JP2958101B2

JP2958101B2 - Carbazole-based polycarbonate, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same

Info

Publication number: JP2958101B2
Application number: JP30884290A
Authority: JP
Inventors: 浩延森下; 秀治坂元; 信夫川崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH04183719A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真感光体の電荷移動物質として好適
に用いられるカルバゾール系ポリカーボネートとその製
造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbazole-based polycarbonate suitably used as a charge transfer material for an electrophotographic photoreceptor and a method for producing the same.

本発明はまた、このカルバゾール系ポリカーボネート
を用いた電子写真感光体に関する。The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member using the carbazole-based polycarbonate.

［従来の技術］最近の電子写真感光体においては、積層型の有機電子
写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を発生さ
せる電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層との少なく
とも２層を有するものが主流となってきている。この種
の有機電子写真感光体においては、電荷輸送層として、
電荷移動物質をバインダー樹脂、とりわけポリカーボネ
ートに分散溶解キャストしたものが使用されている。[Related Art] In a recent electrophotographic photoreceptor, a layered organic electrophotographic photoreceptor, that is, a photosensitive layer has at least two layers: a charge generation layer that generates charges by exposure and a charge transport layer that transports charges. Those having layers are becoming mainstream. In this type of organic electrophotographic photoreceptor, as a charge transport layer,
A material obtained by dispersing and casting a charge transfer material in a binder resin, particularly polycarbonate, is used.

従来この種の有機電子写真感光体においては、電荷移
動物質の光導電性を向上させるために、バインダー樹脂
であるポリカーボネート中に多量の電荷移動物質を分散
溶解させており、その電荷移動物質の割合は重量部で４
〜５割をも占めている。このため、耐刷性の向上を目的
としたバインダー樹脂としてのポリカーボネート本来の
機能が十分に発揮されていないという問題点がある。Conventionally, in this type of organic electrophotographic photoreceptor, in order to improve the photoconductivity of the charge transfer material, a large amount of the charge transfer material is dispersed and dissolved in polycarbonate which is a binder resin. Is 4 by weight
It accounts for ~ 50%. Therefore, there is a problem that the original function of polycarbonate as a binder resin for the purpose of improving printing durability is not sufficiently exhibited.

この問題点を解決する一手法として、特開平１−9964
号公報には、低分子電荷移動物質であるアリールアミン
系低分子化合物とアルキルクロロホルメート化合物又は
ビスフェノールＡとを1:1の重量比で共重合させたポリ
アリールアミンが開示されている。このポリアリールア
ミンは、それ自体で光導電作用を有するポリカーボネー
トであり、これを従来の電荷移動物質溶解型のものに代
えて電荷輸送層に利用することにより、上記の問題点を
解決しようとすることが提案されている。As one method for solving this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209, a polyarylamine obtained by copolymerizing an arylamine-based low-molecular compound, which is a low-molecular charge transfer material, with an alkyl chloroformate compound or bisphenol A at a weight ratio of 1: 1 is disclosed. The polyarylamine is a polycarbonate having a photoconductive action by itself, and is intended to solve the above-mentioned problems by using the polyarylamine for the charge transport layer instead of the conventional charge transfer substance dissolving type. It has been proposed.

このようにそれ自身で光導電性を有するポリカーボネ
ートを電荷移動物質兼バインダー樹脂として電荷輸送層
に利用するという考えは、上記の問題点の解決に有効な
手法と思われる。The idea of utilizing polycarbonate having photoconductivity by itself in the charge transport layer as a charge transfer material and a binder resin seems to be an effective method for solving the above-mentioned problems.

しかしながら、上記従来の光導電性ポリアリールアミ
ンを電荷輸送層に利用した場合には、十分な耐刷性が得
られないという問題点がある。However, when the above-mentioned conventional photoconductive polyarylamine is used for the charge transport layer, there is a problem that sufficient printing durability cannot be obtained.

また、その従来の光導電性ポリアリールアミンの電荷
輸送層としての電気的特性は従来の分散溶解型のものと
比べて幾分向上してはいるものの、大幅な改良には至っ
ていない。Further, although the electrical properties of the conventional photoconductive polyarylamine as a charge transporting layer are somewhat improved as compared with those of the conventional dispersion dissolution type, they have not been significantly improved.

また、カルバゾール系ポリマーとしては、ポリビニル
カルバゾールが代表的な光導電性高分子として研究さ
れ、現在電子写真感光体として用いられているが、この
ポリマー単独では十分な電気特性は得られていない。As a carbazole-based polymer, polyvinyl carbazole has been studied as a typical photoconductive polymer, and is currently used as an electrophotographic photoreceptor, but sufficient electrical properties have not been obtained using this polymer alone.

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記問題点を解決し、電子写真感光
体の感光層、特に電荷輸送層に電荷移動物質又は電荷移
動物質兼バインダー樹脂として好適に利用することがで
き、特に耐刷性及び電気的特性に優れた電子写真感光体
を容易に実現することができる優れた光導電性カルバゾ
ール系ポリカーボネートを提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to suitably use the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, particularly a charge transport layer, as a charge transfer material or a charge transfer material and a binder resin. An object of the present invention is to provide an excellent photoconductive carbazole-based polycarbonate which can easily realize an electrophotographic photosensitive member excellent in printing durability and electric characteristics.

また、本発明の他の目的は、上記カルバゾール系ポリ
カーボネートの製造方法として好適に使用することがで
きる実用上有利な製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a practically advantageous production method that can be suitably used as a method for producing the carbazole-based polycarbonate.

更に、本発明の他の目的は、前記問題点が解決されて
おり、電荷輸送層の電気的特性及び耐刷性に優れるなど
改善された電子写真感光体を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor which solves the above problems and has improved electric characteristics and printing durability of a charge transport layer.

［課題を解決するための手段］本発明者らは、有機電子写真感光体の電荷輸送層の電
荷移動物質兼バインダー樹脂として好適に使用すること
ができ、該電荷輸送層の電気的特性及び耐刷性を共に向
上させることが可能な新しい光導電性ポリカーボネート
を開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、特定のカ
ルバゾール系の繰り返し単位あるいはこれとビスフェノ
ール系の繰り返し単位とからなる新規な構造のカルバゾ
ール系ポリカーボネートが、上記の目的を満足する光導
電性ポリカーボネートであることを見出した。また、少
なくとも感光層及び電荷輸送層を有する２層以上の有機
電子写真感光体において、その光導電性カルバゾール系
ポリカーボネートを電荷移動物質若しくは電荷移動物質
兼バインダー樹脂として用いることにより、優れた電気
的特性及び耐刷性を示す電荷輸送層を有するなど優れた
性能の電子写真感光体を得ることができることを見出し
た。[Means for Solving the Problems] The present inventors can suitably use the charge transport layer of the organic electrophotographic photoreceptor as a charge transfer material and also as a binder resin. We worked diligently to develop a new photoconductive polycarbonate that can improve printability. As a result, they have found that a specific carbazole-based repeating unit or a carbazole-based polycarbonate having a novel structure comprising the same and a bisphenol-based repeating unit is a photoconductive polycarbonate satisfying the above-mentioned object. Further, in an organic electrophotographic photoreceptor having at least two layers having a photosensitive layer and a charge transporting layer, by using the photoconductive carbazole-based polycarbonate as a charge transporting substance or a charge transporting substance and a binder resin, excellent electrical properties are obtained. It has been found that an electrophotographic photoreceptor having excellent performance such as having a charge transport layer exhibiting printing durability can be obtained.

また、本発明のカルバゾール系ポリカーボネートの製
造法について種々検討した結果、カルバゾール構造を有
する特定のジヒドロキシ化合物を、あるいはこれとビス
フェノール化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応
させることにより、本発明のカルバゾール系ポリカーボ
ネートを有利に製造することができることを見出した。In addition, as a result of various studies on the method for producing the carbazole-based polycarbonate of the present invention, a specific dihydroxy compound having a carbazole structure or a bisphenol compound and a bisphenol compound were reacted with a carbonate-forming compound to obtain a carbazole-based polycarbonate of the present invention. It has been found that polycarbonate can be advantageously produced.

本発明者らはこれらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。The present inventors have completed the present invention based on these findings.

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（式中、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１であり、ｉ及びｊは、各々独立に、１〜３の整数であり、 Ar¹は、であり、ただし、R⁸及びR⁹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル
基、−CN又は−NO₂であり、 Ar²は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリー
ル基であり、 R¹は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリール
基であり、 R²及びR³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基
若しくは置換アリール基である。）で表される繰り返し単位と下記一般式（II）（式中、R⁴及びR⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のア
リール基若しくは置換アリール基であり、ｋ及び１は、各々独立に、１〜４の整数であり、Ｘは、 CH₂ _ｇ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−又は−SO₂
−であり、ただし、R⁶及びR⁷は、各々独立に、水素原子、−CF₃、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基であり、ｈは、４〜10の整数であり、ｇは、２〜10の整数である。）で表される繰り返し単位からなり、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の含有割合が、一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位
との合計に対するモル比で下記式Ｏ＜［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝］≦１で表される範囲にあり、塩化メチレンを溶媒とする0.5g
/dl濃度の溶液の20℃における還元粘度［η_sp/C］が0.2
dl/g以上であるカルバゾール系ポリカーボネートを提供
するものである。That is, the present invention provides the following general formula (I) (Where p and q are each independently 0 or 1, i and j are each independently an integer of 1 to 3, and Ar ¹ is Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, —CN or —NO ₂ , and Ar ² has 6 carbon atoms. R ¹ is an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom number; It is an alkyl group having 1 to 6 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a substituted aryl group. ) And the following general formula (II) (Wherein, R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and k and 1 are Each independently is an integer from 1 to 4, X is CH ₂ _g , single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO ₂
Wherein R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, —CF ₃ ,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, h is an integer of 4 to 10, and g is an integer of 2 to 10. ) Wherein the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is the same as that of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II). In the range represented by the following formula: O <[(I) / {(I) + (II)}] ≦ 1, and 0.5 g using methylene chloride as a solvent.
/ dl concentration solution at 20 ° C has reduced viscosity [η _sp / C] of 0.2
A carbazole-based polycarbonate having a dl / g or more is provided.

また、本発明は、上記の本発明のカルバゾール系ポリ
カーボネートの実用上有利な製造法として、下記一般式（式中、ｐ、ｑ、ｉ、ｊ、Ar¹、Ar²、R¹、R²及びR³は、
それぞれ、前記式（Ｉ）中のものと同様の意味を表
す。）で示される化合物を、又はこの一般式（III）で
表される化合物及び下記一般式（IV）（式中、ｋ、ｌ、R⁴、R⁵及びＸは、それぞれ、前記式
（II）のものと同様の意味を表す。）で表される化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応
させることを特徴とするカルバゾール系ポリカーボネー
トの製造法を提供するものである。Further, the present invention provides a practically advantageous method for producing the carbazole-based polycarbonate of the present invention as described above, using the following general formula: (Where p, q, i, j, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² and R ³ are
Each has the same meaning as in formula (I). Or a compound represented by the general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) (Where k, l, R ⁴ , R ⁵ and X each have the same meaning as in the above formula (II)). And a method for producing a carbazole-based polycarbonate characterized by the following.

更に、本発明は、本発明のカルバゾール系ポリカーボ
ネートの特に好適な利用例として、前記カルバゾール系
ポリカーボネートを電荷移動物質として使用することを
特徴とする電子写真感光体を併せて提供するものであ
る。Further, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor characterized in that the carbazole-based polycarbonate is used as a charge transfer material, as a particularly preferred application example of the carbazole-based polycarbonate of the present invention.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、
R²及びR³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基
若しくは置換アリール基であるが、このハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子を挙げることができる。これらの中でも、特に塩素原
子が好ましい。In the repeating unit represented by the general formula (I),
R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and as the halogen atom, a fluorine atom , A chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is particularly preferred.

R²及びR³に関し、前記炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の
中でも、通常、メチル基、エチル基等が好ましく、特に
メチル基が好ましい。Regarding R ² and R ³ , examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-
Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, and a cyclohexyl group. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group and the like are usually preferred, and a methyl group is particularly preferred.

また、R²及びR³に関し、前記炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基等の各種メチルフェチル基、
各種エチルフェニル基、各種プロピルフェニル基などの
アルキルフェニル基、ビフェニリル基、各種アルキルビ
フェニリル基、１−又は２−ナフチル基、各種アルキル
ナフチル基などを挙げることができる。これらのアリー
ル基又は置換アリール基中でも特にフェニル基などが好
ましい。Further, regarding R ² and R ³ , as the aryl group or substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl group, tolyl group, various methylfetyl groups such as xylyl group,
Examples include alkylphenyl groups such as various ethylphenyl groups and various propylphenyl groups, biphenylyl groups, various alkylbiphenylyl groups, 1- or 2-naphthyl groups, various alkylnaphthyl groups, and the like. Among these aryl groups or substituted aryl groups, a phenyl group is particularly preferred.

R²及びR³のそれぞれにおいて、前記例示の各種の基の
中でも、特に水素原子、メチル基などが好ましい。In each of R ² and R ³ , among the various groups exemplified above, a hydrogen atom, a methyl group, and the like are particularly preferable.

また、置換基R²、R³のそれぞれの数を示すｉ及びｊは
それぞれ前記した通りであるが、R²、R³が水素原子でな
い場合、これらはいずれも１又は２が好ましい。Further, i and j indicating the numbers of the substituents R ² and R ³ are as described above, respectively. When R ² and R ³ are not a hydrogen atom, each of them is preferably 1 or 2.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、
R⁹及びR⁹は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル
基、−CN又は−NO₂であるが、このハロゲン原子として
は、前記のハロゲン原子として例示したものが挙げられ
る。中でも、塩素原子が好ましい。In the repeating unit represented by the general formula (I),
R ⁹ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, is a -CN or -NO _2, as the halogen atom, Examples of the halogen atom include those exemplified above. Among them, a chlorine atom is preferable.

また、R⁸及びR⁹に関し、前記炭素数１〜５のアルキル
基としては、前記例示のアルキル基中の炭素数１〜５を
有するものが挙げられる。中でも、メチル基が好まし
い。Regarding R ⁸ and R ⁹ , examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those having 1 to 5 carbon atoms in the above-described alkyl groups. Among them, a methyl group is preferable.

R⁸及びR⁹に関し、前記炭素数１〜５のアルコキシル基
としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−
プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル
基、イソブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブ
トキシル基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキ
シ基などを挙げることができる。これらの中でも、メト
キシル基、エトキシル基等が好ましい。Regarding R ⁸ and R ⁹ , examples of the alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxyl group, an ethoxyl group, and an n-
Examples include a propoxyl group, an isopropoxyl group, an n-butoxyl group, an isobutoxyl group, a sec-butoxyl group, a tert-butoxyl group, an n-pentyloxy group, and an isopentyloxy group. Among these, a methoxyl group and an ethoxyl group are preferred.

上記に例示した各種の基の中でも、R⁸及びR⁹として
は、特に水素原子、メチル基が好ましい。Among the various groups exemplified above, R ⁸ and R ⁹ are particularly preferably a hydrogen atom and a methyl group.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、
Ar¹として好ましい基としては、フェニレン基、特に好
ましくは１、４−フェニレン基が挙げられる。In the repeating unit represented by the general formula (I),
Preferable groups for Ar ¹ include a phenylene group, particularly preferably a 1,4-phenylene group.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、
Ar²は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリー
ル基であるが、これらアリール基及び置換アリール基の
具体例としては、先に例示されたものが挙げられる。中
でも好ましいものは、フェニル基である。In the repeating unit represented by the general formula (I),
Ar ² is an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples of the aryl group and the substituted aryl group include those exemplified above. Of these, a phenyl group is preferred.

前記一般式（Ｉ）表される繰り返し単位において、R¹
は炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリール基で
あるが、これらアリール基及び置換アリール基の具体例
としては、先に例示したものが挙げられる。中でも、フ
ェニル基、ナフチル基、特に２−ナフチル基、トリル
基、特にｐ−トリル基等が好ましい。In the repeating unit represented by the general formula (I), R ¹
Is an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples of the aryl group and the substituted aryl group include those exemplified above. Among them, a phenyl group, a naphthyl group, particularly a 2-naphthyl group, a tolyl group, particularly a p-tolyl group, are preferred.

前記一般式（Ｉ）Ｉで表される繰り返し単位の代表的
な例として、例えば、が挙げられる。Representative examples of the repeating unit represented by the general formula (I) I include, for example, Is mentioned.

前記一般式（II）で表される繰り返し単位において、
R⁴及びR⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基
若しくは置換アリール基であるが、このハロゲン原子と
しては、先に例示したものが挙げられる。中でも塩素原
子が好ましい。In the repeating unit represented by the general formula (II),
R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples are given. Among them, a chlorine atom is preferred.

R⁴及びR⁵に関し、上記炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、先に例示したものが挙げられるが、中でも、メチ
ル基、エチル基等が好ましい。Regarding R ⁴ and R ⁵ , examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those described above, and among them, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.

また、R⁴及びR⁵に関し、上記炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基としては、先に例示したもの
が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。Regarding R ⁴ and R ⁵ , examples of the aryl group or substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above, and among them, a phenyl group is preferable.

上記の例示された各種の基の中でも、R⁴及びR⁵として
は、水素原子、メチル基、フェニル基などが好ましい。Among the various groups exemplified above, R ⁴ and R ⁵ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or the like.

前記一般式（II）で表される繰り返し単位におけるＸ
は、前記した各種の二価の基又は単結合の中から選択さ
れる。X in the repeating unit represented by the general formula (II)
Is selected from the above-mentioned various divalent groups or single bonds.

Ｙがの場合、R⁶及びR⁷は、各々独立に、水素原子、−CF₃、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基であるが、このアルキル基及
びアリール基としては、それぞれ前記例示のものを挙げ
ることができる。R⁶及びR⁷として特に好ましい基とし
て、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、フェニル基などを挙げることができ
る。Y is In the case of R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, -CF ₃ ,
It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group and the aryl group include those described above. Particularly preferred groups for R ⁶ and R ⁷ include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a phenyl group and the like.

Ｙがの場合、この1,1−シクロアルキリデン基としては、1,1
−シクロペンチリデン基、1,1−シクロヘキシリデン
基、1,1−シクロオクチリデン基などの各種のものを挙
げることができるが、とくにｈ＝５である1,1−シクロ
ヘキシリデン基が好ましい。Y is In the case of this, as the 1,1-cycloalkylidene group,
-Cyclopentylidene group, 1,1-cyclohexylidene group, 1,1-cyclooctylidene group and the like, and in particular, 1,1-cyclohexylidene group in which h = 5 is preferred. preferable.

ＹがCH₂ _ｇの場合、このポリメチレン基として
は、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基などの各種のものを挙げることができる。When Y is CH ₂ _g , examples of the polymethylene group include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and decamethylene group.

Ｘとして好ましいものとして、例えば、 CH₂CH₂、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、単結
合などを挙げることができる。これらの中でも特に、などが好ましい。Preferred examples of X include, for example, CH ₂ CH ₂ , —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, a single bond, and the like can be given. Among these, Are preferred.

なお、前記一般式（II）中のｋ及び１の値は各々独立
に１〜４の整数であるが、R⁴及びR⁵が水素原子でない場
合には、１又は２が好ましい。Note that the values of k and 1 in the general formula (II) are each independently an integer of 1 to 4, and when R ⁴ and R ⁵ are not hydrogen atoms, 1 or 2 is preferable.

本発明のカルバゾール系ポリカーボネートは、前記繰
り返し単位（Ｉ）の１種又は２種以上、又は前記繰り返
し単位（Ｉ）の１種又は２種以上と前記繰り返し単位
（II）の１種又は２種以上とからなる。The carbazole-based polycarbonate of the present invention comprises at least one kind of the repeating unit (I), or at least one kind of the repeating unit (I) and at least one kind of the repeating unit (II). Consists of

すなわち、本発明のカルバゾール系ポリカーボネート
中における繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、繰り返し
単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）との合計に対し、モル
比で下記式０＜［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝］≦１で表される範囲で任意に選定することができる。That is, the content ratio of the repeating unit (I) in the carbazole-based polycarbonate of the present invention is represented by the following formula 0 <[(I) / ｛in molar ratio with respect to the total of the repeating unit (I) and the repeating unit (II). (I) + (II)}] ≦ 1 can be arbitrarily selected.

ここで、この割合が０、すなわち繰り返し単位（Ｉ）
を含まないポリカーボネートの場合には、そのままでは
光導電性を示さず、たとえ、これに低分子の電荷移動物
質を分解溶解させて電子写真感光体の電荷輸送層として
用いたとしても、電気的特性及び耐刷性をともに十分に
満足させることができず、本発明の目的を達成すること
ができない。Here, this ratio is 0, that is, the repeating unit (I)
In the case of a polycarbonate containing no, there is no photoconductivity as it is, and even if a low-molecular charge transfer material is decomposed and dissolved therein and used as a charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor, the electrical properties are not affected. And the printing durability cannot be sufficiently satisfied, and the object of the present invention cannot be achieved.

すなわち、本発明において重要な点のひとつは、特定
のカルバゾール型構造である前記繰り返し単位（Ｉ）を
有することである。That is, one of the important points in the present invention is to have the repeating unit (I) having a specific carbazole-type structure.

繰り返し単位（Ｉ）の好ましい含有割合の範囲は、通
常、 0.01＜［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝］≦１である。The preferred range of the content of the repeating unit (I) is usually 0.01 <[(I) / {(I) + (II)}] ≦ 1.

なお、本発明のカルバゾール系ポリカーボネートは、
本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り
返し単位を有していてもよく、また、他のポリマー成分
や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。Incidentally, the carbazole-based polycarbonate of the present invention,
As long as the object of the present invention is not hindered, other repeating units other than those described above may be contained, and other polymer components and additives can be appropriately added and used.

本発明のカルバゾール系ポリカーボネートにおいて、
いまひとつ重要な点は、塩化メチレンを溶媒とする濃度
0.5g/dlの溶液の温度20℃における還元粘度［η_sp/C］
が0.2dl/g以上である点である。In the carbazole-based polycarbonate of the present invention,
Another important point is the concentration using methylene chloride as a solvent.
Reduced viscosity of 0.5g / dl solution at a temperature of 20 ° C [η _sp / C]
Is 0.2 dl / g or more.

この還元粘度［η_sp/C］が、0.2dl/g未満では、ポリ
カーボネートとしての本来の機械的強度等の特性、特に
電子写真感光体の電荷輸送層に用いた際に耐刷性が十分
に得られない。When the reduced viscosity [η _sp / C] is less than 0.2 dl / g, properties such as the original mechanical strength as a polycarbonate, particularly when used in a charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor, have sufficient printing durability. I can't get it.

好ましい還元粘度［η_sp/C］の範囲は、0.2〜5.0dl/
g、特に好ましくは0.3〜4.0dl/gである。The preferred range of the reduced viscosity [η _sp / C] is 0.2 to 5.0 dl /
g, particularly preferably 0.3 to 4.0 dl / g.

以上のように特定の構造及び特定の還元粘度［η_sp/
C］を有する本発明のカルバゾール系ポリカーボネート
は、光導電性を有するポリカーボネートであり、種々の
用途に利用することができるが、特に後述のように電子
写真感光体の電荷移動物質兼バインダー樹脂として有利
に利用することができる。As described above, a specific structure and a specific reduced viscosity [η _sp /
The carbazole-based polycarbonate of the present invention having C] is a polycarbonate having photoconductivity and can be used for various applications, but is particularly advantageous as a charge transfer material and binder resin for an electrophotographic photosensitive member as described later. Can be used for

本発明のカルバゾール系ポリカーボネート重合体は、
その製造法としては特に制限はなく、適当なモノマーを
用いて公知の方法に準じて各種の方法によって製造する
ことができるが、特に次に示す本発明の方法によって有
利に製造することができる。The carbazole-based polycarbonate polymer of the present invention,
The production method is not particularly limited, and it can be produced by various methods according to a known method using an appropriate monomer. Particularly, it can be advantageously produced by the method of the present invention described below.

すなわち、本発明のカルバゾール系ポリカーボネート
を実用上有利に製造するための方法は、下記一般式（II
I）（式中、ｐ、ｑ、ｉ、ｊ、Ar¹、Ar²、R¹、R²及びR³は、
それぞれ、前記式（Ｉ）中のものと同様の意味を表
す。）で示される化合物を、又はこの一般式（III）で
表される化合物及び下記一般式（IV）（式中、ｋ、ｌ、R⁴、R⁵及びＸは、それぞれ、前記式
（II）のものと同様の意味を表す。）で表される化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応
させることにより行なわれる。That is, the method for producing the carbazole-based polycarbonate of the present invention in a practically advantageous manner is represented by the following general formula (II)
I) (Where p, q, i, j, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² and R ³ are
Each has the same meaning as in formula (I). Or a compound represented by the general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) (Where k, l, R ⁴ , R ⁵ and X each have the same meaning as in the above formula (II)). It is performed by

前記一般式（III）におけるｐ、ｑ、ｉ、ｊ、Ar¹、Ar
²、R¹、R²及びR³の具体例、好ましい例等は、前記同様
である。P, q, i, j, Ar ¹ , Ar in the general formula (III)
Specific examples of the ^2, R ^1, R ² and R ^3, preferred examples like are the same as defined above.

また前記一般式（IV）におけるｋ、ｌ、R⁴、R⁵及びＸ
の具体例、好ましい例等は、前記同様である。Further, k, l, R ⁴ , R ⁵ and X in the general formula (IV)
Specific examples, preferred examples, and the like are the same as described above.

前記一般式（III）で表される化合物、すなわちジヒ
ドロキシカルバゾール化合物の代表的な例として、例え
ば次のものを挙げることができる。Representative examples of the compound represented by the general formula (III), that is, the dihydroxycarbazole compound, include the following.

前記一般式（IV）で表される化合物すなわちビスフェ
ノール化合物（IV）の代表例としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、1,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−ジフェニルメタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、2,2−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（２−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、1,1
−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）エタン、1,1−ビス（２−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、1,1
−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ブタン、1,1−ビス（２−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、1,
1−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ヘプタン、1,1−ビス（２−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェ
ニルメタン、1,1−ビス（２−tert−アミル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−ク
ロロフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（3,5−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニ
ル−1,1−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル、及び1,1−ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられ
る。これらの中でも、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−1,1−ジフェニルメタン等が好適に用いられ
る。 Representative examples of the compound represented by the general formula (IV), that is, bisphenol compound (IV) include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl)
Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1
-Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyltan, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4- (Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl -4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (3-methyl-4
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Butane, 1,1
-Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1
-Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,
1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1, 1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2 , 2-Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane , 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4) -Hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-
4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3 -Fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, and 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane and the like are preferable. Used for

前記炭酸エステル形成性化合物としては、通常のポリ
カーボネートの製造分野において使用される各種のもの
を使用することができる。その代表的な例としては、例
えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カル
ボニル、あるいはクロロホルメート化合物等のハロホル
メート類、炭酸エステル化合物などを挙げることができ
る。As the carbonate-forming compound, various compounds used in a general polycarbonate production field can be used. Typical examples thereof include various carbonyl halides such as phosgene, haloformates such as a chloroformate compound, and a carbonate compound.

これらの中でも特にホスゲンが好適に使用される。 Of these, phosgene is particularly preferably used.

本発明の方法においては、前記ジヒドロキシカルバゾ
ール化合物（III）の１種又は２種以上と前記炭酸エス
テル形成性化合物の少なくとも１種とを反応させて、あ
るいは、前記ジヒドロキシカルバゾール化合物（III）
の１種又は２種以上と前記ビスフェノール化合物（IV）
の１種又は２種以上と前記炭酸エステル形成性化合物の
少なくとも１種とを反応させて重縮合反応を行なうこと
により本発明のカルバゾール系ポリカーボネートを製造
する。In the method of the present invention, one or more of the above-mentioned dihydroxycarbazole compounds (III) is reacted with at least one of the above-mentioned carbonate-forming compounds, or alternatively, the above-mentioned dihydroxycarbazole compound (III)
And at least one of the above and the bisphenol compound (IV)
The carbazole-based polycarbonate of the present invention is produced by reacting one or more of the above with at least one of the above-mentioned carbonate-forming compounds to carry out a polycondensation reaction.

使用するジヒドロキシカルバゾール化合物（III）と
ビスフェノール化合物（IV）の割合を適宜選定すること
によって前記繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）
の割合を随意に調節することができる。By appropriately selecting the ratio of the dihydroxycarbazole compound (III) and the bisphenol compound (IV) to be used, the repeating unit (I) and the repeating unit (II)
Can be adjusted at will.

この反応の手法（反応雰囲気、条件、反応方式及び操
作法など）としては特に制限はなく、通常は、公知のポ
リカーボネートの製造において使用される手法を適宜充
当すればよい。The method of this reaction (reaction atmosphere, conditions, reaction method, operation method, and the like) is not particularly limited, and usually, a known method used in the production of polycarbonate may be appropriately applied.

例えば、炭酸エステル形成性化合物として、ホスゲン
等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等の
ハロホルメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶
媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やア
ルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、ある
いはピリジン等の有機塩基等）の存在下で行なうことが
できる。For example, when a carbonyl dihalide such as phosgene or a haloformate such as chloroformate is used as the carbonate-forming compound, this reaction is carried out in an appropriate solvent in an acid acceptor (eg, an alkali metal hydroxide or an alkali metal hydroxide). The reaction can be carried out in the presence of a basic alkali metal compound such as a metal carbonate or an organic base such as pyridine.

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩として
は、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、
通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、
通常は水溶液として好適に使用される。As the alkali metal hydroxide and the alkali metal carbonate, various types can be used, but from an economical viewpoint,
Usually, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are suitably used. They are,
Usually, it is suitably used as an aqueous solution.

前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の
化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。ま
た、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を
使用する場合、これを反応系に吹きこむ方法が好適に採
用できる。The proportion of the carbonate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing the compound into the reaction system can be suitably employed.

前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比
（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使
用するジヒドロキシカルバゾール化合物（III）とビス
フェノール化合物（IV）の合計モル数（通常、１モルは
当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰
量の酸受容体を用いることが好ましい。The use ratio of the acid acceptor may be appropriately determined in the same manner in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, the acid acceptor is used in an amount of 2 equivalents or a slight excess thereof relative to the total number of moles of the dihydroxycarbazole compound (III) and the bisphenol compound (IV) to be used (1 mole is usually equivalent). Is preferred.

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造の
際に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独であるい
は混合溶媒として使用すればよい。代表的な例として
は、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレ
ン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素
溶媒などが好適に使用することができる。As the solvent, various solvents such as those used in the production of known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. As typical examples, for example, hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene can be suitably used.

また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミ
ンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩など
の触媒を、また、重合度を調整するために、ｐ−tert−
ブチルフェノールやフェニルフェノールなどの分子量調
節剤を添加して反応を行なうことが望ましい。Further, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used to promote the polycondensation reaction, and p-tert- is used to adjust the degree of polymerization.
It is desirable to carry out the reaction by adding a molecular weight regulator such as butylphenol or phenylphenol.

また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサル
ファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.

反応は、通常０〜150℃、好ましくは５〜40℃の範囲
の温度で行なわれる。The reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 to 150C, preferably 5 to 40C.

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であ
るが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に
行ないうる。The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure. Usually, the reaction can be suitably performed at normal pressure or about the self-pressure of the reaction system.

反応時間は、通常0.5分間〜10時間、好ましくは１分
間〜２時間程度である。The reaction time is generally about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.

反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のい
ずれも採用可能である。As a reaction method, any of a continuous method, a semi-continuous method, a batch method, and the like can be adopted.

なお、得られるポリマーの還元粘度［η_sp/C］を前記
の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分子
量調節剤の使用量など各種の方法によってなすことがで
きる。また、場合により、得られたポリマーに適宜物理
的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリ
マー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定
の還元粘度［η_sp/C］のポリカーボネートとして取得す
ることもできる。The reduced viscosity [η _sp / C] of the obtained polymer can be adjusted to the above range by various methods such as selection of the reaction conditions and the amount of the molecular weight modifier used. In some cases, the obtained polymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [η _sp / C] can also be obtained.

得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離・精製
法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）の
ポリカーボネートとして回収することができる。The obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation / purification method and recovered as a polycarbonate having a desired purity (purity).

本発明の電子写真感光体は、前記本発明のカルバゾー
ル系ポリカーボネートを感光層中の電荷移動物質として
用いることを特徴とする。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that the carbazole-based polycarbonate of the present invention is used as a charge transfer material in a photosensitive layer.

すなわち、本発明の電子写真感光体は、本発明のカル
バゾール系ポリカーボネートを電荷移動物質として利用
する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとよ
り、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なく
とも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を
有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。That is, as long as the electrophotographic photoreceptor of the present invention utilizes the carbazole-based polycarbonate of the present invention as a charge transfer material, any of various known electrophotographic photoreceptors may be used, and any type of photosensitive layer may be used. However, it is preferable to provide an organic electrophotographic photoreceptor having at least one charge generation layer and at least one charge transport layer.

本発明のカルバゾール系ポリカーボネートは、電子写
真感光体のどの部分にも使用してもよいが、通常、電荷
輸送層に用いられる電荷移動物質、好ましくは電荷移動
物質兼バインダー樹脂として使用される。電荷輸送層を
２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、その全
ての電荷輸送層に使用することが好ましい。The carbazole-based polycarbonate of the present invention may be used in any part of an electrophotographic photoreceptor, but is usually used as a charge transfer material used for a charge transport layer, preferably as a charge transfer material and binder resin. In the case of a multi-layer type electrophotographic photoreceptor having two charge transport layers, it is preferable to use it for all the charge transport layers.

本発明の電子写真感光体において、前記本発明のカル
バゾール系ポリカーボネートは、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカ
ーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよ
い。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよ
く、さらには、必要に応じて、他の低分子又は高分子の
電荷移動物質を添加してもよい。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the carbazole-based polycarbonate of the present invention may be used alone or in combination of two or more. If desired, other binder resin components such as polycarbonate may be contained as long as the object of the present invention is not impaired. Further, an additive such as an antioxidant may be contained, and if necessary, another low-molecular or high-molecular charge transfer substance may be added.

本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に
有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層と
を有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されて
いてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層され
ていてもよい。また、必要に応じて表面層に導電性又は
絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層
間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブ
ロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層など
が形成されているものであってもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer on a conductive substrate. When the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer. Further, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as needed. Further, an intermediate layer such as an adhesive layer for improving the adhesion between the layers or a blocking layer serving as a charge blocking layer may be formed.

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料
としては、公知のものなど各種のものを使用することが
でき、具体的には、例えば、アルミニウム、真ちゅう、
銅、ニッケル、鋼等の金属板若しくは金属シート、金属
ドラム、プラスチックシート上にアルミニウム、ニッケ
ル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質
を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングす
るなどして導電化処理を施したもの、あるいは、ガラ
ス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施
した物あるいは電解酸化等によって金属に金属酸化物処
理を施した物等を使用することができる。As the conductive substrate material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, various materials such as known materials can be used, and specifically, for example, aluminum, brass,
Conduction treatment by coating conductive materials such as aluminum, nickel, chromium, palladium, graphite, etc. on metal plates or metal sheets, metal drums, and plastic sheets of copper, nickel, steel, etc. by vapor deposition, sputtering, coating, etc. Or a substrate obtained by subjecting a substrate such as glass, plastic plate, cloth, paper or the like to a conductive treatment, or a metal subjected to a metal oxide treatment by electrolytic oxidation or the like.

前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するも
のであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真
空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せ
しめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料を
バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめる
ことによって得ることができる。バインダー樹脂を用い
る電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方
法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生
材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若し
くは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布
し、乾燥せしめる方法等を好適に使用することができ
る。The charge generation layer has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by forming a layer of the charge generation material on a substrate serving as a base by vacuum evaporation, sputtering, or the like, or forming a substrate serving as the base. It can be obtained by forming a layer formed by binding a charge generation material using a binder resin thereon. As a method for forming the charge generation layer using a binder resin, various methods such as a known method can be used.Typically, for example, a coating liquid in which a charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin is used. For example, a method in which the composition is applied onto a substrate serving as a predetermined base and dried is preferably used.

前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知
のものなど各種のものを使用することができ、具体的に
は、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単
体、セレン−テルル等のセレンの合金、As₂Se₃等のセレ
ン化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、CdS−S
e等の第II族及び第IV族元素からなる無機材料、酸化チ
タン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどの
シリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しくは無金
属フタロシアニン、シアニン、ビスアゾ化合物、アント
アセン、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料
等の各種の有機材料等を挙げることができる。As the charge generation material in the charge generation layer, various materials such as known materials can be used.Specifically, for example, amorphous selenium, selenium alone such as trigonal selenium, selenium-tellurium and the like selenium alloys, selenium compounds such as As ₂ Se ₃ or selenium-containing compositions, zinc oxide, CdS-S
Inorganic materials composed of Group II and IV elements such as e, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, various inorganic materials such as silicon-based materials such as amorphous silicon, metals or non-metallic phthalocyanines, cyanines, bisazo compounds, Examples include various organic materials such as anthoacene, pyrene, perylene, pyrylium salt, thiapyrylium salt, polyvinyl carbazole, and squarium pigment.

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるい
は、２種以上を混合するなどして、併用することもでき
る。These may be used alone or in a combination of two or more.

前記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特
に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用でき、
具体的に例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニト
リル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポ
リアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂などの熱硬化性樹脂等を使用することができ
る。The binder resin in the charge generation layer is not particularly limited, and various kinds of known resins can be used,
Specifically, for example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, polyketone, polyacrylamide, butyral resin, polyester and the like Thermosetting resins such as thermoplastic resins, polyurethanes, epoxy resins, and phenolic resins can be used.

なお、上記電荷発生層におけるバインダー樹脂とし
て、前記カルバゾール系ポリカーボネートを使用するこ
ともできる。The carbazole-based polycarbonate may be used as a binder resin in the charge generation layer.

前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、本発明のカ
ルバゾール系ポリカーボネートの層を形成することによ
って得ることができる。The charge transport layer can be obtained by forming a carbazole-based polycarbonate layer of the present invention on a substrate serving as a base.

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方式等の
各種の方式を使用することができるが、通常、本発明の
カルバゾール系ポリカーボネートを単独で、又は他のバ
インダー樹脂とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解し
た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥す
る方式などを好適に使用することができる。As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used, and usually, the carbazole-based polycarbonate of the present invention is dispersed alone or in an appropriate solvent together with another binder resin. A method in which the dissolved coating liquid is applied onto a substrate serving as a predetermined base and dried is preferably used.

この電荷輸送層において、本発明のカルバゾール系ポ
リカーボネートは１種単独で用いることもできるし、ま
た２種以上を混合して用いることもできる。In the charge transport layer, the carbazole-based polycarbonate of the present invention can be used alone or in a combination of two or more.

また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の電荷移
動物質を本発明のカルバゾール系ポリカーボネートと併
用することも可能である。In addition, other charge transfer materials can be used in combination with the carbazole-based polycarbonate of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明において使用することのできる本発明のカルバ
ゾール系ポリカーボネート以外の電荷移動物質として
は、例えば、従来用いられている電子移動性物質及び正
孔移動性物質がある。Examples of the charge transfer material other than the carbazole-based polycarbonate of the present invention that can be used in the present invention include, for example, conventionally used electron transfer materials and hole transfer materials.

電子移動性物質の具体例としては、例えばクロロアニ
ル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−テトラフルオレノ
ン、2,4,7−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,9−ト
リニトロチオキサントンあるいは3,5−ジメチル−３′,
5′−ジ第三級ブチル−4,4′−ジフェノキノン等のジフ
ェノキノン誘導体等の電子吸引物質やこれらの電子吸引
物質を高分子化したもの等がある。なお、これらは１種
単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するな
どして併用することもできる。Specific examples of the electron transfer material include, for example, chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-tetra Fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,9-trinitrothioxanthone or 3,5-dimethyl-3 ',
There are electron-withdrawing substances such as diphenoquinone derivatives such as 5'-di-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone, and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing substances. These may be used alone or in a combination of two or more.

正孔移動性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン、９−エチル
カルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジ
ン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチア
ゾリノン−２−ヒドラゾン、１−フェニル−,1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
１′,1′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,
5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−
N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアミン類、N,N′−ジフェニル−N,N,N′
−ビス（メチルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（エチルフェニル）ベンジジン、N,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス（プロピルフェニル）ベ
ンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（ブチルフ
ェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（イソプロピルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（第二級ブチルフェニル）ベンジジ
ン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（第三級ブチルフ
ェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジン系化合
物、あるいはブタジエン系化合物、トリフェニルアミ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有機ポリシラ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。As the hole-transporting substance, pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-methyl-
N-phenylhydrazino-3-methylidene, 9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine, N , N-Diphenylhydrazino-3-methylidene-10
-Ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N,
N-diphenylhydrazone, 1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone, 1-phenyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-
Hydrazones such as 1 ', 1'-diphenylhydrazone;
5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinolyl (2) ] -3- (p-Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [Lepidyl (2)]-3- (p-
Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5-
(P-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (5) -3- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylamino Phenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-
Diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (α-benzyl-
pyrazolines such as p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline and spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -δ-
Oxazole compounds such as diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzo A thiazole compound such as thiazole, a triarylmethane compound such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane, 1,1,2,2-tetrakis (4-
Polyarylamines such as (N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane, N, N'-diphenyl-N, N, N '
-Bis (methylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine, N,
N'-diphenyl-N, N'-bis (propylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis ( Isopropylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (secondary butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (tertiarybutylphenyl) benzidine, N , N'-diphenyl-N, N'-bis (chlorophenyl) benzidine and other benzidine compounds, butadiene compounds, triphenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine,
Examples thereof include poly-9-vinylphenylanthracene, organic polysilane, pyrene-formaldehyde resin, and ethylcarbazole-formaldehyde resin.

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるい
は、２種以上を混合するなどして併用してもよい。These may be used alone or in a combination of two or more.

前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前
記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステ
ル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド等を挙げることができる。Specific examples of the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, benzene, toluene, xylene, aromatic solvents such as chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methanol, Ethanol, alcohols such as isopropanol, ethyl acetate, esters such as ethyl cellosolve, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane,
Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and diethylformamide.

これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるい
は、２種以上を混合溶媒として併用してもよい。These solvents may be used alone or in combination of two or more.

各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて
行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、チップコータ
ー、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレー
ド等を用いて行なうことができる。The coating of each layer can be performed using various coating devices such as known ones.Specifically, for example, using an applicator, a spray coater, a bar coater, a chip coater, a roll coater, a dip coater, a doctor blade or the like Can do it.

本発明の電子写真感光体は、従来のポリカーボネート
樹脂等をバインダー樹脂として用い、これに従来の電荷
移動物質を分散溶解するタイプの従来型の電子写真感光
体はもとより、その改良型である前記従来のポリアリー
ルアミン（光導電性ポリカーボネート）を電荷移動物質
若しくは電荷移動物質兼バインダー樹脂として用いてな
る電子写真感光体と比べて、特に耐刷性及び電気的特性
が共に優れているなどの優れた性能を有する電子写真感
光体であり、各種の電子写真感光体利用分野に有用に利
用することができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention uses a conventional polycarbonate resin or the like as a binder resin, and disperses and dissolves a conventional charge transfer material in the conventional electrophotographic photoreceptor. Compared with the electrophotographic photoreceptor using a polyarylamine (photoconductive polycarbonate) as a charge transfer material or a charge transfer material and a binder resin, it has particularly excellent printing durability and electric characteristics. It is an electrophotographic photoreceptor having high performance and can be usefully used in various electrophotographic photoreceptor applications.

［実施例］次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形
及び応用が可能である。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. And applications are possible.

なお、以下において、電子写真特性は、静電気帯電試
験装置（（株）川口製作所製:EPA−8100）を用いて、−
6kVのコロナ放電を行ない、初期表面電位（V₀）、光照
射（10Lux）後の残留電位（V_R）及び半減露光量
（Ｅ_1/2）を測定することにより評価した。In the following, the electrophotographic characteristics were measured using an electrostatic charging tester (EPA-8100, manufactured by Kawaguchi Manufacturing Co., Ltd.)
Evaluation was performed by performing a corona discharge of 6 kV and measuring an initial surface potential (V ₀ ), a residual potential (V _R ) after light irradiation (10 Lux), and a half-life exposure amount (E _1/2 ).

合成例１ −ジヒドロキシカルバゾール化合物の合成− リット（Litt）らの報告（Macromolecules,19,516（1
986））した合成法に従い、下記反応式に示される如
く、９−フェニルカルバゾールを臭素化した後、得られ
た3,6−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールをナトリ
ウムメトキシドでメトキシ化し、次いで三臭化ホウ素を
用いて脱メチル化を行ない、目的とする３、６−ジヒド
ロキシ−９−フェニルカルバゾールを合成した。Synthesis Example 1-Synthesis of dihydroxycarbazole compound-Report of Litt et al. (Macromolecules, 19 , 516 (1
986)) According to the synthesis method described above, after brominating 9-phenylcarbazole as shown in the following reaction formula, the obtained 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole is methoxylated with sodium methoxide, and then tribrominated. Demethylation was performed using boron chloride to synthesize the desired 3,6-dihydroxy-9-phenylcarbazole.

合成例２ −ジヒドロキシカルバゾール化合物の合成− タッカー（Tucher）らの報告（J.Chem.Soc.,547（192
6））した合成法に従い、下記反応式に示される如く、
９−フェニルカルバゾールをヨウ素化した後、ジアリー
ルアミンとのウルマン縮合反応を行ない、最後に三臭化
ホウ素を用いて脱メチル化を行ない、目的とするジヒド
ロキシカルバゾール化合物を得た。 Synthesis Example 2-Synthesis of dihydroxycarbazole compound-A report by Tucher et al. (J. Chem. Soc., 547 (192)
6) According to the synthesized method, as shown in the following reaction formula,
After iodination of 9-phenylcarbazole, an Ullmann condensation reaction with diarylamine was performed, and finally, demethylation was performed using boron tribromide to obtain a desired dihydroxycarbazole compound.

実施例１２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlに、上記
合成例１で得られた3,6−ジヒドロキシ−９−フェニル
カルバゾール34.4g（0.125モル）と2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン28.5g（0.125モル）とを溶
解させた溶液、塩化メチレン400ml、分子量調節剤とし
てｐ−tert−ブチルフェノール0.8g及び触媒として10％
トリエチルアミン水溶液3mlを内容量１リットルのフラ
スコに導入した。外部冷却により液温を10℃附近に保ち
ながら、反応液を激しく攪拌し、ホスゲンを340ml/分の
割合で30分間吹き込んだ。 Example 1 34.4 g (0.125 mol) of 3,6-dihydroxy-9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 1 and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) were added to 550 ml of a 2 N aqueous sodium hydroxide solution. A solution of 28.5 g (0.125 mol) of propane, 400 ml of methylene chloride, 0.8 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator and 10% as a catalyst
3 ml of a triethylamine aqueous solution was introduced into a 1-liter flask. The reaction solution was vigorously stirred while the temperature of the solution was kept at around 10 ° C. by external cooling, and phosgene was blown in at a rate of 340 ml / min for 30 minutes.

その後、１時間攪拌を続け、重合を完了させた。反応
終了後、有機層に塩化メチレン50mlを加えて希釈し、
水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入
して、ポリカーボネートを得た。Thereafter, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization. After completion of the reaction, the organic layer was diluted by adding 50 ml of methylene chloride,
After washing with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, the resultant was poured into methanol to obtain a polycarbonate.

この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度を0.5g
/dlの溶液の20℃における還元粘度［η_sp/C］が0.52dl/
gであった。This polymer has a concentration of 0.5 g using methylene chloride as a solvent.
reduced viscosity at 20 ° C [η _sp / C] of 0.52dl /
g.

なお、得られた上記の重合体の構造及び組成を¹H−NM
Rスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単
位及び組成からなることが確認された。Incidentally, the structure and composition of the obtained polymer was ¹ H-NM
Analysis by R spectrum confirmed that the composition consisted of the following repeating units and composition.

第１図に上記重合体の¹H−NMRスペクトルのチャート
を示す。 FIG. 1 shows a chart of the ¹ H-NMR spectrum of the polymer.

電荷輸送物質としての上記ポリカーボネートの10重量
％塩化メチレン四液を調整し、電荷移動層形成用の塗工
液とした。A 10% by weight solution of the above polycarbonate as a charge transport material in 10% by weight of methylene chloride was prepared and used as a coating solution for forming a charge transfer layer.

アルミニウム製導電性基板上に形成されたオキソチタ
ニウムフタロシアニンの約0.5μｍの電荷発生層上に、
この塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後20μｍの
電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。On an approximately 0.5 μm charge generation layer of oxotitanium phthalocyanine formed on an aluminum conductive substrate,
This coating solution was applied by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer was provided to produce a laminated electrophotographic photosensitive member.

この電子写真感光体のコロナ帯電後の初期電位、光照
射後の残留電位、半減露光量等の電子写真特性は、ヒド
ロキシアリールアミンとジエチレングリコールビスクロ
ロホルメート化合物とを共重合させて得られるポリカー
ボネートを用いた電子写真感光体（比較例１）に比べ、
良好な値を示した。さらにビスフェノールＡからなるポ
リカーボネートをバインダー樹脂とする電子写真感光体
（比較例２）の電子写真特性よりも良好な値を示した。
結果を第１表に示す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoreceptor, such as the initial potential after corona charging, the residual potential after light irradiation, and the half-life exposure amount, are obtained by copolymerizing a hydroxyarylamine with a diethylene glycol bischloroformate compound. Compared to the electrophotographic photoreceptor used (Comparative Example 1),
It showed good values. Further, the electrophotographic photoreceptor using polycarbonate made of bisphenol A as a binder resin (Comparative Example 2) showed a value better than the electrophotographic characteristics.
The results are shown in Table 1.

また、この電荷輸送層の摩耗特性をガス摩耗試験機
（スガ試験機（株）製）により、荷重100g、往復回数30
0回の条件で調べ、結果を第２表に示した。The wear characteristics of the charge transport layer were measured using a gas abrasion tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with a load of 100 g and a reciprocation of 30 times.
The test was performed under the condition of 0 times, and the results are shown in Table 2.

実施例２モノマーとして合成例１で得られた3,6−ジヒドロキ
シ−９−フェニルカルバゾール55g（0.20モル）と1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン13.4g
（0.05モル）とを用た他は実施例１と同様にして下記の
構造単位よりなるポリカーボネート（［η_sp/C］＝0.51
dl/g）を得た。Example 2 55 g (0.20 mol) of 3,6-dihydroxy-9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 1 as a monomer and 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 13.4g
(0.05 mol), except that polycarbonate ([η _sp /C]=0.51) consisting of the following structural units was used in the same manner as in Example 1.
dl / g).

このポリカーボネートを用いて実施例１と同様にして
積層型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体
の電子写真特性を第１表に、電荷輸送層の摩耗特性を第
２表に示す。 Using this polycarbonate, a laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the electrophotographic characteristics of this electrophotographic photosensitive member, and Table 2 shows the wear characteristics of the charge transport layer.

実施例３モノマーとして合成例１で得られた3,6−ジヒドロキ
シ−９−フェニルカルバゾール13,8g（0.05モル）と1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフェニル
メタン70.4g（0.20モル）とを用いた他は実施例１と同
様にして下記の構造単位よりなるポリカーボネート
（［η_sp/C］＝0.57dl/g）を得た。Example 3 As a monomer, 13.8 g (0.05 mol) of 3,6-dihydroxy-9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 1 and 1,1
A polycarbonate having the following structural unit ([η _sp /C]=0.57 dl) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70.4 g (0.20 mol) of -bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane was used. / g).

実施例４内容積200mlのフラスコに、合成例１で得られた3,6−
ジヒドロキシ−９−フェニルカルバゾール6g（0.022モ
ル）と、ピリジン50ml及び塩化メチレン50mlを入れ、攪
拌、氷冷しながら、これにホスゲンを吹き込んだ。Example 4 In a flask having an inner volume of 200 ml, the 3,6-
6 g (0.022 mol) of dihydroxy-9-phenylcarbazole, 50 ml of pyridine and 50 ml of methylene chloride were added, and phosgene was blown into the mixture while stirring and cooling with ice.

次いで、反応系を65℃に加熱して２時間還流し、得ら
れた反応生成物を濾過した後、多量のメタノール中に投
入した。この結果、下記の構造単位よりなるカルバゾー
ル化合物のホモポリマー（［η_sp/C］0.49dl/g）を得
た。Next, the reaction system was heated to 65 ° C. and refluxed for 2 hours, and the obtained reaction product was filtered and poured into a large amount of methanol. As a result, a carbazole compound homopolymer ([η _{sp /} C] 0.49 dl / g) having the following structural units was obtained.

実施例５モノマーとして合成例２で得られたジヒドロキシカル
バゾール化合物30.5g（0.05モル）と2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン45.6g（0.20モル）とを用
いた他は実施例１と同様にして下記の構造単位よりなる
ポリカーボネート（［η_sp/C］＝0.55dl/g）を得た。Example 5 Example 5 was repeated except that 30.5 g (0.05 mol) of the dihydroxycarbazole compound obtained in Synthesis Example 2 and 45.6 g (0.20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were used as monomers. Similarly, a polycarbonate having the following structural unit ([η _sp /C]=0.55 dl / g) was obtained.

比較例１特開平１−9964号公報の実施例３を参考にして、N,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミン65g
（0.125モル）とジエチレンクリコールビスクロロホル
メート23.38g（0.125モル）とから下記の構造単位より
なるポリカーボネート（［η_sp/C］＝0.42dl/g）を得
た。Comparative Example 1 Referring to Example 3 of JP-A-1-9964, N,
N'-diphenyl-N, N'-bis (4-hydroxyphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine 65 g
(0.125 mol) and 23.38 g (0.125 mol) of diethylene glycol bischloroformate were obtained as a polycarbonate ([η _sp /C]=0.42 dl / g) having the following structural units.

比較例２電荷移動物質として下記構造式を有する９−フェニル
カルバゾールを50重量％含んだビスフェノールＡからなるポリカーボ
ネートの10重量％塩化メチレン溶液を調整し、これを電
荷輸送層形成用塗工液として用い、実施例１と同様な積
層型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の
電子写真特性を第１表に、電荷輸送層の摩耗特性を第２
表に示す。Comparative Example 2 9-phenylcarbazole having the following structural formula as a charge transfer material A 10% by weight methylene chloride solution of polycarbonate composed of bisphenol A containing 50% by weight was used as a coating solution for forming a charge transport layer, and a laminated electrophotographic photosensitive member similar to that of Example 1 was produced. . Table 1 shows the electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member, and Table 2 shows the abrasion characteristics of the charge transport layer.
It is shown in the table.

［発明の効果］本発明によると、電子写真感光体の感光層に電荷移動
物質若しくは電荷移動物質兼バインダー樹脂として好適
に利用することができ、とくに耐刷性及び電気的特性に
優れた電子写真感光体を容易に実現することのできる優
れた光導電性カルバゾール系ポリカーボネートを提供す
ることができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, an electrophotographic material which can be suitably used as a charge transfer material or a charge transfer material and a binder resin in a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, and is particularly excellent in printing durability and electrical characteristics. An excellent photoconductive carbazole-based polycarbonate which can easily realize a photoreceptor can be provided.

また、本発明の製造法によれば、上記本発明のカルバ
ゾール系ポリカーボネートを効率よく製造することがで
きる。Further, according to the production method of the present invention, the carbazole-based polycarbonate of the present invention can be efficiently produced.

更に、本発明によると、電荷輸送層、電子写真感光体
としての電気的特性に優れ、かつ耐刷性にも優れるなど
高性能の電子写真感光体を提供することができる。Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a high-performance electrophotographic photoreceptor having excellent electric characteristics as a charge transport layer and an electrophotographic photoreceptor and excellent printing durability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、実施例１で得られたカルバゾール系ポリカー
ボネートの^１−NMRスペクトルである。FIG. 1 is a ^1- NMR spectrum of the carbazole-based polycarbonate obtained in Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−66718（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−66717（ＪＰ，Ａ) 特開平１−9964（ＪＰ，Ａ) 特開平１−19049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-66718 (JP, A) JP-A-61-66717 (JP, A) JP-A-1-9964 (JP, A) JP-A-1- 19049 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 64/00-64/42 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]

【請求項１】下記一般式（Ｉ）（式中、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１であり、ｉ及びｊは、各々独立に、１〜３の整数であり、 Ar¹は、であり、ただし、R⁸及びR⁹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル
基、−CN又は−NO₂であり、 Ar²は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリー
ル基であり、 R¹は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリール
基であり、 R²及びR³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基
若しくは置換アリール基である。）で表される繰り返し単位と下記一般式（II）（式中、R⁴及びR⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のア
リール基若しくは置換アリール基であり、ｋ及び１は、各々独立に、１〜４の整数であり、Ｘは、 CH₂ _ｇ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−又は−SO₂
−であり、ただし、R⁶及びR⁷は、各々独立に、水素原子、−CF₃、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基であり、ｈは、４〜10の整数であり、ｇは、２〜10の整数である。）で表される繰り返し単位からなり、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の含有割合が、一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位
との合計に対するモル比で下記式Ｏ＜［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝］≦１で表される範囲にあり、塩化メチレンを溶媒とする0.5g
/dl濃度の溶液の20℃における還元粘度［η_sp/C］が0.2
dl/g以上であるカルバゾール系ポリカーボネート。1. A compound represented by the following general formula (I) (Where p and q are each independently 0 or 1, i and j are each independently an integer of 1 to 3, and Ar ¹ is Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, —CN or —NO ₂ , and Ar ² has 6 carbon atoms. R ¹ is an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom number; It is an alkyl group having 1 to 6 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a substituted aryl group. ) And the following general formula (II) (Wherein, R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and k and 1 are Each independently is an integer from 1 to 4, X is CH ₂ _g , single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO ₂
Wherein R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, —CF ₃ ,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, h is an integer of 4 to 10, and g is an integer of 2 to 10. ) Wherein the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is the same as that of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II). In the range represented by the following formula: O <[(I) / {(I) + (II)}] ≦ 1, and 0.5 g using methylene chloride as a solvent.
/ dl concentration solution at 20 ° C has reduced viscosity [η _sp / C] of 0.2
A carbazole-based polycarbonate having a dl / g or more.

【請求項２】下記一般式（III）（式中、ｐ及びｑは、各々に独立に、０又は１であり、ｉ及びｊは、各々に独立に、１〜３の整数であり、 Ar¹は、であり、ただし、R⁸及びR⁹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシル
基、−CN又は−NO₂であり、 Ar²は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリー
ル基であり、 R¹は、炭素数６〜12のアリール基若しくは置換アリール
基であり、 R²及びR³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基
若しくは置換アリール基である。）で表される化合物を、又はこの一般式（III）で表され
る化合物及び下記一般式（IV）（式中、R⁴及びR⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のア
リール基若しくは置換アリール基であり、ｋ及び１は、各々独立に、１〜４の整数であり、Ｘは、 CH₂ _ｇ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−又は−SO₂
−であり、ただし、R⁶及びR⁷は、各々独立に、水素原子、−CF₃、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール
基若しくは置換アリール基であり、ｈは、４〜10の整数であり、ｇは、２〜10の整数である。）で表される化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応
させることを特徴とする請求項１記載のカルバゾール系
ポリカーボネートの製造法。2. The following general formula (III) (Wherein p and q are each independently 0 or 1, i and j are each independently an integer of 1 to 3, and Ar ¹ is Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, —CN or —NO ₂ , and Ar ² has 6 carbon atoms. R ¹ is an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom number; It is an alkyl group having 1 to 6 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a substituted aryl group. Or a compound represented by the general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) (Wherein, R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and k and 1 are Each independently is an integer from 1 to 4, X is CH ₂ _g , single bond, -O-, -S-, -SO- or -SO ₂
Wherein R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, —CF ₃ ,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group or a substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, h is an integer of 4 to 10, and g is an integer of 2 to 10. The method for producing a carbazole-based polycarbonate according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is reacted with a carbonate-forming compound.

【請求項３】導電性基板上に感光層を設けた電子写真感
光体において、該感光層中の電荷移動物質として、請求
項１記載のカルバゾール系ポリカーボネートを用いたこ
とを特徴とする電子写真感光体。3. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the carbazole-based polycarbonate according to claim 1 is used as a charge transfer material in said photosensitive layer. body.