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone, 1-phenyl-1,2,3,4- Hydrazones such as tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-1 ′, 1′-diphenylhydrazone, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- ( p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinolyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [lepidil (2 )]-3- (p-
Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5-
(P-Diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (5)]-3- (p-diethylaminophenyl)
Pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p
-Diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-
Diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl)- 4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (α-benzyl-
Pyrazolines such as p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline and spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -δ-
Oxazole compounds such as diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzo Thiazole-based compounds such as thiazole, triarylmethane-based compounds such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-)
Polyarylamines such as 2-methylphenyl) heptane and 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane, N, N′-diphenyl-N, N ′ -Bis (methylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N '
-Bis (propylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (isopropylphenyl) benzidine, N, N ' -Diphenyl-
N, N'-bis (sec-butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (tert
-Butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (chlorophenyl) benzidine and other benzidine compounds, or butadiene compounds, triphenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene , Polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenylanthracene, organic polysilane, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin and the like.
【００５２】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。These may be used alone or in combination of two or more.
【００５３】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。Specific examples of the solvent used for forming the charge generation layer and the charge transport layer include benzene and
Aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, esters such as ethyl acetate, ethyl cellosolve, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like.
【００５４】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。These solvents may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
【００５５】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。The coating of each layer can be carried out by using various coating devices such as known ones. Specifically, for example, an applicator, a spray coater, a bar coater, a tip coater, a roll coater, a dip coater, a doctor blade, etc. Can be done using.
【００５６】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明のポリカーボネート系重合体及び前記電荷
発生物質、又は本発明のポリカーボネート系重合体、前
記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有するもので
ある。この感光層の形成方法としては公知の方法等各種
の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷
発生物質、又は電荷発生物質及び電荷輸送物質を、本発
明のポリカーボネート系重合体と共、に適当な溶媒によ
り分散若しくは溶解して得た塗工液を、所定の下地とな
る基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等を好適に使用す
ることができる。The photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photoreceptor contains at least the polycarbonate polymer of the present invention and the charge generating substance, or the polycarbonate polymer of the present invention, the charge transporting substance and the charge transporting substance. To do. As the method for forming the photosensitive layer, various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a charge generating substance or a charge generating substance and a charge transporting substance is used together with the polycarbonate polymer of the present invention. A method in which a coating solution obtained by dispersing or dissolving in a suitable solvent is applied to a predetermined base substrate and dried, and the like can be preferably used.
【００５７】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を本発明のポリカーボネート系重合
体と併用することも可能である。Further, to the extent that the object of the present invention is not impaired,
It is also possible to use other binder resins together with the polycarbonate polymer of the present invention.
【００５８】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた機械的
強度及び電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電
子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用
することができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention does not cause whitening (gelation) of the coating liquid during its preparation, and has excellent mechanical strength and electrophotographic characteristics even when it is repeatedly used for a long time. It is a remarkably excellent electrophotographic photosensitive member that maintains the above properties, and can be suitably used in various electrophotographic fields.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
【００６０】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４
ｇを、６％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解し
た溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪拌し
ながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分
の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静
置分離し、有機相に重合度が２〜４であり、分子末端に
クロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン
溶液を得た。得られたオリゴマー塩化メチレン溶液に塩
化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、９−エ
チルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１′，１′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾン４４．３ｇ
を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解
した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いでこの
混合溶液を激しく攪拌しながら触媒として７％トリエチ
ルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において、攪拌
下、１．５時間反応を行った。反応終了後に、反応生成
物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５
リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットル、水１リッ
トルで２回の順で洗浄し、有機相をメタノール中に投入
し再沈精製した。このようにして得られた共重合体は、
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の
２０℃における還元粘度［ηsp/c］が０．７４ｄｌ／ｇ
であった。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 74
g was mixed with 250 ml of methylene chloride, and a phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 950 ml / min for 15 minutes while cooling with stirring. Then, the reaction solution was separated by standing to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 in the organic phase and having a chloroformate group at the molecular end. Methylene chloride was added to the resulting oligomeric methylene chloride solution to bring the total volume to 450 ml, and then 9-ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1 ', 1'-
Bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone 44.3 g
Was mixed with a solution dissolved in 150 ml of an aqueous 8% sodium hydroxide solution, and p-te which was a molecular weight regulator was added to the solution.
3.0 g of rt-butylphenol was added. Next, 2 ml of 7% triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring this mixed solution, and the reaction was carried out at 28 ° C. for 1.5 hours with stirring. After the reaction is complete, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride and then with water 1.5
It was washed twice with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water, and the organic phase was poured into methanol for purification by reprecipitation. The copolymer thus obtained,
The reduced viscosity [η sp / c] of a solution having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride at 20 ° C. is 0.74 dl / g
Met.
【００６１】得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したところ、１．４６（０．５３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ）、１．７０（６Ｈ，ｓ）、４．３９（０．
３５Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１〜７．５５（９．５
８Ｈ，ｍ）、７．６１（０．７０Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．８９（０．１８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．
５Ｈｚ）、８．０９（０．１８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５，
１．５Ｈｚ）、８．２２（０．１８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．
５，０．５Ｈｚ）（いずれもｐｐｍ）の結果を得た。ま
た、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ-1、１
５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸収、１６
５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1
にエーテル結合による吸収がみられ、カーボネート結合
を有することが認められた。これらの分析結果から、得
られた共重合体が下記の構造及び組成を有することが確
認された。When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was 1.46 (0.53 H, t,
J = 7 Hz), 1.70 (6H, s), 4.39 (0.
35H, q, J = 7Hz), 7.1 to 7.55 (9.5)
8H, m), 7.61 (0.70H, dm, J = 9H
z), 7.89 (0.18H, dd, J = 8.5, 1.
5 Hz), 8.09 (0.18H, dt, J = 7.5)
1.5 Hz), 8.22 (0.18H, dd, J = 1.
5, 0.5 Hz) (all in ppm) was obtained. Moreover, the result of the IR spectrum analysis is 3030 cm -1 , 1
Absorption of benzene ring at 590 cm -1 , 830 cm -1 , 16
Absorption by carbonyl group at 50 cm -1 1240 cm -1
Absorption due to ether bond was observed, and it was confirmed to have a carbonate bond. From these analysis results, it was confirmed that the obtained copolymer had the following structure and composition.
【００６２】[0062]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６３】実施例２ 実施例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン８７ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の操作で、下記の構造及び組成からなる共重
合体（［ηsp/c］＝０．６８ｄｌ／ｇ）を得た。この共
重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認し
たところ、実施例１で得られた共重合体と同様の吸収が
みられ、下記の構造と組成を有することがわかった。Example 2 Example 1 was repeated except that 87 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used instead of 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in Example 1. By the same operation, a copolymer ([η sp /c]=0.68 dl / g) having the following structure and composition was obtained. When the structure and composition of this copolymer were confirmed by IR spectrum analysis, the same absorption as that of the copolymer obtained in Example 1 was observed, and it was found to have the following structure and composition.
【００６４】[0064]
【化１８】 [Chemical 18]
【００６５】実施例３ 濃度３規定の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、９
−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１′，
１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾン５
２．６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２８．５ｇを溶解させた溶液、及び、塩化メチレ
ン２００ｍｌを、１リットルのフラスコに導入した。外
部冷却により液温１０℃付近に保持しながら反応液を激
しく攪拌し、ホスゲンガスを３４０ｍｌ／分の割合で３
０分間吹き込んだ。その後、１時間攪拌を続け、重合を
完了させた。反応終了後、有機相に塩化メチレン５００
ｍｌを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した
後、メタノール中に投入して下記構造及び組成の共重合
体（［ηsp/c］＝０．７３ｄｌ／ｇ）を得た。Example 3 To 600 ml of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 3 N, 9
-Ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1 ',
1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone 5
A solution in which 2.6 g and 28.5 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were dissolved and 200 ml of methylene chloride were introduced into a 1-liter flask. The reaction liquid was vigorously stirred while maintaining the liquid temperature around 10 ° C by external cooling, and phosgene gas was mixed at a rate of 340 ml / min.
Blow for 0 minutes. Then, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization. After the reaction is completed, 500 methylene chloride is added to the organic phase.
After diluting by adding ml, the mixture was washed with water, diluted hydrochloric acid and water in this order, and then poured into methanol to obtain a copolymer ([η sp /c]=0.73 dl / g) having the following structure and composition.
【００６６】得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したところ、１．４６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ）、１．７０（６Ｈ，ｓ）、４．３９（２Ｈ，ｑ，
Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１〜７．５５（１７Ｈ，ｍ）、７．
６１（４Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．８９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ）、８．０９（１Ｈ，ｄ
ｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ）、８．２２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．５，０．５Ｈｚ）（いずれもｐｐｍ）であ
った。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃ
ｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベンゼン環の吸
収、１６５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸収、１２４
０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収がみられ、カーボネ
ート結合を有することが認められた。これらの分析結果
から、得られた共重合体が下記の構造及び組成を有する
ことが確認された。When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was 1.46 (3 H, t, J = 7).
Hz), 1.70 (6H, s), 4.39 (2H, q,
J = 7 Hz), 7.1 to 7.55 (17 H, m), 7.
61 (4H, dm, J = 9Hz), 7.89 (1H, d
d, J = 8.5, 1.5 Hz), 8.09 (1H, d
t, J = 7.5, 1.5 Hz), 8.22 (1H, d
d, J = 1.5, 0.5 Hz) (all in ppm). The result of IR spectrum analysis is 3030c.
m -1, 1590cm -1, absorption of the benzene ring to 830 cm -1, absorption by carbonyl group 1650 cm -1, 124
Absorption due to an ether bond was observed at 0 cm −1 , and it was confirmed to have a carbonate bond. From these analysis results, it was confirmed that the obtained copolymer had the following structure and composition.
【００６７】[0067]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６８】実施例４ 実施例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りに９−エチルカルバゾール−３−カ
ルバルデヒド−１′，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヒドラゾン１３６ｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作で、下記の構造からなる重合体（［ηsp/c］＝
０．９２ｄｌ／ｇ）を得た。このポリカーボネート重合
体の構造と組成を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析し
たところ、１．４６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．３
９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２〜７．５５（９
Ｈ，ｍ）、７．６１（４Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．
８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ）、８．０
９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ）、８．２２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．５Ｈｚ）（いずれもｐ
ｐｍ）であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、
３０３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1にベン
ゼン環の吸収、１６５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸
収、１２４０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収がみら
れ、カーボネート結合を有することが認められた。これ
らの分析結果より、得られた重合体が下記の構造を有す
ることが確認された。Example 4 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane of Example 1 was replaced with 9-ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1 ', 1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone. The same operation as in Example 1 was carried out except that 136 g was used, and a polymer having the following structure ([η sp / c] =
0.92 dl / g) was obtained. The structure and composition of this polycarbonate polymer were analyzed by 1 H-NMR spectrum and found to be 1.46 (3 H, t, J = 7 Hz), 4.3.
9 (2H, q, J = 7Hz), 7.2 to 7.55 (9
H, m), 7.61 (4H, dm, J = 9 Hz), 7.
89 (1H, dd, J = 8.5, 1.5 Hz), 8.0
9 (1H, dt, J = 7.5, 1.5Hz), 8.22
(1H, dd, J = 1.5, 0.5Hz) (all p
pm). In addition, the result of IR spectrum analysis is
3030cm -1, 1590cm -1, absorption of the benzene ring to 830 cm -1, absorption by carbonyl group 1650 cm -1, absorption was observed by an ether bond to 1240 cm -1, to have a carbonate bond was observed. From these analysis results, it was confirmed that the obtained polymer had the following structure.
【００６９】[0069]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７０】実施例５ 実施例１の９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒ
ド−１′，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒド
ラゾン４４．３ｇの代りに２−ナフトアルデヒド−
１′，１′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾ
ン３７．３ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で、
下記の構造及び組成からなる共重合体（［ηsp/c］＝
０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。この共重合体の構造と組成
をＩＲスペクトル分析により確認したところ、実施例１
で得られた共重合体と同様の吸収がみられ、下記の構造
と組成を有することがわかった。Example 5 In place of 44.3 g of 9-ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1 ', 1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone of Example 1, 2-naphthaldehyde-
By the same operation as in Example 1 except that 37.3 g of 1 ', 1'-bis (3-hydroxyphenyl) hydrazone was used,
A copolymer having the following structure and composition ([η sp / c] =
0.75 dl / g) was obtained. The structure and composition of this copolymer were confirmed by IR spectrum analysis.
The same absorption as that of the copolymer obtained in 1. was found, and it was found that the copolymer had the following structure and composition.
【００７１】[0071]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７２】実施例６ 実施例５の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りに２−ナフトアルデヒド−１′，
１′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾン１１
５ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作で、下記の構
造及び組成からなる重合体（［ηsp/c］＝０．８８ｄｌ
／ｇ）を得た。この重合体の構造と組成をＩＲスペクト
ル分析により確認したところ、実施例４で得られた重合
体と同様の吸収がみられ、下記の構造を有することがわ
かった。Example 6 Instead of 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane of Example 5, 2-naphthaldehyde-1 ',
1'-bis (3-hydroxyphenyl) hydrazone 11
A polymer having the following structure and composition ([η sp /c]=0.88 dl) was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 g was used.
/ G) was obtained. When the structure and composition of this polymer were confirmed by IR spectrum analysis, the same absorption as that of the polymer obtained in Example 4 was observed, and it was found to have the following structure.
【００７３】[0073]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７４】実施例７ 実施例１の９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒ
ド−１′，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒド
ラゾン４４．３ｇの代りに１−フェニル−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−
１′，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾ
ン４５．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で、
下記の構造及び組成からなる共重合体（［ηsp/c］＝
０．７３ｄｌ／ｇ）を得た。この共重合体の構造と組成
をＩＲスペクトル分析により確認したところ、実施例１
で得られた共重合体と同様の吸収がみられ、下記の構造
と組成を有することがわかった。Example 7 In place of 44.3 g of 9-ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1 ', 1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone of Example 1, 1-phenyl-1,2,3,3.
4-Tetrahydroquinoline-6-carbaldehyde-
By the same operation as in Example 1 except that 45.8 g of 1 ′, 1′-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone was used,
Copolymer with the following structure and composition ([ηs p / c] =
0.73 dl / g) was obtained. The structure and composition of this copolymer were confirmed by IR spectrum analysis.
The same absorption as that of the copolymer obtained in 1. was found, and it was found that the copolymer had the following structure and composition.
【００７５】[0075]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７６】実施例８ 実施例７の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りに１−フェニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−１′，
１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾン１４
１ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作で、下記の構
造からなる重合体（［ηsp/c］＝０．９１ｄｌ／ｇ）を
得た。この重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分析に
より確認したところ、実施例４で得られた重合体と同様
の吸収がみられ、下記の構造を有することがわかった。Example 8 1-phenyl-1,2,3,4- was used instead of 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in Example 7.
Tetrahydroquinoline-6-carbaldehyde-1 ',
1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone 14
A polymer ([η sp /c]=0.91 dl / g) having the following structure was obtained by the same operation as in Example 7 except that 1 g was used. When the structure and composition of this polymer were confirmed by IR spectrum analysis, the same absorption as that of the polymer obtained in Example 4 was observed, and it was found to have the following structure.
【００７７】[0077]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００７８】実施例９ 実施例１の９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒ
ド−１′，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヒド
ラゾン４４．３ｇの代りにｐ−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド−１′，１′−ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）ヒドラゾン４９．６ｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作で、下記の構造及び組成からなる共重合体
（［ηsp/c］＝０．７８ｄｌ／ｇ）を得た。この共重合
体の構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認したと
ころ、実施例１で得られた共重合体と同様の吸収がみら
れ、下記の構造と組成を有することがわかった。Example 9 p-Diphenylaminobenzaldehyde-1 ', 1 was used in place of 44.3 g of 9-ethylcarbazole-3-carbaldehyde-1', 1'-bis (4-hydroxyphenyl) hydrazone of Example 1. A copolymer having the following structure and composition ([η sp /c]=0.78 dl / g) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 49.6 g of ′ -bis (3-hydroxyphenyl) hydrazone was used. ) Got. When the structure and composition of this copolymer were confirmed by IR spectrum analysis, the same absorption as that of the copolymer obtained in Example 1 was observed, and it was found to have the following structure and composition.
【００７９】[0079]
【化２５】 [Chemical 25]
【００８０】実施例１０ 実施例９の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りにｐ−ジフェニルアミノベンズアル
デヒド−１′，１′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）
ヒドラゾン１５３ｇを用いた以外は実施例９と同様の操
作で、下記の構造からなる重合体（［ηsp/c］＝０．８
９ｄｌ／ｇ）を得た。この重合体の構造と組成をＩＲス
ペクトル分析により確認したところ、実施例４で得られ
た重合体と同様の吸収がみられ、下記の構造を有するこ
とがわかった。Example 10 Instead of 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in Example 9, p-diphenylaminobenzaldehyde-1 ', 1'-bis (3-hydroxyphenyl) was used.
A polymer having the following structure ([η sp /c]=0.8 was prepared by the same procedure as in Example 9 except that 153 g of hydrazone was used.
9 dl / g) was obtained. When the structure and composition of this polymer were confirmed by IR spectrum analysis, the same absorption as that of the polymer obtained in Example 4 was observed, and it was found to have the following structure.
【００８１】[0081]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００８２】実施例１１ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を用い
て、電荷輸送物質：実施例１のポリカーボネート系重合
体：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）からなる塗工
液を調整した。この塗工液は１カ月放置しても、白濁、
ゲル化は見られなかった。アルミニウム製導電性基板上
に形成されたオキソチタニウムフタロシアニンからなる
電荷発生層上に、この塗工液を浸漬塗工法により塗布し
て電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工時において電荷輸送層が結晶化することはなか
った。Example 11 Using a hydrazone derivative having the following structure as a charge transporting material, a coating solution comprising a charge transporting material: the polycarbonate-based polymer of Example 1 and methylene chloride = 1: 1: 8 (weight ratio) was prepared. It was adjusted. This coating liquid becomes cloudy even if left for one month.
No gelation was observed. This coating solution was applied by a dip coating method on a charge generation layer made of oxotitanium phthalocyanine formed on a conductive substrate made of aluminum to form a charge transport layer, thus producing a laminated electrophotographic photoreceptor. The charge transport layer did not crystallize during coating.
【００８３】電子写真特性の評価は、静電気帯電試験装
置ＥＰＡ−８１００（（株）川口電気製作所製）を用
い、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位
（Ｖ0）、光照射（５秒）後の残留電位（ＶR）、半減露
光量（Ｅ1/2）を測定して行った。結果を表１に示す。The electrophotographic characteristics were evaluated using an electrostatic charging tester EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), corona discharge of -6 kV was performed, and initial surface potential (V 0 ) and light irradiation (5 seconds). ) residual potential post (V R), was performed by measuring the half decay exposure amount (E 1/2). The results are shown in Table 1.
【００８４】電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機を
用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサンプルを
１２００回往復運動させ、その減少量を測定することに
より評価した。結果を表２に示す。The abrasion resistance of the charge transport layer was evaluated by using a Suga abrasion tester to reciprocate the sample 1200 times on an abrasion paper under a load of 200 g, and measuring the reduction amount. The results are shown in Table 2.
【００８５】[0085]
【化２７】 [Chemical 27]
【００８６】実施例１２ 実施例２で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 12 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 except that the polycarbonate polymer obtained in Example 2 was used.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００８７】実施例１３ 実施例３で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 13 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 by using the polycarbonate polymer obtained in Example 3.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００８８】実施例１４ 実施例４で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 14 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 using the polycarbonate polymer obtained in Example 4.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００８９】実施例１５ 実施例５で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 15 Using the polycarbonate polymer obtained in Example 5, a laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９０】実施例１６ 実施例７で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 16 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 except that the polycarbonate polymer obtained in Example 7 was used.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９１】実施例１７ 実施例９で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製した。
塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも
実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐
摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 17 Using the polycarbonate polymer obtained in Example 9, a laminated electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11.
The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９２】実施例１８ 電荷輸送物質として実施例３のポリカーボネート系重合
体の１０重量％の塩化メチレン溶液を調整し、実施例１
１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工
液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施
例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗
性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 18 A 10% by weight methylene chloride solution of the polycarbonate-based polymer of Example 3 was prepared as a charge-transporting substance, and Example 1 was used.
A laminated type electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in 1. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９３】実施例１９ 電荷輸送物質として実施例４のポリカーボネート系重合
体の１０重量％の塩化メチレン溶液を調整し、実施例１
１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工
液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施
例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗
性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 19 A 10% by weight methylene chloride solution of the polycarbonate-based polymer of Example 4 was prepared as a charge-transporting substance, and Example 1 was used.
A laminated type electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in 1. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９４】実施例２０ 電荷輸送物質として実施例６のポリカーボネート系重合
体の１０重量％の塩化メチレン溶液を調整し、実施例１
１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工
液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施
例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗
性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 20 A 10% by weight methylene chloride solution of the polycarbonate-based polymer of Example 6 was prepared as a charge transport material, and Example 1 was used.
A laminated type electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in 1. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９５】実施例２１ 電荷輸送物質として実施例８のポリカーボネート系重合
体の１０重量％の塩化メチレン溶液を調整し、実施例１
１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工
液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施
例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗
性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 21 A 10% by weight methylene chloride solution of the polycarbonate-based polymer of Example 8 was prepared as a charge transport material, and Example 1 was used.
A laminated type electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in 1. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９６】実施例２２ 電荷輸送物質として実施例１０のポリカーボネート系重
合体の１０重量％の塩化メチレン溶液を調整し、実施例
１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗
工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実
施例１１と同様であった。また、電子写真特性及び耐摩
耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 22 A 10% by weight methylene chloride solution of the polycarbonate polymer of Example 10 was prepared as a charge-transporting substance, and a laminated electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as in Example 11. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００９７】比較例１ 下記構造を有する市販の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのポリカーボネート（［ηsp/c］＝
０．７８ｄｌ／ｇ）を用いて実施例１１と同様に積層型
電子写真感光体を作製した。その結果、塗工液は二日目
には白濁し、ゲルが生成し、電荷輸送層の一部が結晶化
した。その電子写真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示
した。Comparative Example 1 A commercially available polycarbonate of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ([η sp / c] = having the following structure:
0.78 dl / g) was used to prepare a laminated electrophotographic photosensitive member in the same manner as in Example 11. As a result, the coating liquid became cloudy on the second day, a gel was generated, and a part of the charge transport layer was crystallized. The electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Tables 1 and 2.
【００９８】[0098]
【化２８】 [Chemical 28]
【００９９】比較例２ 電荷輸送物質として下記構造を有するヒドラゾン誘導体
を用い、バインダー樹脂として比較例１で用いたポリカ
ーボネートを用い、実施例１１と同様に積層型電子写真
感光体を作製した。その結果、塗工液は二日目には白濁
し、ゲルが生成し、電荷輸送層の一部が結晶化した。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。Comparative Example 2 Using the hydrazone derivative having the following structure as the charge transport material and the polycarbonate used in Comparative Example 1 as the binder resin, a laminated electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 11. As a result, the coating liquid became cloudy on the second day, a gel was generated, and a part of the charge transport layer was crystallized. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【０１００】[0100]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１０１】比較例３ 電荷輸送物質として下記構造を有するヒドラゾン誘導体
を用い、バインダー樹脂として比較例１で用いたポリカ
ーボネートを用い、実施例１１と同様に積層型電子写真
感光体を作製した。その結果、塗工液は二日目には白濁
し、ゲルが生成し、電荷輸送層の一部が結晶化した。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。Comparative Example 3 A laminated electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11 except that the hydrazone derivative having the following structure was used as the charge transport material and the polycarbonate used in Comparative Example 1 was used as the binder resin. As a result, the coating liquid became cloudy on the second day, a gel was generated, and a part of the charge transport layer was crystallized. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【０１０２】[0102]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１０３】比較例４ 電荷輸送物質として下記構造を有するヒドラゾン誘導体
を用い、バインダー樹脂として比較例１で用いたポリカ
ーボネートを用い、実施例１１と同様に積層型電子写真
感光体を作製した。その結果、塗工液は二日目には白濁
し、ゲルが生成し、電荷輸送層の一部が結晶化した。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。Comparative Example 4 Using the hydrazone derivative having the following structure as the charge transport material and the polycarbonate used in Comparative Example 1 as the binder resin, a laminated electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 11. As a result, the coating liquid became cloudy on the second day, a gel was generated, and a part of the charge transport layer was crystallized. The evaluation results of electrophotographic characteristics and abrasion resistance are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【０１０４】[0104]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１０５】[0105]
【表１】 [Table 1]
【０１０６】[0106]
【表２】 [Table 2]
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明によると、電子写真感光体の電荷
輸送層に電荷輸送物質兼バインダー樹脂として好適に利
用することができ、特に耐刷性及び電子写真特性に優れ
た電荷輸送層を有する電子写真感光体を容易に実現する
ことができる優れた光導電性ポリカーボネートであり、
電子写真感光体の製造分野をはじめとする各種の高分子
材料利用分野に好適に使用することができる新規な構造
のポリカーボネート系重合体が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor can be preferably used as a charge transport material and binder resin, and has a charge transport layer excellent in printing durability and electrophotographic characteristics. It is an excellent photoconductive polycarbonate that can easily realize an electrophotographic photoreceptor,
It is possible to obtain a polycarbonate polymer having a novel structure which can be suitably used in various fields of application of polymer materials including the field of manufacturing electrophotographic photoreceptors.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 秀幸 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideyuki Miyamoto Inventor Hideyuki Miyamoto 1280, Kamizumi, Sodegaura, Chiba Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Claims (4)
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、a及びbは各々独立に、０〜４の整数を示し、Arは 【化２】 を示す（ただし、式中、R7、R8、R10、R11、R12、R13、
R14、R15及びR16は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、R9及びR17は各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示
し、eは０〜３の整数を示し、fは０〜４の整数を示し、
gは０〜６の整数を示し、hは０又は１の整数を示し、i
は０〜５の整数を示し、jは０〜２の整数を示し、kは０
〜４の整数を示し、pは０〜１の整数を示し、qは０〜２
の整数を示し、rは０〜２の整数を示し、R18は 【化３】 を示し、ただし、R19、R20及びR21は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８
のアリール基を示す。）。］で表される繰り返し単位、
又は一般式（Ｉ）で表わされる該繰り返し単位と下記一
般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、R3及びR4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は
炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、c及びdは各々
独立に０〜４の整数を示し、Xは-CR5R6-（ただし、R5及
びR6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリー
ル基を示す。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、-O-、-S-、-SO-又は-SO2-を示す。］で表わされ
る繰り返し単位とを有し、塩化メチレンを溶媒とする
０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度
［ηsp/c］が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリカーボネー
ト系重合体。1. The following general formula (I): [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4; , And Ar is (However, in the formula, R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 ,
R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 9 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. Number 1
20 shows an alkyl group or a C6-18 aryl group, e shows the integer of 0-3, f shows the integer of 0-4,
g represents an integer of 0 to 6, h represents an integer of 0 or 1, and i
Represents an integer of 0 to 5, j represents an integer of 0 to 2, and k represents 0.
~ 4 is an integer, p is an integer of 0 to 1, and q is 0 to 2
Is an integer of 0, r is an integer of 0 to 2, and R 18 is Wherein R 19 , R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms.
The aryl group of is shown. ). ] The repeating unit represented by
Alternatively, the repeating unit represented by the general formula (I) and the following general formula (II): [Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and c and d Each independently represent an integer of 0 to 4, X is —CR 5 R 6 — (wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is shown. ), A 1,1-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO 2-. .. ], And a reduced viscosity [η sp / c] of a solution having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride at 20 ° C. is 0.3 dl / g or more. ..
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、a及びbは各々独立に、０〜４の整数を示し、Arは 【化６】 を示す（ただし、式中、R7、R8、R10、R11、R12、R13、
R14、R15及びR16は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を
示し、R9及びR17は各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示
し、eは０〜３の整数を示し、fは０〜４の整数を示し、
gは０〜６の整数を示し、hは０又は１の整数を示し、i
は０〜５の整数を示し、jは０〜２の整数を示し、kは０
〜４の整数を示し、pは０〜１の整数を示し、qは０〜２
の整数を示し、rは０〜２の整数を示し、R18は 【化７】 を示し、ただし、R19、R20及びR21は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８
のアリール基を示す。）。］で表される二価フェノール
を単独で、あるいは一般式（ＩＩＩ）で表わされる二価
フェノールと下記一般式（ＩＶ） 【化８】 ［式中、R3及びR4は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は
炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、c及びdは各々
独立に０〜４の整数を示し、Xは-CR5R6-（ただし、R5及
びR6は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリー
ル基を示す。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、-O-、-S-、-SO-又は-SO2-を示す。］で表わされ
る二価フェノールとの混合物を、炭酸エステル形成性化
合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のポリ
カーボネート系重合体の製造法。2. The following general formula (III): [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4; , And Ar is (However, in the formula, R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 ,
R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 9 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. Number 1
20 shows an alkyl group or a C6-18 aryl group, e shows the integer of 0-3, f shows the integer of 0-4,
g represents an integer of 0 to 6, h represents an integer of 0 or 1, and i
Represents an integer of 0 to 5, j represents an integer of 0 to 2, and k represents 0.
~ 4 is an integer, p is an integer of 0 to 1, and q is 0 to 2
Is an integer of 0, r is an integer of 0 to 2, and R 18 is Wherein R 19 , R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms.
The aryl group of is shown. ). ] The dihydric phenol represented by the general formula (III) alone or the dihydric phenol represented by the general formula (III) and the following general formula (IV) [Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and c and d Each independently represents an integer of 0 to 4, X is —CR 5 R 6 — (wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is shown. ), A 1,1-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO 2-. . ] The method for producing a polycarbonate-based polymer according to claim 1, wherein a mixture with a dihydric phenol represented by the formula [1] is reacted with a carbonate-forming compound.
感光体において、該感光層の電荷輸送物質として、請求
項１記載のポリカーボネート系重合体を用いたことを特
徴とする電子写真感光体。3. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the polycarbonate polymer according to claim 1 is used as a charge transport material of the photosensitive layer. body.
感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、請
求項１記載のポリカーボネート系重合体を用いたことを
特徴とする電子写真感光体。4. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the polycarbonate-based polymer according to claim 1 is used as a binder resin of the photosensitive layer. ..
Priority Applications (6)
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