JP3179219B2 - Polycarbonate, its production method and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
トとその製法及びこれを用いた電子写真感光体に関す
る。より詳しくは、耐摩耗性に優れたポリカーボネート
とその効果的な製法、及び長時間にわたって優れた機械
的強度及び電子写真特性を維持する実用上優れた電子写
真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polycarbonate, a method for producing the same, and an electrophotographic photosensitive member using the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate excellent in abrasion resistance and an effective production method thereof, and a practically excellent electrophotographic photoreceptor that maintains excellent mechanical strength and electrophotographic properties for a long time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、広汎な分野で工業
材料に用いられているが、ビスフェノールＡなど一般的
な原料を用いたものでは、性能的に十分でない点もあ
り、さらに優れたポリカーボネートの開発が望まれてい
る。2. Description of the Related Art Polycarbonate is used as an industrial material in a wide variety of fields, but the use of a general raw material such as bisphenol A is not sufficient in terms of performance. Is desired.

【０００３】また、最近の電子写真感光体においては、
積層型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により
電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送す
る電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積
層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷
発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させ
た単一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利
用されている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及
び単層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料と
するポリカーボネート樹脂が広く利用されている。ビス
フェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカ
ーボネート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いた
め、これを感光層中のバインダー樹脂として用いて感光
体を作製した場合、電気特性が良好であり、また比較的
機械的強度が大きい感光体を得ることができる。In recent electrophotographic photoreceptors,
A laminated electrophotographic photoreceptor, that is, a laminated organic electrophotography in which a photosensitive layer has at least two layers: a charge generation layer (CGL) that generates charges by exposure and a charge transport layer (CTL) that transports charges. A photoreceptor (OPC) and a single-layer electrophotographic photoreceptor having a single layer in which a photosensitive layer is formed by dispersing a charge generating substance and a charge transporting substance in a binder resin have been proposed and used. As a binder resin for the charge transport layer of the laminated electrophotographic photosensitive member and the photosensitive layer of the single-layer electrophotographic photosensitive member, a polycarbonate resin using bisphenol A or bisphenol Z as a raw material is widely used. Polycarbonate resin using bisphenol A or bisphenol Z as a raw material has good compatibility with a charge transporting material. Therefore, when a photoconductor is produced by using this as a binder resin in a photosensitive layer, electric characteristics are good, and A photoreceptor having relatively high mechanical strength can be obtained.

【０００４】しかしながら、バインダー樹脂としてビス
フェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカ
ーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を形成した場合に
は、下記の、等の問題点があることが明らかになっ
た。 感光体作製時において、感光層を塗布する際、用い
る溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、感光
層が容易に結晶化を起こすことがある。この結晶化を起
こした部分では、光減衰がなく、電荷や残留電位となっ
て残り、画質上ディフェクトとなって出現する。 バインダー樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた
電荷輸送層又は感光層は、下地との密着性が悪く剥離し
やすかったり、表面硬度不足のため傷ついたり、表面が
摩耗して耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここで
言う下地とは、通常の場合、単層型感光耐及び逆層型感
光体では導電性基板を指し、正帯電型電子写真感光体の
ように導電体の上に電荷輸送層及び電荷発生層を順次積
層する場合には、導電体が下地となり、また、電子写真
特性の向上を目的に導電体と電荷輸送層又は電荷発生層
と電荷輸送層との間にブロッキング層や中間層を設けた
場合には、それらが下地となる。However, when the charge transport layer is formed using a polycarbonate resin made of bisphenol A or bisphenol Z as a binder resin, the following problems have been found. In producing the photoreceptor, when applying the photosensitive layer, the coating liquid may be whitened (gelled) or the photosensitive layer may be easily crystallized depending on the solvent used. In the portion where the crystallization has occurred, there is no light attenuation, the charge or the residual potential remains, and the defect appears in image quality. The charge transport layer or photosensitive layer using a polycarbonate resin made of bisphenol A or bisphenol Z as a binder resin has poor adhesion to a base and is easily peeled off, or is damaged due to insufficient surface hardness, or the surface is worn. There is a disadvantage that the printing life is shortened. In general, the term “underlayer” as used herein refers to a conductive substrate in the case of a single-layer type photosensitive member and a reverse-layer type photosensitive member, and a charge transport layer and a charge generation layer on the conductive member like a positively charged electrophotographic photosensitive member. When layers are sequentially laminated, a conductor serves as a base, and a blocking layer or an intermediate layer is provided between the conductor and the charge transport layer or between the charge generation layer and the charge transport layer for the purpose of improving electrophotographic characteristics. If they do, they become the groundwork.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、機械的
性質、特に耐摩耗性に優れたポリカーボネートとその製
法、及び感光層のバインダー樹脂としてビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート
樹脂を用いた従来の電子写真感光体に認められる上記の
問題点を解決し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白
化（ゲル化）したりすることがなく、機械的強度（表面
硬度など）に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性及び
電子写真特性を保つ実用上著しく優れた電子写真感光体
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances. An object of the present invention is to provide a conventional electrophotographic photoreceptor using a polycarbonate resin having excellent mechanical properties, particularly abrasion resistance, a method for producing the same, and a polycarbonate resin containing bisphenol A or bisphenol Z as a binder resin for the photosensitive layer. It solves the above-mentioned problems that are observed, does not cause whitening (gelling) of the coating liquid during the preparation of the electrophotographic photoreceptor, has excellent mechanical strength (such as surface hardness), and has excellent resistance for a long time. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which is practically remarkably excellent in maintaining printability and electrophotographic characteristics.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジシロキサン単
位を繰り返し単位中に有する特定の芳香族ポリカーボネ
ートが耐摩耗性に優れること、及びこれが電子写真感光
体のバインダー樹脂として好適に用いられ、これを用い
て製造される電子写真感光体が耐刷性及び電子写真特性
に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that a specific aromatic polycarbonate having a disiloxane unit in a repeating unit is excellent in abrasion resistance. And that it is suitably used as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor, and found that an electrophotographic photoreceptor manufactured using the same has excellent printing durability and electrophotographic properties, and based on this finding, completed the present invention. I came to.

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (I):

【０００８】[0008]

【化７】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表される繰り返し単
位（Ｉ）からなるか、又はこの繰り返し単位（Ｉ）と下
記一般式（ＩＩ）Embedded image [Wherein, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom. An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. Or a repeating unit (I) represented by the following general formula (II):

【０００９】[0009]

【化８】 ［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリー
ル基であり、ｃ及びｄは各々独立に、０〜４の整数であ
り、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸は
各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しく
は無置換のアリール基である。）、炭素数５〜８の１，
１−シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５
ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜
２．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを提供するもの
である。Embedded image Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And c and d are each independently an integer of 0 to 4, and X is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -SO
—, —SO ₂ —, —CR ⁷ R ⁸ — (where R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group);
1-cycloalkylene group or α, ω- having 2 to 12 carbon atoms
It is an alkylene group. ] (I)
I) and having a concentration of 0.5 using methylene chloride as a solvent.
g / dl solution has a reduced viscosity at 20 ° C of 0.2 to 0.2 g / dl.
It provides a polycarbonate that is 2.5 dl / g.

【００１０】本発明はまた、上記ポリカーボネートの好
適な製法として、下記一般式（ＩＩＩ）The present invention also provides a method for producing the above polycarbonate, which is preferably represented by the following general formula (III):

【００１１】[0011]

【化９】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ａ及びｂは、先に記載し
たと同じ意味を有する。］で表されるジヒドロキシアリ
ール化合物（ＩＩＩ）を、又はこのジヒドロキシアリー
ル化合物（ＩＩＩ）と下記一般式（ＩＶ）Embedded image [Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b have the same meaning as described above. Or a dihydroxyaryl compound (III) represented by the following general formula (IV):

【００１２】[0012]

【化１０】 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｃ及びｄは、先に記載したと同じ意
味を有する。］で表されるジヒドロキシアリール化合物
（ＩＶ）とを、炭酸エステル形成性化合物と反応させる
ことを特徴とするポリカーボネートの製法を提供するも
のである。Embedded image [Wherein, R ⁵ , R ⁶ , c and d have the same meaning as described above. And reacting the dihydroxyaryl compound (IV) with a carbonate-forming compound.

【００１３】本発明はまた、導電性基板上に感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹
脂として、下記一般式（Ｉ）The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the binder resin of the photosensitive layer is represented by the following general formula (I):

【００１４】[0014]

【化１１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表される繰り返し単
位（Ｉ）からなるポリカーボネート、又はこの繰り返し
単位（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）Embedded image Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom It is an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. Or a repeating unit (I) represented by the following general formula (II):

【００１５】[0015]

【化１２】 ［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリー
ル基であり、ｃ及びｄは各々独立に、０〜４の整数であ
り、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸は
各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しく
は無置換のアリール基である。）、炭素数５〜８の１，
１−シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなるポリカーボネートを用いたことを特徴と
する電子写真感光体を提供するものである。Embedded image Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And c and d are each independently an integer of 0 to 4, and X is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -SO
—, —SO ₂ —, —CR ⁷ R ⁸ — (where R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group);
1-cycloalkylene group or α, ω- having 2 to 12 carbon atoms
It is an alkylene group. ] (I)
An electrophotographic photoreceptor characterized by using a polycarbonate comprising:

【００１６】本発明のポリカーボネートは、繰り返し単
位（Ｉ）で表される単独重合体であってもよく、また、
繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）を有する
共重合体であってもよい。また、繰り返し単位（Ｉ）と
繰り返し単位（ＩＩ）２種以上からなる共重合体であっ
てもよい。The polycarbonate of the present invention may be a homopolymer represented by the repeating unit (I),
A copolymer having a repeating unit (I) and a repeating unit (II) may be used. Further, a copolymer comprising two or more kinds of the repeating unit (I) and the repeating unit (II) may be used.

【００１７】上記ポリカーボネートが繰り返し単位
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）とを有する場合、繰り返
し単位（Ｉ）の含有割合を、繰り返し単位（Ｉ）と繰り
返し単位（ＩＩ）との合計に対するモル比で１モル％以
上、より好ましくは、１０〜９０モル％とすることが好
ましい。このモル比が１モル％未満であると機械的強度
が十分でなく、電子写真感光体に用いたとき、耐刷性及
び電子写真特性の向上が不十分となることがある。繰り
返し単位（ＩＩ）を上記範囲で含有することにより、繰
り返し単位（Ｉ）のみの場合よりも、電子写真感光体に
用いたとき、塗工液が更に白化（結晶化）しにくくな
る。When the polycarbonate has the repeating unit (I) and the repeating unit (II), the content of the repeating unit (I) is determined by the molar ratio to the total of the repeating unit (I) and the repeating unit (II). It is preferably at least 1 mol%, more preferably 10 to 90 mol%. When the molar ratio is less than 1 mol%, the mechanical strength is not sufficient, and when used for an electrophotographic photosensitive member, the printing durability and electrophotographic characteristics may be insufficiently improved. When the repeating unit (II) is contained in the above range, the coating liquid is less likely to be whitened (crystallized) when used in an electrophotographic photoreceptor than when only the repeating unit (I) is used.

【００１８】なお、本発明のポリカーボネートは、本発
明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り返し
単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート
成分や添加物を適宜添加配合した混合物として用いても
よい。The polycarbonate of the present invention may have other repeating units other than those described above as long as the object of the present invention is not hindered. May be used as a mixture.

【００１９】本発明のポリカーボネートは、塩化メチレ
ンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃にお
ける還元粘度［η_sp/c］が０．２〜２．５ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。還元粘度［η_sp/c］が０．２ｄｌ／ｇ未
満ではポリカーボネートの機械的強度が低く、特に電子
写真感光体の感光層のバインダーとして用いたとき、こ
のポリカーボネートを含有する層の表面硬度が不足し、
感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなることがある。一
方、還元粘度［η_sp/c］が２．５ｄｌ／ｇを超えると、
ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法によ
る感光体製造が困難になることがある。The polycarbonate of the present invention has a reduced viscosity [η _sp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent of 0.2 to 2.5 dl / g, more preferably It is preferably in the range of 0.3 to 2.0 dl / g. If the reduced viscosity [η _sp / c] is less than 0.2 dl / g, the mechanical strength of the polycarbonate is low, and particularly when used as a binder for the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, the surface hardness of the layer containing the polycarbonate is insufficient. And
The photoreceptor may be worn to shorten the printing life. On the other hand, when the reduced viscosity [η _sp / c] exceeds 2.5 dl / g,
In some cases, the solution viscosity of the polycarbonate increases, making it difficult to produce a photoconductor by a solution coating method.

【００２０】本発明のポリカーボネートは、下記一般式
（ＩＩＩ）The polycarbonate of the present invention has the following general formula (III)

【００２１】[0021]

【化１３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ａ及びｂは、先に記載し
たと同じ意味を有する。］で表されるジヒドロキシアリ
ール化合物（ＩＩＩ）を、又はこのジヒドロキシアリー
ル化合物（ＩＩＩ）と下記一般式（ＩＶ）Embedded image [Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b have the same meaning as described above. Or a dihydroxyaryl compound (III) represented by the following general formula (IV):

【００２２】[0022]

【化１４】 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｃ及びｄは、先に記載したと同じ意
味を有する。］で表されるジヒドロキシアリール化合物
（ＩＶ）とを、炭酸エステル形成性化合物と反応させる
ことにより製造することができる。Embedded image [Wherein, R ⁵ , R ⁶ , c and d have the same meaning as described above. With the dihydroxyaryl compound (IV) represented by the formula (I) and a carbonate-forming compound.

【００２３】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。This reaction is carried out using various carbonyl halides such as phosgene as a carbonate-forming compound, haloformates such as a chloroformate compound, or a carbonate compound in the presence of a suitable acid binder. It is carried out by a method such as performing a polycondensation reaction, or performing a transesterification reaction using bisaryl carbonates as the carbonate-forming compound.

【００２４】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ
キシアリール化合物（ＩＩＩ）は、公知の方法、例え
ば、Chemistry Express, Vol. 4, No. 6, pp389-392(19
89) に記載された方法に従い、合成することができる。
このジヒドロキシアリール化合物（ＩＩＩ）としては、
例えば下記のものを好適に用いることができる。The dihydroxyaryl compound (III) represented by the general formula (III) can be prepared by a known method, for example, Chemistry Express, Vol. 4, No. 6, pp. 389-392 (19)
The compound can be synthesized according to the method described in 89).
As the dihydroxyaryl compound (III),
For example, the following can be suitably used.

【００２５】[0025]

【化１５】 前記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロキシアリール化
合物（ＩＶ）としては、具体的には、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−
フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等が挙げら
れる。これらジヒドロキシアリール化合物は、１種単独
で用いることもできるし、また２種以上を併用すること
もできる。Embedded image As the dihydroxyaryl compound (IV) represented by the general formula (IV), specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1
-Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl -4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-
Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-
tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,
1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5
-Methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-te
rt-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)
-1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-
Amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
-Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-
4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-
Phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro-4,
4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-phenyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,
3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-
2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl and the like. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in a combination of two or more.

【００２６】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル及び２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンが用いられる。Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-
4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,2-bis (3-phenyl-4
-Hydroxyphenyl) propane is used.

【００２７】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。The reaction of conducting polycondensation in the presence of an acid binder using the above-mentioned carbonyl dihalide, haloformates, carbonate compound and the like as the carbonate-forming compound is usually carried out in a solvent.

【００２８】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。The proportion of the carbonate-forming compound used is as follows:
What is necessary is just to adjust suitably considering the stoichiometric ratio (equivalent) of reaction. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing the compound into the reaction system can be suitably employed.

【００２９】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
An alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, an organic base such as pyridine, or a mixture thereof is used.

【００３０】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）のモル数、又はジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）との合計モル数（通常１モルは２当量
に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の
酸結合剤を用いることが好ましい。The proportion of the acid binder used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction in the same manner as described above. Specifically, the dihydroxyaryl compound (II
The number of moles of I) or the dihydroxyaryl compound (II)
It is preferable to use 2 equivalents or a slight excess of the acid binder relative to the total number of moles of I) and (IV) (normally 1 mole corresponds to 2 equivalents).

【００３１】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。As the solvent, various solvents such as those used in the production of known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. The interfacial polycondensation reaction may be performed using two types of solvents that do not mix with each other.

【００３２】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。In order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used.
It is desirable to carry out the reaction by adding a molecular weight regulator such as p-tert-butylphenol or phenylphenol. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.
The reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 to 150C, preferably 5 to 40C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure. Usually, the reaction can be suitably performed at normal pressure or about the self-pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.

【００３３】また、まずジヒドロキシアリール化合物
（ＩＩＩ）、又はジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）からなる反応原料の一部と炭酸エステ
ル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せし
め、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させ
る２段階法を用いることもできる。このような２段階法
によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量
コントロールを行なうことができる。First, the dihydroxyaryl compound (III) or the dihydroxyaryl compound (II)
It is also possible to use a two-step method in which a part of the reaction raw materials consisting of I) and (IV) is reacted with a carbonate-forming compound to form an oligomer, and then the remaining reaction raw materials are added to complete the polycondensation. it can. According to such a two-step method, the control of the reaction is easy and the molecular weight can be controlled with high accuracy.

【００３４】後者のジヒドロキシアリール化合物（ＩＩ
Ｉ）、又はジヒドロキシアリール化合物（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換
法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固
相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場
合は、上記２種又は３種の単量体を混合し、減圧下で高
温において溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度
において行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上
記２種又は３種の単量体を混合し、固相状態のまま、生
成ポリカーボネートの融点以下の温度に加熱して重縮合
を行なう。いずれの場合においても、反応の最終段階で
減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交
換反応により生成した上記ビスアリールカーボネートか
ら由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間
は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１
〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、また、所望に
応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して
反応を行なってもよい。The latter dihydroxyaryl compound (II)
When the transesterification method of I) or the dihydroxyaryl compounds (III) and (IV) with the bisaryl carbonate is used, a melt polycondensation method, a solid phase polycondensation method, and the like are suitable. When performing the melt polycondensation method, the above two or three types of monomers are mixed and reacted in a molten state at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually 150
The reaction is carried out at a temperature in the range of from 350 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C. When the solid-phase polycondensation method is performed, the above two or three types of monomers are mixed, and the mixture is heated in a solid state to a temperature equal to or lower than the melting point of the produced polycarbonate to perform polycondensation. In any case, at the final stage of the reaction, the degree of reduced pressure is preferably adjusted to 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate generated by the transesterification are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature and the degree of pressure reduction.
About 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and the reaction may be carried out by adding the above-mentioned molecular weight regulator, antioxidant and the like, if desired.

【００３５】得られるポリカーボネートの還元粘度［η
_sp/ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条
件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法
によってなすことができる。また、場合により、得られ
たポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画な
ど）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、
部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［η_sp/
ｃ］のポリカーボネートとして取得することもできる。The reduced viscosity of the obtained polycarbonate [η
_{In order to make sp} / c] fall within the above range, for example, various methods such as selection of the reaction conditions and adjustment of the amount of the molecular weight regulator used can be used. In some cases, the obtained polycarbonate is subjected to appropriate physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment,
Partial decomposition treatment etc.) to obtain the desired reduced viscosity [η _sp /
c) can also be obtained.

【００３６】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネートとして回収することができ
る。The obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation and purification method and recovered as a polycarbonate having a desired purity (purity).

【００３７】ポリカーボネートの製造に上記ジヒドロキ
シアリール化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）として分子が非
対象な化合物を用いた場合には、重合法によっては得ら
れる重合体の配向が同一であったりランダムであったり
することがあるが、本発明においては、どちらの配向状
態にあるポリカーボネートも使用することができる。In the case of using a compound whose molecule is unsymmetrical as the dihydroxyaryl compound (III) or (IV) in the production of polycarbonate, the orientation of the polymers obtained may be the same or random depending on the polymerization method. However, in the present invention, polycarbonate in either orientation can be used.

【００３８】本発明の電子写真感光体は、導電性基板上
に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層中
のバインダー樹脂として上記のポリカーボネートを用い
たものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the above-mentioned polycarbonate is used as a binder resin in the photosensitive layer.

【００３９】本発明の電子写真感光体は、上記のジシロ
キサン単位を含むポリカーボネートをバインダー樹脂と
して用いている限り、公知の種々の形式の電子写真感光
体はもとよりどのようなものとしてもよいが、感光層
が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電
荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、電荷
輸送層のバインダー樹脂として用いることが好ましい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may be any known electrophotographic photoreceptor of various types as long as the polycarbonate containing the disiloxane unit is used as a binder resin. In a laminated electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, it is preferably used as a binder resin for the charge transport layer.

【００４０】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。The laminated electrophotographic photoreceptor may be one in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer in a photosensitive layer, or one in which a charge generation layer is laminated on a charge transport layer. Good. Further, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as needed. further,
An adhesive layer for improving the adhesion between the layers or an intermediate layer such as a blocking layer serving as a charge blocking layer may be formed.

【００４１】本発明の電子写真感光体において、前記ポ
リカーボネートは、１種単独で使用してもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発
明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等
をバインダー樹脂成分として含有させてもよい。さら
に、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the polycarbonate may be used alone or in combination of two or more. If desired, other polycarbonates and the like may be contained as a binder resin component as long as the object of the present invention is not impaired. Further, additives such as an antioxidant may be contained.

【００４２】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。As the conductive substrate material used for the electrophotographic photoreceptor of the present invention, various materials such as known ones can be used.
Conductive by coating conductive material such as aluminum, nickel, chromium, palladium, graphite, etc. on metal plate, metal drum or metal sheet, plastic sheet of brass, copper, nickel, steel, etc. by vapor deposition, sputtering, coating etc. It is possible to use a material that has been subjected to a surface treatment, a metal drum surface that has been subjected to a metal oxide treatment by electrode oxidation or the like, or a substrate that has been subjected to a conductivity treatment on a substrate such as glass, plastic plate, cloth, or paper. it can.

【００４３】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。The charge generating layer of the multi-layer type electrophotographic photoreceptor has at least a charge generating substance, and the charge generating layer is formed by forming a layer of the charge generating substance on a base substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like. Or by forming a layer formed by binding a charge generating substance using a binder resin on a substrate serving as an underlayer. As a method of forming the charge generation layer using a binder resin, various methods such as a known method can be used, and usually, for example, a coating liquid in which a charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin is used. ,
A method in which the composition is applied on a substrate serving as a predetermined base and dried is preferably used.

【００４４】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。As the charge-generating substance, various substances such as known substances can be used. Specifically, for example, selenium alone such as amorphous selenium and trigonal selenium, and selenium such as selenium-tellurium alloys, selenium compounds such as As ₂ Se ₃ or selenium-containing compositions, zinc oxide, CdS-
Inorganic materials consisting of Group II and Group IV elements such as Se,
Various inorganic materials such as oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as amorphous silicon, metal or metal-free phthalocyanine, cyanine, anthracene, bisazo compound, pyrene, perylene, pyrylium salt, thiapyrylium salt, polyvinylcarbazole, square Examples include various organic materials such as a lithium pigment.

【００４５】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。These may be used alone or in a combination of two or more.

【００４６】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。The binder resin in the charge generation layer is not particularly limited, and various resins such as known ones can be used. Specifically, for example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate,
Thermoplastic resins such as polyamide, polyketone, polyacrylamide, butyral resin, and polyester, and thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, and phenol resin can be used.

【００４７】なお、上記電荷発生層におけるバインダー
樹脂として、上記のジシロキサン単位を含むポリカーボ
ネートを使用することもできる。Incidentally, as the binder resin in the charge generation layer, a polycarbonate containing the above-mentioned disiloxane unit can also be used.

【００４８】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、電荷輸送物質を上記のジシロキサン単位を含むポ
リカーボネートをバインダー樹脂として用いて結着して
なる層を形成することによって得ることができる。Next, the charge transport layer is obtained by forming a layer formed by binding a charge transport substance on a substrate serving as a base using the above polycarbonate containing disiloxane units as a binder resin. Can be.

【００４９】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、電荷輸送物質を上記のポリカーボネートと共に適当
な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地と
なる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used. Usually, a coating solution in which the charge transport material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the above polycarbonate is used. Is applied on a substrate serving as a predetermined base and dried.

【００５０】この電荷輸送層において、上記ポリカーボ
ネート重合体は１種単独で用いることもできるし、また
２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明
の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を上記
のジシロキサン単位を含むポリカーボネートと併用する
ことも可能である。In the charge transport layer, the above polycarbonate polymers may be used alone or in a combination of two or more. In addition, other binder resins can be used in combination with the above-mentioned polycarbonate containing a disiloxane unit, as long as the object of the present invention is not impaired.

【００５１】本発明において使用することのできる電荷
輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸
送性物質及び正孔輸送性物質がある。As the charge transporting substance that can be used in the present invention, for example, there are an electron transporting substance and a hole transporting substance which are conventionally used.

【００５２】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサント
ン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこ
れらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。Specific examples of the electron transporting substance include, for example, chloranil, bromanyl, 2,3-dichloro-5,6-
Dicyano-p-benzoquinone, tetracyanoethylene,
Tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-
9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9
-Fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,9-trinitrothioxanthone, 3,5-dimethyl-3 ', 5' Electron-withdrawing substances such as -di-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone; and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing substances. These may be used alone or in a combination of two or more.

【００５３】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。The hole transporting substances include pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole,
-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-
9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N
-Diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3
-Methylidene-10-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α
-Naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone, 1-phenyl-1,2,3,4- Hydrazones such as tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-1 ', 1'-diphenylhydrazone, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- ( p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinolyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [repidyl (2 )]-3- (p-
Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5-
(P-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (5)]-3- (p-diethylaminophenyl)
Pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (p
-Diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-
Diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl)- 4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (α-benzyl-
pyrazolines such as p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline and spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -δ-
Oxazole compounds such as diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzo A thiazole compound such as thiazole, a triarylmethane compound such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-
Polyarylamines such as 2-methylphenyl) heptane and 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane; N, N'-diphenyl-N, N ' -Bis (methylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N '
-Bis (propylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (isopropylphenyl) benzidine, N, N ' -Diphenyl-
N, N'-bis (sec-butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (tert
-Benzidine compounds such as -butylphenyl) benzidine and N, N'-diphenyl-N, N'-bis (chlorophenyl) benzidine, butadiene compounds, triphenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene , Polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenylanthracene, organic polysilane, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin, and the like.

【００５４】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。These may be used alone or in a combination of two or more.

【００５５】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。Specific examples of the solvent used for forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, benzene,
Aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane Halogenated hydrocarbons, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like.

【００５６】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

【００５７】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。The coating of each layer can be carried out by using various coating apparatuses such as known ones. Specifically, for example, an applicator, a spray coater, a bar coater, a chip coater, a roll coater, a dip coater, a doctor blade, etc. Can be performed.

【００５８】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明のジシロキサン単位を含むポリカーボネー
ト、前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有する
ものである。この感光層の形成方法としては公知の方法
等各種の方法を使用することができるが、通常、例え
ば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を、上記のポリカー
ボネートと共に適当な溶媒により分散若しくは溶解して
得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥
せしめる方法等を好適に使用することができる。The photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member contains at least the polycarbonate containing the disiloxane unit of the present invention, the charge transport material, and the charge transport material. As a method for forming the photosensitive layer, various methods such as a known method can be used.In general, for example, a charge generating substance and a charge transporting substance are obtained by dispersing or dissolving the above polycarbonate with a suitable solvent with an appropriate solvent. A method of applying the applied coating liquid on a substrate serving as a predetermined base and drying the applied coating liquid can be suitably used.

【００５９】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を上記のポリカーボネートと併用す
ることも可能である。In addition, as long as the object of the present invention is not impaired,
Other binder resins can also be used in combination with the above polycarbonate.

【００６０】本発明の電子写真感光体は、その作製時に
塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、しか
も、繰り返し長時間にわたって使用しても優れた耐刷性
等の機械的強度及び電子写真特性を維持する実用上著し
く優れた電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に
好適に利用することができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention does not cause whitening (gelling) of the coating liquid during its production, and has excellent mechanical properties such as excellent printing durability even when used repeatedly for a long time. An electrophotographic photoreceptor that is extremely excellent in practical use and maintains strength and electrophotographic properties, and can be suitably used in various electrophotographic fields.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６２】実施例１ 原料モノマーとして下記のジヒドロキシアリール化合物
（Ａ）Example 1 The following dihydroxyaryl compound (A) was used as a raw material monomer.

【００６３】[0063]

【化１６】 １６．４ｇ（０．０５１モル）及び２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４２．６ｇ（０．２０５
モル）、濃度８％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍ
ｌ、塩化メチレン４００ｍｌ、末端停止剤（分子量調節
剤）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５
ｇ、触媒として１０％トリエチルアミン水溶液３ｍｌを
邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度を１０℃付
近に保持しながら激しく攪拌しつつホスゲンガスを６０
０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んで重縮合反応を行
った。Embedded image 16.4 g (0.051 mol) and 2,2-bis (4-
42.6 g of (hydroxyphenyl) propane (0.205
Mol), 550 m of 8% aqueous sodium hydroxide solution
1, methylene chloride 400 ml, p-tert-butylphenol 0.15 as a terminal stopper (molecular weight regulator)
g, 3 ml of a 10% aqueous solution of triethylamine as a catalyst was introduced into a reactor equipped with baffles, and while the temperature of the reaction solution was maintained at around 10 ° C., phosgene gas was added with vigorous stirring.
The polycondensation reaction was performed by blowing at a rate of 0 ml / min for 15 minutes.

【００６４】反応終了後、有機相に塩化メチレン１リッ
トルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した
後、メタノール中に投入してポリカーボネートを得た。After completion of the reaction, the organic phase was diluted by adding 1 liter of methylene chloride, washed with water, dilute hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain a polycarbonate.

【００６５】このようにして得られたポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．７８ｄｌ
／ｇであった。また、このポリカーボネートのガラス転
移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果［δ７．４，７．５（Ａ₂Ｂ₂，１．６
Ｈ，Ｓｉ−Ａｒ−Ｈ）、δ０．２（ｓ，２．４Ｈ，Ｓｉ
−ＣＨ₃）、δ７．２，７．３（Ａ₂Ｂ₂，６．４Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ）、δ１．７（ｓ，４．８Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃）］、
得られたポリカーボネートは下記の繰り返し単位からな
ることが確認された。The polycarbonate thus obtained has a reduced viscosity [η _sp / c] of 0.78 dl at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution using methylene chloride as a solvent.
/ G. The glass transition temperature (Tg) of this polycarbonate was 155 ° C. ^{The result of 1} H-NMR spectrum analysis [δ 7.4, 7.5 (A ₂ B ₂ , 1.6)
H, Si-Ar-H), δ 0.2 (s, 2.4H, Si
—CH ₃ ), δ 7.2, 7.3 (A ₂ B ₂ , 6.4H, A
r-H), δ1.7 (s , 4.8H, C-CH 3)],
It was confirmed that the obtained polycarbonate was composed of the following repeating units.

【００６６】[0066]

【化１７】 Embedded image

【００６７】実施例２ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を用い
て、ヒドラゾン化合物濃度５０重量％のテトラヒドロフ
ラン溶液を調製し、この溶液に上記ポリカーボネートを
溶解し、電荷輸送物質：テトラヒドロフラン：ポリカー
ボネート＝１：１：９８（重量比）の塗工液とした。こ
の塗工液は１カ月間放置しても、白濁、ゲル化は見られ
なかった。アルミニウム製導電性基板上に形成されたオ
キソチタニウムフタロシアニンからなる電荷発生層（厚
み約０．５μｍ）上に、この塗工液を浸漬塗工法により
塗布、乾燥して電荷輸送層（厚み２０μｍ）を形成し、
積層型電子写真感光体を作製した。塗工時において電荷
輸送層が結晶化することはなかった。Example 2 Using a hydrazone derivative having the following structure as a charge transporting substance, a tetrahydrofuran solution having a hydrazone compound concentration of 50% by weight was prepared, and the polycarbonate was dissolved in this solution. 1:98 (weight ratio). This coating liquid did not show cloudiness or gelation even after being left for one month. This coating solution is applied by a dip coating method on a charge generation layer (thickness: about 0.5 μm) made of oxotitanium phthalocyanine formed on an aluminum conductive substrate, and dried to form a charge transport layer (thickness: 20 μm). Forming
A laminated electrophotographic photosensitive member was produced. During the coating, the charge transport layer did not crystallize.

【００６８】得られた積層型電子写真感光体の電子写真
特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００
（（株）川口電気製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ
放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕ
ｘ）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定
して行った。結果を表１に示す。Evaluation of the electrophotographic characteristics of the obtained laminated electrophotographic photosensitive member was performed by using an electrostatic charging tester EPA-8100.
Using (Kawaguchi Electric Co., Ltd.), a corona discharge of −6 kV was performed, and the initial surface potential (V ₀ ) and light irradiation (10 Lu)
x) residual potential post (V _R), was performed by measuring the half decay exposure amount (E _1/2). Table 1 shows the results.

【００６９】また、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試
験機を用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサン
プルを１２００回往復運動させ、その摩耗量を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。電荷輸送物質
（１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフェニ
ルヒドラゾン）The abrasion resistance of the charge transporting layer was evaluated by using a Suga abrasion tester to reciprocate the sample 1200 times on abraded paper with a load of 200 g and measuring the abrasion amount. Table 2 shows the results. Charge transport material (1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-1 ', 1'-diphenylhydrazone)

【００７０】[0070]

【化１８】 Embedded image

【００７１】実施例３ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン８６．９ｇ（０．３２モル）を６％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレ
ン２５０ｍｌとを混合しながら、冷却下、液中にホスゲ
ンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が２
〜４であり、分子末端にクロロフォルメート基を有する
オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。Example 3 A solution prepared by dissolving 86.9 g (0.32 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 550 ml of a 6% sodium hydroxide aqueous solution was mixed with 250 ml of methylene chloride. While cooling, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 950 ml / min for 15 minutes.
Next, the reaction solution was allowed to stand and separated, and the degree of polymerization was 2
To 4 and a methylene chloride solution of an oligomer having a chloroformate group at a molecular terminal was obtained.

【００７２】得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを
加えて全量を４５０ｍｌとした後、実施例１で用いたと
同じジヒドロキシアリール化合物（Ａ）２５．８ｇ
（０．０８モル）と８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
１５０ｍｌとの混合物を添加し、得られた混合物に末端
停止剤（分子量調節剤）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール０．８ｇを加えた。次いでこの混合液を激しく
攪拌しながら触媒として１０％トリエチルアミン水溶液
１ｍｌを加え、室温で攪拌下、１時間反応を行った。After adding methylene chloride to the obtained oligomer solution to make the total amount 450 ml, 25.8 g of the same dihydroxyaryl compound (A) as used in Example 1 was used.
(0.08 mol) and 150 ml of an 8% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 0.8 g of p-tert-butylphenol was added to the resulting mixture as a terminal terminator (molecular weight regulator). Next, 1 ml of a 10% aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the mixture was reacted at room temperature with stirring for 1 hour.

【００７３】反応終了後、有機相に塩化メチレン１リッ
トルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した
後、メタノール中に投入してポリカーボネートを得た。After completion of the reaction, the organic phase was diluted by adding 1 liter of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain a polycarbonate.

【００７４】このようにして得られたポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．７９ｄｌ
／ｇであった。また、このポリカーボネートのガラス転
移温度（Ｔｇ）は１８０℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果は、［δ７．４，７．５（Ａ₂Ｂ₂，
１．６Ｈ，Ｓｉ−Ａｒ−Ｈ）、δ０．２（ｓ，２．４
Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）、δ７．２，７．３（Ａ₂Ｂ₂，６．
４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、δ１．４−１．７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ
₂）］であり、得られたポリカーボネートは下記の繰り
返し単位からなることが確認された。The reduced viscosity [η _sp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.79 dl.
/ G. The glass transition temperature (Tg) of this polycarbonate was 180 ° C. The result of the ¹ H-NMR spectrum analysis is [δ7.4, 7.5 (A ₂ B ₂ ,
1.6H, Si-Ar-H), δ 0.2 (s, 2.4)
H, Si—CH ₃ ), δ 7.2, 7.3 (A ₂ B ₂ , 6.
4H, Ar-H), δ 1.4-1.7 (m, 8H, CH
₂ )], and it was confirmed that the obtained polycarbonate was composed of the following repeating units.

【００７５】[0075]

【化１９】 Embedded image

【００７６】実施例４ 実施例３のポリカーボネートを用いて、実施例２と同様
にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定
性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例２と同
様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結
果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 4 Using the polycarbonate of Example 3, a laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as those in Example 2. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the electrophotographic characteristics and the wear resistance, respectively.

【００７７】実施例５ オリゴマー溶液を調製する際に、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンの代りに４，４′−
ジヒドロキシテトラフェニルメタン１１２．６ｇ（０．
３２モル）を、ポリカーボネート重合の際に加えるモノ
マーとしてジヒドロキシアリール化合物（Ａ）の代りに
下記のジヒドロキシアリール化合物（Ｂ）Example 5 In preparing an oligomer solution, instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-
112.6 g of dihydroxytetraphenylmethane (0.
32 mol) as a monomer to be added at the time of polycarbonate polymerization, in place of the dihydroxyaryl compound (A) in place of the following dihydroxyaryl compound (B)

【００７８】[0078]

【化２０】 ４５．８ｇ（０．０８モル）を用いた以外は、実施例３
と同様の操作を行い、ポリカーボネートを製造した。Embedded image Example 3 except that 45.8 g (0.08 mol) was used.
The same operation as described above was performed to produce a polycarbonate.

【００７９】このようにして得られたポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp/c］が０．８０ｄｌ
／ｇであった。また、このポリカーボネートのガラス転
移温度（Ｔｇ）は１２５℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果は、［δ７．４，７．５（Ａ₂Ｂ₂，
１．２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、δ７．４（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−Ａ
ｒ−Ｈ）、δ７．２，７．３（Ａ₂Ｂ₂，６．８Ｈ，Ａｒ
−Ｈ）、δ７．３（ｍ，８．３Ｈ，Ｃ−Ａｒ−Ｈ）］で
あり、得られたポリカーボネートは下記の繰り返し単位
からなることが確認された。The thus obtained polycarbonate has a reduced viscosity [η _sp / c] of 0.80 dl at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
/ G. The glass transition temperature (Tg) of this polycarbonate was 125 ° C. The result of the ¹ H-NMR spectrum analysis is [δ7.4, 7.5 (A ₂ B ₂ ,
1.2H, Ar-H), δ 7.4 (m, 3H, Si-A)
r-H), δ7.2,7.3 (A 2 B 2, 6.8H, Ar
-H), δ7.3 (m, 8.3H, C-Ar-H)], and it was confirmed that the obtained polycarbonate was composed of the following repeating units.

【００８０】[0080]

【化２１】 Embedded image

【００８１】実施例６ 実施例５のポリカーボネートを用いて、実施例２と同様
にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の安定
性、塗布時の結晶性の評価結果はいずれも実施例２と同
様であった。また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結
果をそれぞれ表１、表２に示した。Example 6 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2, except that the polycarbonate of Example 5 was used. The evaluation results of the stability of the coating liquid and the crystallinity during coating were the same as those in Example 2. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the electrophotographic characteristics and the wear resistance, respectively.

【００８２】比較例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをモ
ノマー原料とし、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールを用いて製造された下記構造を有する市販
のポリカーボネート（［η_sp/c］＝０．７６ｄｌ／ｇ）
を用いて、実施例２と同様に積層型電子写真感光体を作
製した。その結果、塗工液は３日目に白濁し、ゲルが発
生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写
真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。[0082] Commercially available polycarbonate having comparative Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a monomer material, the following structures fabricated using p-tert-butylphenol as a terminal capping agent ([eta _sp / c] = 0.76 dl / g)
Was used to produce a laminated electrophotographic photosensitive member in the same manner as in Example 2. As a result, the coating liquid became cloudy on the third day, and a gel was generated. At the time of coating, a part of the charge transport layer crystallized (whitened). Tables 1 and 2 show the electrophotographic characteristics and abrasion resistance of the obtained laminated electrophotographic photosensitive member.

【００８３】[0083]

【化２２】 Embedded image

【００８４】比較例２ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンをモノマー原料とし、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールを用いて製造された下記構造を有す
る市販のポリカーボネート（［η_sp/c］＝０．７８ｄｌ
／ｇ）を用いて、実施例２と同様に積層型電子写真感光
体を作製した。その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲ
ルが発生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結
晶化（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電
子写真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。Comparative Example 2 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used as a monomer material, and p-tert was used as a terminal stopper.
Commercially available polycarbonate having the following structure manufactured using -butylphenol ([η _sp /c]=0.78 dl
/ G) to produce a laminated electrophotographic photosensitive member in the same manner as in Example 2. As a result, the coating liquid became cloudy on the second day, and a gel was generated. At the time of coating, a part of the charge transport layer crystallized (whitened). Tables 1 and 2 show the electrophotographic characteristics and abrasion resistance of the obtained laminated electrophotographic photosensitive member.

【００８５】[0085]

【化２３】 Embedded image

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明によると、耐摩耗性に優れたポリ
カーボネートを得ることができ、また長期間にわたって
優れた耐刷性と電子写真特性を維持する電子写真感光体
を得ることができる。According to the present invention, a polycarbonate excellent in abrasion resistance can be obtained, and an electrophotographic photosensitive member maintaining excellent printing durability and electrophotographic properties for a long period of time can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長尾 知浩 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−88398（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 101 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomohiro Nagao 1280 Kamiizumi, Sodegaura-shi, Chiba Idemitsu Kosan Co., Ltd. (56) References JP-A-5-88398 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 5/05 101 C08G 64/00-64/42 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表される繰り返し単
位（Ｉ）からなるか、又はこの繰り返し単位（Ｉ）と下
記一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリー
ル基であり、ｃ及びｄは各々独立に、０〜４の整数であ
り、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸は
各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しく
は無置換のアリール基である。）、炭素数５〜８の１，
１−シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５
ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜
２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネー
ト。1. A compound represented by the following general formula (I) [Wherein, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom. An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. Or a repeating unit (I) represented by the following general formula (II): Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And c and d are each independently an integer of 0 to 4, and X is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -SO
—, —SO ₂ —, —CR ⁷ R ⁸ — (where R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group);
1-cycloalkylene group or α, ω- having 2 to 12 carbon atoms
It is an alkylene group. ] (I)
I) and having a concentration of 0.5 using methylene chloride as a solvent.
g / dl solution has a reduced viscosity at 20 ° C of 0.2 to 0.2 g / dl.
Polycarbonate characterized by 2.5 dl / g. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表されるジヒドロキ
シアリール化合物（ＩＩＩ）を、又はこのジヒドロキシ
アリール化合物（ＩＩＩ）と下記一般式（ＩＶ） 【化４】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表されるジヒドロキ
シアリール化合物（ＩＶ）とを、炭酸エステル形成性化
合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のポリ
カーボネートの製法。2. The following general formula (III): [Wherein, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom. An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. Or a dihydroxyaryl compound (III) represented by the following general formula (IV): Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom It is an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. The polycarbonate production method according to claim 1, wherein the dihydroxyaryl compound (IV) is reacted with a carbonate-forming compound. 【請求項３】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下
記一般式（Ｉ） 【化５】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、炭素数１〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のア
リール基であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置
換若しくは無置換のアリール基であり、ａ及びｂは各々
独立に、０〜４の整数である。］で表される繰り返し単
位（Ｉ）からなるポリカーボネート、又はこの繰り返し
単位（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ） 【化６】 ［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリー
ル基であり、ｃ及びｄは各々独立に、０〜４の整数であ
り、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸は
各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しく
は無置換のアリール基である。）、炭素数５〜８の１，
１−シクロアルキレン基又は炭素数２〜１２のα，ω−
アルキレン基である。］で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）とからなるポリカーボネートを用いたことを特徴と
する電子写真感光体。3. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein a binder resin of the photosensitive layer is represented by the following general formula (I): [Wherein, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom. An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4. Or a repeating unit (I) represented by the following general formula (II): Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. And c and d are each independently an integer of 0 to 4, and X is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -SO
—, —SO ₂ —, —CR ⁷ R ⁸ — (where R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group);
1-cycloalkylene group or α, ω- having 2 to 12 carbon atoms
It is an alkylene group. ] (I)
An electrophotographic photoreceptor characterized by using a polycarbonate comprising I).