JPH05309334A - 耐食性に優れた有機複合鋼板 - Google Patents
耐食性に優れた有機複合鋼板Info
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- JPH05309334A JPH05309334A JP11501392A JP11501392A JPH05309334A JP H05309334 A JPH05309334 A JP H05309334A JP 11501392 A JP11501392 A JP 11501392A JP 11501392 A JP11501392 A JP 11501392A JP H05309334 A JPH05309334 A JP H05309334A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、塗布クロメート皮膜の難溶化とビ
スフェノール型エポキシ樹脂をSiO2含有物とZrO2
含有物の2層構造とすることによって、他の性能を低下
させることなく、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上を図っ
たものである。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層として水可
溶分が5%以下の難溶性クロメート皮膜を10〜150
mg/m2有し、第2層としてビスフェノール型エポキ
シ樹脂を骨格としたSiO2含有有機溶剤型塗料組成物
を固形皮膜として0.2〜3μm形成し、更にその上層
に第3層としてやはりビスフェノール型エポキシ樹脂を
骨格とするZrO2含有有機溶剤型塗料組成物を固形皮
膜として0.2〜3μm形成してなることを特徴とする
耐食性に優れた有機複合鋼板。
スフェノール型エポキシ樹脂をSiO2含有物とZrO2
含有物の2層構造とすることによって、他の性能を低下
させることなく、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上を図っ
たものである。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層として水可
溶分が5%以下の難溶性クロメート皮膜を10〜150
mg/m2有し、第2層としてビスフェノール型エポキ
シ樹脂を骨格としたSiO2含有有機溶剤型塗料組成物
を固形皮膜として0.2〜3μm形成し、更にその上層
に第3層としてやはりビスフェノール型エポキシ樹脂を
骨格とするZrO2含有有機溶剤型塗料組成物を固形皮
膜として0.2〜3μm形成してなることを特徴とする
耐食性に優れた有機複合鋼板。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜塗装を施した有機複
合めっき鋼板に関わり、更に詳しくはプレス加工性、連
続スポット溶接性、電着性を低下させることなく耐食性
の向上を実現した耐食性に優れた有機複合鋼板に関する
ものである。
合めっき鋼板に関わり、更に詳しくはプレス加工性、連
続スポット溶接性、電着性を低下させることなく耐食性
の向上を実現した耐食性に優れた有機複合鋼板に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車や家電など亜鉛系めっき鋼
板の高防錆性をはじめとする高機能化並びに低コスト化
に対する市場ニーズがますます高まり、これに呼応した
新製品の開発研究も最近盛んに行なわれている。薄膜型
塗装防錆鋼板に対しては、さらなる高耐食性、該鋼
板上に形成される塗膜(特にカチオン電着塗膜)との密
着性、鋼板加工強度の向上にあたっての焼付板温の低
温化(100〜200℃)などの要求がある。例えば、
同じエポキシ塗料とイソシアネート化合物を用いた特開
昭64−11830号公報では、プレス性、連続スポッ
ト溶接性、電着性は優れているものの耐食性の点で現行
需要家の要求に応えられるものではなくなっている。ま
た、特開平3−143630号公報では電着塗装性改善
のため、ウレタン樹脂系にコロイダルシリカと有機系顔
料微粒子を添加した塗料による解決を図っているが、ウ
レタン系樹脂を使用するため、樹脂骨格自身の硬さ故に
加工に弱く、プレス成形性に劣る。このような中で、亜
鉛系めっき鋼板下地の有機複合鋼板に対し、他の性能を
低下させることなく、より一層の防錆機能付与の開発要
求が強い。
板の高防錆性をはじめとする高機能化並びに低コスト化
に対する市場ニーズがますます高まり、これに呼応した
新製品の開発研究も最近盛んに行なわれている。薄膜型
塗装防錆鋼板に対しては、さらなる高耐食性、該鋼
板上に形成される塗膜(特にカチオン電着塗膜)との密
着性、鋼板加工強度の向上にあたっての焼付板温の低
温化(100〜200℃)などの要求がある。例えば、
同じエポキシ塗料とイソシアネート化合物を用いた特開
昭64−11830号公報では、プレス性、連続スポッ
ト溶接性、電着性は優れているものの耐食性の点で現行
需要家の要求に応えられるものではなくなっている。ま
た、特開平3−143630号公報では電着塗装性改善
のため、ウレタン樹脂系にコロイダルシリカと有機系顔
料微粒子を添加した塗料による解決を図っているが、ウ
レタン系樹脂を使用するため、樹脂骨格自身の硬さ故に
加工に弱く、プレス成形性に劣る。このような中で、亜
鉛系めっき鋼板下地の有機複合鋼板に対し、他の性能を
低下させることなく、より一層の防錆機能付与の開発要
求が強い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、需要家にお
ける表面処理工程でのクロム溶出がなく、かつ、低温焼
付処理による薄膜塗装によって高耐食性、高プレス加工
性、電着塗装性、連続スポット溶接に優れた有機複合め
っき鋼板を市場に提供しようとするものである。
ける表面処理工程でのクロム溶出がなく、かつ、低温焼
付処理による薄膜塗装によって高耐食性、高プレス加工
性、電着塗装性、連続スポット溶接に優れた有機複合め
っき鋼板を市場に提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決した、
高耐食性、高プレス加工性、電着塗装性、連続スポット
溶接性に優れた有機複合鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表
面に第1層として水可溶分が5%以下の難溶性クロメー
ト皮膜を10〜150mg/m2有し、第2層として下
記[A]に示すSiO2含有有機溶剤型塗料組成物を固
形皮膜として0.2〜3μm形成し、更にその上層に第
3層として下記[B]に示すZrO2含有有機溶剤型塗
料組成物を固形皮膜として0.2〜3μm形成してなる
ことを特徴とするものである。
高耐食性、高プレス加工性、電着塗装性、連続スポット
溶接性に優れた有機複合鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表
面に第1層として水可溶分が5%以下の難溶性クロメー
ト皮膜を10〜150mg/m2有し、第2層として下
記[A]に示すSiO2含有有機溶剤型塗料組成物を固
形皮膜として0.2〜3μm形成し、更にその上層に第
3層として下記[B]に示すZrO2含有有機溶剤型塗
料組成物を固形皮膜として0.2〜3μm形成してなる
ことを特徴とするものである。
【0005】[A] (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(ただし数平均分
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)SiO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量% [B] (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(ただし数平均分
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)ZrO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量%
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)SiO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量% [B] (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(ただし数平均分
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)ZrO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量%
【0006】本発明においては、上記の如く、特定した
クロメート皮膜を有した亜鉛系めっき鋼板の上層にビス
フェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、SiO2およびケトン系有機溶剤からなる有
機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装し、さらにその上層と
してビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソ
シアネート化合物、ZrO2およびケトン系有機溶剤か
らなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装して、2層の
有機皮膜を形成させることを特徴とし、低温焼付にあた
っては、ブロックポリイソシアネート化合物を、また、
耐食性向上にあたっては、有機皮膜をSiO2、ZrO2
個々に含有する2層構造とすることにより、特に耐食性
に優れ、かつ、プレス加工性、電着塗装性、連続スポッ
ト溶接に優れた有機複合鋼板の実現性に向け、詳細研究
を行なったものである。その結果、本発明を提案するに
至ったものである。
クロメート皮膜を有した亜鉛系めっき鋼板の上層にビス
フェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、SiO2およびケトン系有機溶剤からなる有
機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装し、さらにその上層と
してビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソ
シアネート化合物、ZrO2およびケトン系有機溶剤か
らなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装して、2層の
有機皮膜を形成させることを特徴とし、低温焼付にあた
っては、ブロックポリイソシアネート化合物を、また、
耐食性向上にあたっては、有機皮膜をSiO2、ZrO2
個々に含有する2層構造とすることにより、特に耐食性
に優れ、かつ、プレス加工性、電着塗装性、連続スポッ
ト溶接に優れた有機複合鋼板の実現性に向け、詳細研究
を行なったものである。その結果、本発明を提案するに
至ったものである。
【0007】また、本発明の2層構造の有機皮膜は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂をベースとした塗装鋼板の
耐食性を著しく向上させ得ることの発見に基づいてなさ
れたもので、さらにはSiO2含有皮膜が下層でZrO2
含有皮膜が上層でなければならず、この順に形成される
ことが重要な点である。なお、本発明に適用される亜鉛
系めっきとしては、電気めっき系のZnめっき、Znに
Ni,Cr,Feからなる合金元素群のうち少なくとも
1種を含むめっきが用いられる。
スフェノール型エポキシ樹脂をベースとした塗装鋼板の
耐食性を著しく向上させ得ることの発見に基づいてなさ
れたもので、さらにはSiO2含有皮膜が下層でZrO2
含有皮膜が上層でなければならず、この順に形成される
ことが重要な点である。なお、本発明に適用される亜鉛
系めっきとしては、電気めっき系のZnめっき、Znに
Ni,Cr,Feからなる合金元素群のうち少なくとも
1種を含むめっきが用いられる。
【0008】
【作用】以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。 (1)クロメート皮膜 本発明に用いるクロメート皮膜は、下地めっき層と有機
塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ、これ
が有機複合めっき鋼板としての耐食性確保の上で非常に
重要な役割りを果している。特に、水に対する耐膨潤溶
出化が必須であり、そのためにはクロメート皮膜を難溶
性にする必要がある。クロメート皮膜の水可溶分が5%
を超えると、上述したように、クロメート皮膜の膨潤に
よるクロム溶出が大きく、上層塗膜の密着性の低下ある
いは耐食性をより向上させることは難しく、さらには、
溶出クロムによる化成処理液等の汚染、排水処理等で作
業性の繁雑化を招き好ましくない。したがって、クロメ
ート皮膜の水可溶分としては5%以下でなければなら
ず、より好ましいクロメート皮膜の水可溶分としては2
%以下がよい。次に、このように難溶化したクロメート
皮膜の付着量が総クロム量として10mg/m2未満で
は上層皮膜との密着性がやや不足すること、あるいは耐
食性寿命をさらに高めることが難しくなるため好ましく
ない。一方、総クロム量が150mg/m2を超えて
は、プレス加工等によるクロメート皮膜の凝集破壊から
上層塗膜の密着性低下が著しく、また、連続スポット溶
接時の連続打点にも弊害を生じるため好ましくない。以
上から、難溶性クロメート皮膜の付着量は、10mg/
m2〜150mg/m2の範囲でなければならず、好まし
い範囲は総クロム量として、20〜100mg/m2で
ある。
ついて述べる。 (1)クロメート皮膜 本発明に用いるクロメート皮膜は、下地めっき層と有機
塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ、これ
が有機複合めっき鋼板としての耐食性確保の上で非常に
重要な役割りを果している。特に、水に対する耐膨潤溶
出化が必須であり、そのためにはクロメート皮膜を難溶
性にする必要がある。クロメート皮膜の水可溶分が5%
を超えると、上述したように、クロメート皮膜の膨潤に
よるクロム溶出が大きく、上層塗膜の密着性の低下ある
いは耐食性をより向上させることは難しく、さらには、
溶出クロムによる化成処理液等の汚染、排水処理等で作
業性の繁雑化を招き好ましくない。したがって、クロメ
ート皮膜の水可溶分としては5%以下でなければなら
ず、より好ましいクロメート皮膜の水可溶分としては2
%以下がよい。次に、このように難溶化したクロメート
皮膜の付着量が総クロム量として10mg/m2未満で
は上層皮膜との密着性がやや不足すること、あるいは耐
食性寿命をさらに高めることが難しくなるため好ましく
ない。一方、総クロム量が150mg/m2を超えて
は、プレス加工等によるクロメート皮膜の凝集破壊から
上層塗膜の密着性低下が著しく、また、連続スポット溶
接時の連続打点にも弊害を生じるため好ましくない。以
上から、難溶性クロメート皮膜の付着量は、10mg/
m2〜150mg/m2の範囲でなければならず、好まし
い範囲は総クロム量として、20〜100mg/m2で
ある。
【0009】(2)有機溶剤系塗膜 本発明の有機塗膜で用いられるエポキシ系のバインダー
樹脂(1)は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との
密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶
型で、数平均分子量が300〜100000のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。このビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(1)の配合量は塗料固形分中30重
量%以上とする必要があり、30重量%未満の場合には
塗膜が脆く加工密着性が不十分となる。
樹脂(1)は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との
密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶
型で、数平均分子量が300〜100000のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。このビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(1)の配合量は塗料固形分中30重
量%以上とする必要があり、30重量%未満の場合には
塗膜が脆く加工密着性が不十分となる。
【0010】次に、硬化剤(2)はブロックポリイソシ
アネート化合物からなる。このブロックポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば脂肪族もしくは脂環族イソ
シアネート化合物(ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
イソシアネート等)、芳香族ジイソシアネート化合物
(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4’−ジイソシアネート等)などをブロック剤でブロッ
クしたものが挙げられ、これらの1種または2種以上を
使用に供する。このようなブロック剤としてはイソシア
ネート基に付加して生成する付加物が、常温において安
定で、かつ、塗膜焼付時に解離して遊離のイソシアネー
ト基を再生せしめるようにするものであることが必要で
ある。
アネート化合物からなる。このブロックポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば脂肪族もしくは脂環族イソ
シアネート化合物(ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
イソシアネート等)、芳香族ジイソシアネート化合物
(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4’−ジイソシアネート等)などをブロック剤でブロッ
クしたものが挙げられ、これらの1種または2種以上を
使用に供する。このようなブロック剤としてはイソシア
ネート基に付加して生成する付加物が、常温において安
定で、かつ、塗膜焼付時に解離して遊離のイソシアネー
ト基を再生せしめるようにするものであることが必要で
ある。
【0011】かかるブロック剤としては、例えばラクタ
ム系ブロック剤(ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等)、オキシム系ブロック剤(メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等)、アルコール系
ブロック剤(メタノール、エタノール、イソブチルアル
コール等)、フェノール系ブロック剤(フェノール、p
−tert−ブチルフェノール、クレゾール等)、エス
テル系ブロック剤(アセト酢酸エステル、アセト酢酸メ
チル等)が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管
状態では安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸
エステルが好ましい。
ム系ブロック剤(ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等)、オキシム系ブロック剤(メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等)、アルコール系
ブロック剤(メタノール、エタノール、イソブチルアル
コール等)、フェノール系ブロック剤(フェノール、p
−tert−ブチルフェノール、クレゾール等)、エス
テル系ブロック剤(アセト酢酸エステル、アセト酢酸メ
チル等)が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管
状態では安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸
エステルが好ましい。
【0012】上記の硬化剤(2)の配合量は、前記エポ
キシ樹脂(1)固形分に対し、重量比で1/10〜20
/10であり、低温短時間で(1)と(2)とが反応し
好適なビヒクル系を与える。例えば、最高到達板温16
0℃以下で、焼付時間5〜60秒程度の焼付条件で十分
反応が行なわれる。上記(2)/(1)の混合比が1/
10以下の場合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が
不足するし、また逆に20/10以上の場合には膜の耐
水、対アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜との密
着性が不足する。次に本発明においては、高防食性を付
与するために、2層目の塗膜に平均粒径0.1〜100
mμのSiO2を、3層目の塗膜に平均粒径0.1〜1
00mμのSiO2が塗料固形分中5〜40重量%の範
囲内で用いられる。SiO2、ZrO2とも一次粒子とし
て100mμを超えると防食性が低下するとともに電着
膜の平滑性も低下する。
キシ樹脂(1)固形分に対し、重量比で1/10〜20
/10であり、低温短時間で(1)と(2)とが反応し
好適なビヒクル系を与える。例えば、最高到達板温16
0℃以下で、焼付時間5〜60秒程度の焼付条件で十分
反応が行なわれる。上記(2)/(1)の混合比が1/
10以下の場合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が
不足するし、また逆に20/10以上の場合には膜の耐
水、対アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜との密
着性が不足する。次に本発明においては、高防食性を付
与するために、2層目の塗膜に平均粒径0.1〜100
mμのSiO2を、3層目の塗膜に平均粒径0.1〜1
00mμのSiO2が塗料固形分中5〜40重量%の範
囲内で用いられる。SiO2、ZrO2とも一次粒子とし
て100mμを超えると防食性が低下するとともに電着
膜の平滑性も低下する。
【0013】本発明にあたっては上記各成分が有機溶剤
に溶解または分散され塗料組成物が得られる。有機溶剤
としてはケトン系有機溶剤(3)を塗料重量の40重量
%以上含有せしめ、好ましくは固形分濃度を10〜50
重量%に調整することにより、容易に均一な薄膜を形成
させることができる。40重量%未満だと薄膜を均一に
形成させることが困難など塗装作業性に難がある。ケト
ン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、アセ
トンシクロヘキサノン、イソホロン等が好ましい。
に溶解または分散され塗料組成物が得られる。有機溶剤
としてはケトン系有機溶剤(3)を塗料重量の40重量
%以上含有せしめ、好ましくは固形分濃度を10〜50
重量%に調整することにより、容易に均一な薄膜を形成
させることができる。40重量%未満だと薄膜を均一に
形成させることが困難など塗装作業性に難がある。ケト
ン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、アセ
トンシクロヘキサノン、イソホロン等が好ましい。
【0014】次に、防錆鋼板プレス加工性の観点より膨
潤剤として分子量1000〜10000のポリエチレン
ワックスを塗料固形分に対し0.1〜10重量%が用い
られる。このワックス添加量が0.1重量%未満では、
塗膜表面の摩擦抵抗が大きく、そのためにプレス加工等
で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方、10
重量%を超えると効果が飽和するだけではなく、塗膜の
焼付後の水冷ゾーンにおいて、上記膨潤剤の収縮ムラ模
様などが生じ、塗装仕上がり外観を損ない易いので実用
上から避けた方がよい。
潤剤として分子量1000〜10000のポリエチレン
ワックスを塗料固形分に対し0.1〜10重量%が用い
られる。このワックス添加量が0.1重量%未満では、
塗膜表面の摩擦抵抗が大きく、そのためにプレス加工等
で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方、10
重量%を超えると効果が飽和するだけではなく、塗膜の
焼付後の水冷ゾーンにおいて、上記膨潤剤の収縮ムラ模
様などが生じ、塗装仕上がり外観を損ない易いので実用
上から避けた方がよい。
【0015】次に上述したような塗料組成物を用いてな
る本発明において、塗膜厚が固形皮膜としてZrO2含
有皮膜0.2μm、SiO2含有皮膜0.2μmの合計
0.4μm未満においては、耐食性の点で十分ではな
い。また、ZrO2含有皮膜3μm、SiO2含有皮膜3
μmの合計6μmを超えては連続スポット溶接性や電着
塗装後の外観等に支障をきたし好ましくない。実用的に
好ましい塗膜厚の範囲としては、ZrO2含有皮膜0.
3μm、SiO2含有塗膜0.3μmの合計0.6μm
からZrO2含有皮膜2μm、SiO2含有皮膜2μmの
合計4μmがよい。
る本発明において、塗膜厚が固形皮膜としてZrO2含
有皮膜0.2μm、SiO2含有皮膜0.2μmの合計
0.4μm未満においては、耐食性の点で十分ではな
い。また、ZrO2含有皮膜3μm、SiO2含有皮膜3
μmの合計6μmを超えては連続スポット溶接性や電着
塗装後の外観等に支障をきたし好ましくない。実用的に
好ましい塗膜厚の範囲としては、ZrO2含有皮膜0.
3μm、SiO2含有塗膜0.3μmの合計0.6μm
からZrO2含有皮膜2μm、SiO2含有皮膜2μmの
合計4μmがよい。
【0016】また、本発明においては有機塗膜が下層S
iO2含有、上層ZrO2含有の有機塗膜の2層構造を有
するところに特徴がある。下層SiO2含有塗膜は下地
クロメートとの密着性向上と耐食性に寄与し、上層Zr
O2は腐食生成物に対するバリアー効果を発揮し、より
一層の耐食性向上に寄与する。これらは、単一皮膜では
本発明の該有機複合鋼板ほどの耐食性を発揮しないし、
2層構造の上下が入れ替わると耐食性はさほど向上しな
い。なお、本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼
付条件は特に限定されないが、下層塗膜焼付時の板温は
120〜170℃、上層塗膜焼付時の板温は100〜2
00℃が好ましい。
iO2含有、上層ZrO2含有の有機塗膜の2層構造を有
するところに特徴がある。下層SiO2含有塗膜は下地
クロメートとの密着性向上と耐食性に寄与し、上層Zr
O2は腐食生成物に対するバリアー効果を発揮し、より
一層の耐食性向上に寄与する。これらは、単一皮膜では
本発明の該有機複合鋼板ほどの耐食性を発揮しないし、
2層構造の上下が入れ替わると耐食性はさほど向上しな
い。なお、本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼
付条件は特に限定されないが、下層塗膜焼付時の板温は
120〜170℃、上層塗膜焼付時の板温は100〜2
00℃が好ましい。
【0017】また、塗装方法については、ロールコート
法、カーテンフローコート法など公知のいずれの方法で
もよい。ただし、上層塗膜時の板温は50℃以下が望ま
しく、このために下層塗装焼付後に空冷またはクエンチ
が必要である。以上のようにしてなる本発明の有機複合
めっき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上問題の
あったプレス成形性、連続スポット溶接性、電着性を改
善するとともに、耐食性の大幅な向上を実現することに
成功した画期的な有機複合鋼板であって、市場のニーズ
に十分応えるものである。
法、カーテンフローコート法など公知のいずれの方法で
もよい。ただし、上層塗膜時の板温は50℃以下が望ま
しく、このために下層塗装焼付後に空冷またはクエンチ
が必要である。以上のようにしてなる本発明の有機複合
めっき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上問題の
あったプレス成形性、連続スポット溶接性、電着性を改
善するとともに、耐食性の大幅な向上を実現することに
成功した画期的な有機複合鋼板であって、市場のニーズ
に十分応えるものである。
【0018】
【実施例】板厚0.8mmの低炭素鋼に公知のめっき方
法によって表1〜表3に示す所定の亜鉛系めっきを施し
た後、直ちに所定の難溶性クロメートを施す。続いて、
特定の組成である塗料組成物をロール塗装にて所定厚み
塗装した後、直ちに最高到達板温が20秒で120℃に
なるよう焼付処理し、空冷した後、さらに塗料組成物を
ロール塗装にて所定厚み塗装した後直ちに最高到達板温
が20秒で150℃になるように焼付処理した。こうし
てなる塗装鋼板の性能について表4及び表5にまとめて
示す。塗装下地としてのクロメート皮膜の難溶化と付着
量効果について本発明の実施例No.1〜No.4、N
o.6〜No.9、比較例No.5、No.10〜N
o.11に示す。これより塗膜と下地のめっき層との間
にあるクロメート皮膜としては耐食性をはじめとした諸
性能の向上の上で水に難溶性であることの必要性が明確
であり、さらに付着量としても性能およびコストメリッ
ト的に本発明の範囲にすることが好ましい。
法によって表1〜表3に示す所定の亜鉛系めっきを施し
た後、直ちに所定の難溶性クロメートを施す。続いて、
特定の組成である塗料組成物をロール塗装にて所定厚み
塗装した後、直ちに最高到達板温が20秒で120℃に
なるよう焼付処理し、空冷した後、さらに塗料組成物を
ロール塗装にて所定厚み塗装した後直ちに最高到達板温
が20秒で150℃になるように焼付処理した。こうし
てなる塗装鋼板の性能について表4及び表5にまとめて
示す。塗装下地としてのクロメート皮膜の難溶化と付着
量効果について本発明の実施例No.1〜No.4、N
o.6〜No.9、比較例No.5、No.10〜N
o.11に示す。これより塗膜と下地のめっき層との間
にあるクロメート皮膜としては耐食性をはじめとした諸
性能の向上の上で水に難溶性であることの必要性が明確
であり、さらに付着量としても性能およびコストメリッ
ト的に本発明の範囲にすることが好ましい。
【0019】また、本発明の有機複合鋼板にあって、塗
膜を構成する因子の効用について述べる。まず、主樹脂
の分子量および配合比について本発明の実施例No.
2、No.12〜No.14、No.16〜No.1
8、比較例No.15、No.19〜No.20に示
す。これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好まし
く、その分子量が余り大き過ぎると耐食性、プレス加工
性に対して余り有効でなく、好ましい分子量としては4
000以下がよい。また、これらの主樹脂の配合比とし
ては30〜50重量%が好ましい。
膜を構成する因子の効用について述べる。まず、主樹脂
の分子量および配合比について本発明の実施例No.
2、No.12〜No.14、No.16〜No.1
8、比較例No.15、No.19〜No.20に示
す。これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好まし
く、その分子量が余り大き過ぎると耐食性、プレス加工
性に対して余り有効でなく、好ましい分子量としては4
000以下がよい。また、これらの主樹脂の配合比とし
ては30〜50重量%が好ましい。
【0020】次に、樹脂の硬化剤としては、本発明の実
施例No.2、No.16〜No.18、No.21〜
No.22および比較例としてNo.19〜No.2
0、No.23に示すようにヘキサメチレンジイソシア
ネート系がよく、塗料のポットライフと塗装作業性から
みてアセト酢酸エステルあるいは、ε−カプロラクタム
等によるイソシアネート(−NCO)をブロックした系
の硬化剤を用いたほうがよい。また、これら硬化剤の配
合比については低温焼付における品質面からみた十分な
塗膜強度を発揮させるにあたり、主樹脂10に対して1
〜20の比がよく、好ましくは3〜10がよいことがわ
かる。
施例No.2、No.16〜No.18、No.21〜
No.22および比較例としてNo.19〜No.2
0、No.23に示すようにヘキサメチレンジイソシア
ネート系がよく、塗料のポットライフと塗装作業性から
みてアセト酢酸エステルあるいは、ε−カプロラクタム
等によるイソシアネート(−NCO)をブロックした系
の硬化剤を用いたほうがよい。また、これら硬化剤の配
合比については低温焼付における品質面からみた十分な
塗膜強度を発揮させるにあたり、主樹脂10に対して1
〜20の比がよく、好ましくは3〜10がよいことがわ
かる。
【0021】更に、本発明の有機複合鋼板に高い防錆性
を発揮させるためには、上下層塗膜中のZrO2、Si
O2によるところが非常に大きく、その配合比、適正粒
径について実施例No.2、No.24〜No.26、
No.29〜No.33および比較例No.27〜N
o.28、No.34に示している。これより、ZrO
2、SiO2としては細粒がよく、これを本発明の範囲に
配合させることにより塗膜の耐水膨潤性を向上させ、高
耐食性が達成できる。
を発揮させるためには、上下層塗膜中のZrO2、Si
O2によるところが非常に大きく、その配合比、適正粒
径について実施例No.2、No.24〜No.26、
No.29〜No.33および比較例No.27〜N
o.28、No.34に示している。これより、ZrO
2、SiO2としては細粒がよく、これを本発明の範囲に
配合させることにより塗膜の耐水膨潤性を向上させ、高
耐食性が達成できる。
【0022】次に、本発明で用いる塗膜中の潤滑剤につ
いて実施例No.2、No.35〜No.38に、比較
例をNo.39〜No.40に示す。ポリエチレンワッ
クスは0.1%未満では型カジリを生じ、10%以上で
は塗膜の耐水膨潤性を低下させ、耐食性の劣化を招く。
また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例No.2、No.42および比較例のNo.41、N
o.43に示している次に本発明の適正塗膜厚について
実施例のNo.2、No.44〜No.46および比較
例のNo.47〜No.48に示す。これより明らかな
ように耐食性、連続スポット溶接性から本発明でいう塗
膜厚範囲の適用が必要である。
いて実施例No.2、No.35〜No.38に、比較
例をNo.39〜No.40に示す。ポリエチレンワッ
クスは0.1%未満では型カジリを生じ、10%以上で
は塗膜の耐水膨潤性を低下させ、耐食性の劣化を招く。
また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例No.2、No.42および比較例のNo.41、N
o.43に示している次に本発明の適正塗膜厚について
実施例のNo.2、No.44〜No.46および比較
例のNo.47〜No.48に示す。これより明らかな
ように耐食性、連続スポット溶接性から本発明でいう塗
膜厚範囲の適用が必要である。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】注)表1、2に記載する本発明の実施例、
比較例で用いた薬剤および評価試験方法については注の
通りである。 *1.めっき系 Zn:電気Zn−Ni合金めっき(Ni=11.5%) EZ:電気Znめっき EC:電気Zn−Cr−Ni合金めっき(Cr=10.
0%、Ni=2.0%) EF:電気Zn−Fe合金めっき(Fe=15.0%) *2.付着量は蛍光X線測定による。
比較例で用いた薬剤および評価試験方法については注の
通りである。 *1.めっき系 Zn:電気Zn−Ni合金めっき(Ni=11.5%) EZ:電気Znめっき EC:電気Zn−Cr−Ni合金めっき(Cr=10.
0%、Ni=2.0%) EF:電気Zn−Fe合金めっき(Fe=15.0%) *2.付着量は蛍光X線測定による。
【0029】*3.水可溶分は煮沸蒸留水30分浸漬前
後のクロム付着量の差と初期付着量との割り合いで示
す。 *4.付着量は蛍光X線測定による。 *5.主樹脂 シエル化学・・・ビスフェノール型エポキシ樹脂,分子
量350,1000,2900,3750
後のクロム付着量の差と初期付着量との割り合いで示
す。 *4.付着量は蛍光X線測定による。 *5.主樹脂 シエル化学・・・ビスフェノール型エポキシ樹脂,分子
量350,1000,2900,3750
【0030】*6.硬化剤 AH:ヘキサメチレンジイソシアネートアセト酢酸エチ
ルブロック体 MH:ヘキサメチレンジイソシアネートメチルエチルケ
トオキシムブロック体 EH:ヘキサメチレンジイソシアネートε−カプロラク
タムブロック体 ME:メラミン *7.SiO2粉末 日本アエロジル…平均粒径0.1,1,8,20,4
0,100,1000mμ*8.滑剤(ポリエチレンワ
ックス) ヘキスト…密度0.95〜0.97,分子量2000,
酸価0
ルブロック体 MH:ヘキサメチレンジイソシアネートメチルエチルケ
トオキシムブロック体 EH:ヘキサメチレンジイソシアネートε−カプロラク
タムブロック体 ME:メラミン *7.SiO2粉末 日本アエロジル…平均粒径0.1,1,8,20,4
0,100,1000mμ*8.滑剤(ポリエチレンワ
ックス) ヘキスト…密度0.95〜0.97,分子量2000,
酸価0
【0031】*9.有機溶剤 CH:シクロヘキサン AI:イソホロン+アセトン(1:1) BA:ベンジルアルコール *10.ZrO2粉末 大阪セメント…平均粒径0.1,1,8,20,40,
100,1000mμ *11.重量法 未塗装鋼板の初重量と、その同一鋼板に塗装し焼付乾燥
したものとの重量差から算出。
100,1000mμ *11.重量法 未塗装鋼板の初重量と、その同一鋼板に塗装し焼付乾燥
したものとの重量差から算出。
【0032】*12.性能試験方法 (1)プレス加工性 日本工作油#620塗油、80φ×50mm円筒絞り→
フロン脱脂→ダイス面側をテープ剥離→テープへの塗布
クロメート皮膜の剥離天使や状況と鋼板側の残存状況を
目視判定 ◎…剥離なし,○…極軽微な剥離,△…部分的な剥離,
×…全面剥離
フロン脱脂→ダイス面側をテープ剥離→テープへの塗布
クロメート皮膜の剥離天使や状況と鋼板側の残存状況を
目視判定 ◎…剥離なし,○…極軽微な剥離,△…部分的な剥離,
×…全面剥離
【0033】(2)スポット溶接性 ドーム式アルミナ複合銅電極(16mmφ)、チップ先
端径6mmφ、圧下縁200kgf、電流値9kA、溶
接時間10サイクルによる連続打点性を評価。 ◎…1000打点超,○…800打点以上,△…500
打点以上,×…500打点未満
端径6mmφ、圧下縁200kgf、電流値9kA、溶
接時間10サイクルによる連続打点性を評価。 ◎…1000打点超,○…800打点以上,△…500
打点以上,×…500打点未満
【0034】(3)電着塗装性 パワートップU−600(日本ペイント)を20μm電
着塗装した後、120℃で30分焼付けた後各評価に供
する。 外観:ガスピン・クレーターにて評価 ◎…欠陥無し,○…ごく僅かにガスピン発生,△…部分
的にガスピン発生,×…全面カズピン 密着性:40℃温水浸漬10日後1mm□×100□
の碁盤目テーピング試験にて評価。 ◎…塗膜剥離なし,○…塗膜剥離5%以下,△…塗膜剥
離10%以下,×…塗膜10%超
着塗装した後、120℃で30分焼付けた後各評価に供
する。 外観:ガスピン・クレーターにて評価 ◎…欠陥無し,○…ごく僅かにガスピン発生,△…部分
的にガスピン発生,×…全面カズピン 密着性:40℃温水浸漬10日後1mm□×100□
の碁盤目テーピング試験にて評価。 ◎…塗膜剥離なし,○…塗膜剥離5%以下,△…塗膜剥
離10%以下,×…塗膜10%超
【0035】(4)耐食性
【化1】 評点 ◎…300サイクル赤錆発生なし,○…300サイクル
赤錆発生5%以内,△…300サイクル赤錆発生20%
以下,×…300サイクル赤錆発生20%以上
赤錆発生5%以内,△…300サイクル赤錆発生20%
以下,×…300サイクル赤錆発生20%以上
【0036】(5)耐クロム溶出性 FC4410アルカリ脱脂薬剤(日本パーカライジング
製)およびPB3020化成処理薬剤(日本パーカライ
ジング製)の標準処理下での板上溶出クロム量の評価。 ◎…クロム溶出全くなし,○…極僅かに溶出,△…僅か
に溶出,×…かなり溶出
製)およびPB3020化成処理薬剤(日本パーカライ
ジング製)の標準処理下での板上溶出クロム量の評価。 ◎…クロム溶出全くなし,○…極僅かに溶出,△…僅か
に溶出,×…かなり溶出
【0037】
【発明の効果】以上のごとく公知の方法でなる下地めっ
き鋼板に対し、特殊なクロメート皮膜を第1層に形成
し、その上層に第2層としてSiO2を含有した特定す
る塗料組成物を固形皮膜として所定厚み保有し、さらに
その上層に第3層としてZrO2を含有した特定する塗
料組成物を固形皮膜として所定厚み保有した本発明の有
機複合めっき鋼板は、プレス加工性、連続スポット溶接
性、電着塗装性はもちろん耐食性を飛躍的に向上せしめ
たもので従来の需要家要求を十分満足させ得るものであ
る。
き鋼板に対し、特殊なクロメート皮膜を第1層に形成
し、その上層に第2層としてSiO2を含有した特定す
る塗料組成物を固形皮膜として所定厚み保有し、さらに
その上層に第3層としてZrO2を含有した特定する塗
料組成物を固形皮膜として所定厚み保有した本発明の有
機複合めっき鋼板は、プレス加工性、連続スポット溶接
性、電着塗装性はもちろん耐食性を飛躍的に向上せしめ
たもので従来の需要家要求を十分満足させ得るものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 163/02 PJP 8830−4J 175/04 PHP 8620−4J C23C 22/00 Z
Claims (1)
- 【請求項1】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第1層として
水可溶分が5%以下の難溶性クロメート皮膜を10〜1
50mg/m2有し、第2層として下記[A]に示すS
iO2含有有機溶剤型塗料組成物を固形皮膜として0.
2〜3μm形成し、更にその上層に第3層として下記
[B]に示すZrO2含有有機溶剤型塗料組成物を固形
皮膜として0.2〜3μm形成してなることを特徴とす
る耐食性に優れた有機複合鋼板。 [A] (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(ただし数平均分
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)SiO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量% [B] (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(ただし数平均分
子量300〜100000)が塗料固形分中30重量%
以上 (2)ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し1/10〜20/10 (3)ケトン系有機溶剤が塗料重量の40重量%以上 (4)ZrO2粉末(平均粒径0.1〜100mμ)が
塗料固形分中5〜40重量% (5)ポリエチレンワックス(分子量1000〜100
00)が0.1〜10重量%
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11501392A JPH05309334A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 耐食性に優れた有機複合鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11501392A JPH05309334A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 耐食性に優れた有機複合鋼板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05309334A true JPH05309334A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14652106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11501392A Withdrawn JPH05309334A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 耐食性に優れた有機複合鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05309334A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017170586A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | クリナップ株式会社 | 表面処理金属部材、加熱器具 |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP11501392A patent/JPH05309334A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017170586A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | クリナップ株式会社 | 表面処理金属部材、加熱器具 |
JP2017177564A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | クリナップ株式会社 | 表面処理金属部材、加熱器具 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |