JPH05309334A - 耐食性に優れた有機複合鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、塗布クロメート皮膜の難溶化とビ
スフェノール型エポキシ樹脂をＳｉＯ₂含有物とＺｒＯ₂
含有物の２層構造とすることによって、他の性能を低下
させることなく、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上を図っ
たものである。 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として水可
溶分が５％以下の難溶性クロメート皮膜を１０〜１５０
ｍｇ／ｍ²有し、第２層としてビスフェノール型エポキ
シ樹脂を骨格としたＳｉＯ₂含有有機溶剤型塗料組成物
を固形皮膜として０．２〜３μｍ形成し、更にその上層
に第３層としてやはりビスフェノール型エポキシ樹脂を
骨格とするＺｒＯ₂含有有機溶剤型塗料組成物を固形皮
膜として０．２〜３μｍ形成してなることを特徴とする
耐食性に優れた有機複合鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜塗装を施した有機複
合めっき鋼板に関わり、更に詳しくはプレス加工性、連
続スポット溶接性、電着性を低下させることなく耐食性
の向上を実現した耐食性に優れた有機複合鋼板に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や家電など亜鉛系めっき鋼
板の高防錆性をはじめとする高機能化並びに低コスト化
に対する市場ニーズがますます高まり、これに呼応した
新製品の開発研究も最近盛んに行なわれている。薄膜型
塗装防錆鋼板に対しては、さらなる高耐食性、該鋼
板上に形成される塗膜（特にカチオン電着塗膜）との密
着性、鋼板加工強度の向上にあたっての焼付板温の低
温化（１００〜２００℃）などの要求がある。例えば、
同じエポキシ塗料とイソシアネート化合物を用いた特開
昭６４−１１８３０号公報では、プレス性、連続スポッ
ト溶接性、電着性は優れているものの耐食性の点で現行
需要家の要求に応えられるものではなくなっている。ま
た、特開平３−１４３６３０号公報では電着塗装性改善
のため、ウレタン樹脂系にコロイダルシリカと有機系顔
料微粒子を添加した塗料による解決を図っているが、ウ
レタン系樹脂を使用するため、樹脂骨格自身の硬さ故に
加工に弱く、プレス成形性に劣る。このような中で、亜
鉛系めっき鋼板下地の有機複合鋼板に対し、他の性能を
低下させることなく、より一層の防錆機能付与の開発要
求が強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、需要家にお
ける表面処理工程でのクロム溶出がなく、かつ、低温焼
付処理による薄膜塗装によって高耐食性、高プレス加工
性、電着塗装性、連続スポット溶接に優れた有機複合め
っき鋼板を市場に提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決した、
高耐食性、高プレス加工性、電着塗装性、連続スポット
溶接性に優れた有機複合鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表
面に第１層として水可溶分が５％以下の難溶性クロメー
ト皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ²有し、第２層として下
記［Ａ］に示すＳｉＯ₂含有有機溶剤型塗料組成物を固
形皮膜として０．２〜３μｍ形成し、更にその上層に第
３層として下記［Ｂ］に示すＺｒＯ₂含有有機溶剤型塗
料組成物を固形皮膜として０．２〜３μｍ形成してなる
ことを特徴とするものである。

【０００５】［Ａ］ （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ただし数平均分
子量３００〜１０００００）が塗料固形分中３０重量％
以上 （２）ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し１／１０〜２０／１０ （３）ケトン系有機溶剤が塗料重量の４０重量％以上 （４）ＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１〜１００ｍμ）が
塗料固形分中５〜４０重量％ （５）ポリエチレンワックス（分子量１０００〜１００
００）が０．１〜１０重量％ ［Ｂ］ （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ただし数平均分
子量３００〜１０００００）が塗料固形分中３０重量％
以上 （２）ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
脂固形分に対し１／１０〜２０／１０ （３）ケトン系有機溶剤が塗料重量の４０重量％以上 （４）ＺｒＯ₂粉末（平均粒径０．１〜１００ｍμ）が
塗料固形分中５〜４０重量％ （５）ポリエチレンワックス（分子量１０００〜１００
００）が０．１〜１０重量％

【０００６】本発明においては、上記の如く、特定した
クロメート皮膜を有した亜鉛系めっき鋼板の上層にビス
フェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、ＳｉＯ₂およびケトン系有機溶剤からなる有
機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装し、さらにその上層と
してビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックポリイソ
シアネート化合物、ＺｒＯ₂およびケトン系有機溶剤か
らなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装して、２層の
有機皮膜を形成させることを特徴とし、低温焼付にあた
っては、ブロックポリイソシアネート化合物を、また、
耐食性向上にあたっては、有機皮膜をＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂
個々に含有する２層構造とすることにより、特に耐食性
に優れ、かつ、プレス加工性、電着塗装性、連続スポッ
ト溶接に優れた有機複合鋼板の実現性に向け、詳細研究
を行なったものである。その結果、本発明を提案するに
至ったものである。

【０００７】また、本発明の２層構造の有機皮膜は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂をベースとした塗装鋼板の
耐食性を著しく向上させ得ることの発見に基づいてなさ
れたもので、さらにはＳｉＯ₂含有皮膜が下層でＺｒＯ₂
含有皮膜が上層でなければならず、この順に形成される
ことが重要な点である。なお、本発明に適用される亜鉛
系めっきとしては、電気めっき系のＺｎめっき、Ｚｎに
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅからなる合金元素群のうち少なくとも
１種を含むめっきが用いられる。

【０００８】

【作用】以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。 （１）クロメート皮膜 本発明に用いるクロメート皮膜は、下地めっき層と有機
塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ、これ
が有機複合めっき鋼板としての耐食性確保の上で非常に
重要な役割りを果している。特に、水に対する耐膨潤溶
出化が必須であり、そのためにはクロメート皮膜を難溶
性にする必要がある。クロメート皮膜の水可溶分が５％
を超えると、上述したように、クロメート皮膜の膨潤に
よるクロム溶出が大きく、上層塗膜の密着性の低下ある
いは耐食性をより向上させることは難しく、さらには、
溶出クロムによる化成処理液等の汚染、排水処理等で作
業性の繁雑化を招き好ましくない。したがって、クロメ
ート皮膜の水可溶分としては５％以下でなければなら
ず、より好ましいクロメート皮膜の水可溶分としては２
％以下がよい。次に、このように難溶化したクロメート
皮膜の付着量が総クロム量として１０ｍｇ／ｍ²未満で
は上層皮膜との密着性がやや不足すること、あるいは耐
食性寿命をさらに高めることが難しくなるため好ましく
ない。一方、総クロム量が１５０ｍｇ／ｍ²を超えて
は、プレス加工等によるクロメート皮膜の凝集破壊から
上層塗膜の密着性低下が著しく、また、連続スポット溶
接時の連続打点にも弊害を生じるため好ましくない。以
上から、難溶性クロメート皮膜の付着量は、１０ｍｇ／
ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲でなければならず、好まし
い範囲は総クロム量として、２０〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。

【０００９】（２）有機溶剤系塗膜 本発明の有機塗膜で用いられるエポキシ系のバインダー
樹脂（１）は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との
密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶
型で、数平均分子量が３００〜１０００００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。このビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）の配合量は塗料固形分中３０重
量％以上とする必要があり、３０重量％未満の場合には
塗膜が脆く加工密着性が不十分となる。

【００１０】次に、硬化剤（２）はブロックポリイソシ
アネート化合物からなる。このブロックポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば脂肪族もしくは脂環族イソ
シアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
イソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート化合物
（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート等）などをブロック剤でブロッ
クしたものが挙げられ、これらの１種または２種以上を
使用に供する。このようなブロック剤としてはイソシア
ネート基に付加して生成する付加物が、常温において安
定で、かつ、塗膜焼付時に解離して遊離のイソシアネー
ト基を再生せしめるようにするものであることが必要で
ある。

【００１１】かかるブロック剤としては、例えばラクタ
ム系ブロック剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等）、オキシム系ブロック剤（メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等）、アルコール系
ブロック剤（メタノール、エタノール、イソブチルアル
コール等）、フェノール系ブロック剤（フェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール等）、エス
テル系ブロック剤（アセト酢酸エステル、アセト酢酸メ
チル等）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管
状態では安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸
エステルが好ましい。

【００１２】上記の硬化剤（２）の配合量は、前記エポ
キシ樹脂（１）固形分に対し、重量比で１／１０〜２０
／１０であり、低温短時間で（１）と（２）とが反応し
好適なビヒクル系を与える。例えば、最高到達板温１６
０℃以下で、焼付時間５〜６０秒程度の焼付条件で十分
反応が行なわれる。上記（２）／（１）の混合比が１／
１０以下の場合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が
不足するし、また逆に２０／１０以上の場合には膜の耐
水、対アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜との密
着性が不足する。次に本発明においては、高防食性を付
与するために、２層目の塗膜に平均粒径０．１〜１００
ｍμのＳｉＯ₂を、３層目の塗膜に平均粒径０．１〜１
００ｍμのＳｉＯ₂が塗料固形分中５〜４０重量％の範
囲内で用いられる。ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とも一次粒子とし
て１００ｍμを超えると防食性が低下するとともに電着
膜の平滑性も低下する。

【００１３】本発明にあたっては上記各成分が有機溶剤
に溶解または分散され塗料組成物が得られる。有機溶剤
としてはケトン系有機溶剤（３）を塗料重量の４０重量
％以上含有せしめ、好ましくは固形分濃度を１０〜５０
重量％に調整することにより、容易に均一な薄膜を形成
させることができる。４０重量％未満だと薄膜を均一に
形成させることが困難など塗装作業性に難がある。ケト
ン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、アセ
トンシクロヘキサノン、イソホロン等が好ましい。

【００１４】次に、防錆鋼板プレス加工性の観点より膨
潤剤として分子量１０００〜１００００のポリエチレン
ワックスを塗料固形分に対し０．１〜１０重量％が用い
られる。このワックス添加量が０．１重量％未満では、
塗膜表面の摩擦抵抗が大きく、そのためにプレス加工等
で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方、１０
重量％を超えると効果が飽和するだけではなく、塗膜の
焼付後の水冷ゾーンにおいて、上記膨潤剤の収縮ムラ模
様などが生じ、塗装仕上がり外観を損ない易いので実用
上から避けた方がよい。

【００１５】次に上述したような塗料組成物を用いてな
る本発明において、塗膜厚が固形皮膜としてＺｒＯ₂含
有皮膜０．２μｍ、ＳｉＯ₂含有皮膜０．２μｍの合計
０．４μｍ未満においては、耐食性の点で十分ではな
い。また、ＺｒＯ₂含有皮膜３μｍ、ＳｉＯ₂含有皮膜３
μｍの合計６μｍを超えては連続スポット溶接性や電着
塗装後の外観等に支障をきたし好ましくない。実用的に
好ましい塗膜厚の範囲としては、ＺｒＯ₂含有皮膜０．
３μｍ、ＳｉＯ₂含有塗膜０．３μｍの合計０．６μｍ
からＺｒＯ₂含有皮膜２μｍ、ＳｉＯ₂含有皮膜２μｍの
合計４μｍがよい。

【００１６】また、本発明においては有機塗膜が下層Ｓ
ｉＯ₂含有、上層ＺｒＯ₂含有の有機塗膜の２層構造を有
するところに特徴がある。下層ＳｉＯ₂含有塗膜は下地
クロメートとの密着性向上と耐食性に寄与し、上層Ｚｒ
Ｏ₂は腐食生成物に対するバリアー効果を発揮し、より
一層の耐食性向上に寄与する。これらは、単一皮膜では
本発明の該有機複合鋼板ほどの耐食性を発揮しないし、
２層構造の上下が入れ替わると耐食性はさほど向上しな
い。なお、本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼
付条件は特に限定されないが、下層塗膜焼付時の板温は
１２０〜１７０℃、上層塗膜焼付時の板温は１００〜２
００℃が好ましい。

【００１７】また、塗装方法については、ロールコート
法、カーテンフローコート法など公知のいずれの方法で
もよい。ただし、上層塗膜時の板温は５０℃以下が望ま
しく、このために下層塗装焼付後に空冷またはクエンチ
が必要である。以上のようにしてなる本発明の有機複合
めっき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上問題の
あったプレス成形性、連続スポット溶接性、電着性を改
善するとともに、耐食性の大幅な向上を実現することに
成功した画期的な有機複合鋼板であって、市場のニーズ
に十分応えるものである。

【００１８】

【実施例】板厚０．８ｍｍの低炭素鋼に公知のめっき方
法によって表１〜表３に示す所定の亜鉛系めっきを施し
た後、直ちに所定の難溶性クロメートを施す。続いて、
特定の組成である塗料組成物をロール塗装にて所定厚み
塗装した後、直ちに最高到達板温が２０秒で１２０℃に
なるよう焼付処理し、空冷した後、さらに塗料組成物を
ロール塗装にて所定厚み塗装した後直ちに最高到達板温
が２０秒で１５０℃になるように焼付処理した。こうし
てなる塗装鋼板の性能について表４及び表５にまとめて
示す。塗装下地としてのクロメート皮膜の難溶化と付着
量効果について本発明の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、Ｎ
ｏ．６〜Ｎｏ．９、比較例Ｎｏ．５、Ｎｏ．１０〜Ｎ
ｏ．１１に示す。これより塗膜と下地のめっき層との間
にあるクロメート皮膜としては耐食性をはじめとした諸
性能の向上の上で水に難溶性であることの必要性が明確
であり、さらに付着量としても性能およびコストメリッ
ト的に本発明の範囲にすることが好ましい。

【００１９】また、本発明の有機複合鋼板にあって、塗
膜を構成する因子の効用について述べる。まず、主樹脂
の分子量および配合比について本発明の実施例Ｎｏ．
２、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１
８、比較例Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２０に示
す。これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好まし
く、その分子量が余り大き過ぎると耐食性、プレス加工
性に対して余り有効でなく、好ましい分子量としては４
０００以下がよい。また、これらの主樹脂の配合比とし
ては３０〜５０重量％が好ましい。

【００２０】次に、樹脂の硬化剤としては、本発明の実
施例Ｎｏ．２、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１〜
Ｎｏ．２２および比較例としてＮｏ．１９〜Ｎｏ．２
０、Ｎｏ．２３に示すようにヘキサメチレンジイソシア
ネート系がよく、塗料のポットライフと塗装作業性から
みてアセト酢酸エステルあるいは、ε−カプロラクタム
等によるイソシアネート（−ＮＣＯ）をブロックした系
の硬化剤を用いたほうがよい。また、これら硬化剤の配
合比については低温焼付における品質面からみた十分な
塗膜強度を発揮させるにあたり、主樹脂１０に対して１
〜２０の比がよく、好ましくは３〜１０がよいことがわ
かる。

【００２１】更に、本発明の有機複合鋼板に高い防錆性
を発揮させるためには、上下層塗膜中のＺｒＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂によるところが非常に大きく、その配合比、適正粒
径について実施例Ｎｏ．２、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６、
Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３３および比較例Ｎｏ．２７〜Ｎ
ｏ．２８、Ｎｏ．３４に示している。これより、ＺｒＯ
₂、ＳｉＯ₂としては細粒がよく、これを本発明の範囲に
配合させることにより塗膜の耐水膨潤性を向上させ、高
耐食性が達成できる。

【００２２】次に、本発明で用いる塗膜中の潤滑剤につ
いて実施例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３５〜Ｎｏ．３８に、比較
例をＮｏ．３９〜Ｎｏ．４０に示す。ポリエチレンワッ
クスは０．１％未満では型カジリを生じ、１０％以上で
は塗膜の耐水膨潤性を低下させ、耐食性の劣化を招く。
また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４２および比較例のＮｏ．４１、Ｎ
ｏ．４３に示している次に本発明の適正塗膜厚について
実施例のＮｏ．２、Ｎｏ．４４〜Ｎｏ．４６および比較
例のＮｏ．４７〜Ｎｏ．４８に示す。これより明らかな
ように耐食性、連続スポット溶接性から本発明でいう塗
膜厚範囲の適用が必要である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】注）表１、２に記載する本発明の実施例、
比較例で用いた薬剤および評価試験方法については注の
通りである。 ＊１．めっき系 Ｚｎ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ＝１１．５％） ＥＺ：電気Ｚｎめっき ＥＣ：電気Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき（Ｃｒ＝１０．
０％、Ｎｉ＝２．０％） ＥＦ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ＝１５．０％） ＊２．付着量は蛍光Ｘ線測定による。

【００２９】＊３．水可溶分は煮沸蒸留水３０分浸漬前
後のクロム付着量の差と初期付着量との割り合いで示
す。 ＊４．付着量は蛍光Ｘ線測定による。 ＊５．主樹脂 シエル化学・・・ビスフェノール型エポキシ樹脂，分子
量３５０，１０００，２９００，３７５０

【００３０】＊６．硬化剤 ＡＨ：ヘキサメチレンジイソシアネートアセト酢酸エチ
ルブロック体 ＭＨ：ヘキサメチレンジイソシアネートメチルエチルケ
トオキシムブロック体 ＥＨ：ヘキサメチレンジイソシアネートε−カプロラク
タムブロック体 ＭＥ：メラミン ＊７．ＳｉＯ₂粉末 日本アエロジル…平均粒径０．１，１，８，２０，４
０，１００，１０００ｍμ＊８．滑剤（ポリエチレンワ
ックス） ヘキスト…密度０．９５〜０．９７，分子量２０００，
酸価０

【００３１】＊９．有機溶剤 ＣＨ：シクロヘキサン ＡＩ：イソホロン＋アセトン（１：１） ＢＡ：ベンジルアルコール ＊10．ＺｒＯ₂粉末 大阪セメント…平均粒径０．１，１，８，２０，４０，
１００，１０００ｍμ ＊11．重量法 未塗装鋼板の初重量と、その同一鋼板に塗装し焼付乾燥
したものとの重量差から算出。

【００３２】＊12．性能試験方法 （１）プレス加工性 日本工作油＃６２０塗油、８０φ×５０ｍｍ円筒絞り→
フロン脱脂→ダイス面側をテープ剥離→テープへの塗布
クロメート皮膜の剥離天使や状況と鋼板側の残存状況を
目視判定 ◎…剥離なし，○…極軽微な剥離，△…部分的な剥離，
×…全面剥離

【００３３】（２）スポット溶接性 ドーム式アルミナ複合銅電極（１６ｍｍφ）、チップ先
端径６ｍｍφ、圧下縁２００ｋｇｆ、電流値９ｋＡ、溶
接時間１０サイクルによる連続打点性を評価。 ◎…１０００打点超，○…８００打点以上，△…５００
打点以上，×…５００打点未満

【００３４】（３）電着塗装性 パワートップＵ−６００（日本ペイント）を２０μｍ電
着塗装した後、１２０℃で３０分焼付けた後各評価に供
する。 外観：ガスピン・クレーターにて評価 ◎…欠陥無し，○…ごく僅かにガスピン発生，△…部分
的にガスピン発生，×…全面カズピン 密着性：４０℃温水浸漬１０日後１ｍｍ□×１００□
の碁盤目テーピング試験にて評価。 ◎…塗膜剥離なし，○…塗膜剥離５％以下，△…塗膜剥
離１０％以下，×…塗膜１０％超

【００３５】（４）耐食性

【化１】 評点 ◎…３００サイクル赤錆発生なし，○…３００サイクル
赤錆発生５％以内，△…３００サイクル赤錆発生２０％
以下，×…３００サイクル赤錆発生２０％以上

【００３６】（５）耐クロム溶出性 ＦＣ４４１０アルカリ脱脂薬剤（日本パーカライジング
製）およびＰＢ３０２０化成処理薬剤（日本パーカライ
ジング製）の標準処理下での板上溶出クロム量の評価。 ◎…クロム溶出全くなし，○…極僅かに溶出，△…僅か
に溶出，×…かなり溶出

【００３７】

【発明の効果】以上のごとく公知の方法でなる下地めっ
き鋼板に対し、特殊なクロメート皮膜を第１層に形成
し、その上層に第２層としてＳｉＯ₂を含有した特定す
る塗料組成物を固形皮膜として所定厚み保有し、さらに
その上層に第３層としてＺｒＯ₂を含有した特定する塗
料組成物を固形皮膜として所定厚み保有した本発明の有
機複合めっき鋼板は、プレス加工性、連続スポット溶接
性、電着塗装性はもちろん耐食性を飛躍的に向上せしめ
たもので従来の需要家要求を十分満足させ得るものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/02 ＰＪＰ 8830−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として
   水可溶分が５％以下の難溶性クロメート皮膜を１０〜１
   ５０ｍｇ／ｍ²有し、第２層として下記［Ａ］に示すＳ
   ｉＯ₂含有有機溶剤型塗料組成物を固形皮膜として０．
   ２〜３μｍ形成し、更にその上層に第３層として下記
   ［Ｂ］に示すＺｒＯ₂含有有機溶剤型塗料組成物を固形
   皮膜として０．２〜３μｍ形成してなることを特徴とす
   る耐食性に優れた有機複合鋼板。 ［Ａ］ （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ただし数平均分
   子量３００〜１０００００）が塗料固形分中３０重量％
   以上 （２）ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
   脂固形分に対し１／１０〜２０／１０ （３）ケトン系有機溶剤が塗料重量の４０重量％以上 （４）ＳｉＯ₂粉末（平均粒径０．１〜１００ｍμ）が
   塗料固形分中５〜４０重量％ （５）ポリエチレンワックス（分子量１０００〜１００
   ００）が０．１〜１０重量％ ［Ｂ］ （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ただし数平均分
   子量３００〜１０００００）が塗料固形分中３０重量％
   以上 （２）ブロックポリイソシアネート化合物がエポキシ樹
   脂固形分に対し１／１０〜２０／１０ （３）ケトン系有機溶剤が塗料重量の４０重量％以上 （４）ＺｒＯ₂粉末（平均粒径０．１〜１００ｍμ）が
   塗料固形分中５〜４０重量％ （５）ポリエチレンワックス（分子量１０００〜１００
   ００）が０．１〜１０重量％