JPH02155966A - メッキ鋼板の表面処理方法 - Google Patents

メッキ鋼板の表面処理方法

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JPH02155966A
JPH02155966A JP63309774A JP30977488A JPH02155966A JP H02155966 A JPH02155966 A JP H02155966A JP 63309774 A JP63309774 A JP 63309774A JP 30977488 A JP30977488 A JP 30977488A JP H02155966 A JPH02155966 A JP H02155966A
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Rikuo Ogino
荻野　陸雄
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吉武　教晃
Takumi Honda
本田　匠
Akira Nishihara
西原　瑛
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置田　宏
Yukio Tsushimo
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Haruo Iizuka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野の説明］ 本発明は、主として自動車車体、電化製品函体、家具、
建築外壁材などに使用することを目的とした、防錆性、
加工性、電＠塗装性の優れた防錆鋼板にｌする。
【従来の技術］ 近年自動車の防錆に対する要求目標は年々と高度化し、
ｍ食限界年数について、カナダコードでは外観さび１．
５年、孔あきさび５年とされ、米国では外観さび５年、
孔あきさび１０年を目標に開発が進められている。かか
る要求に対処する為に、自動車用表面処理鋼板として、
いわゆるシンクロメタルや有機複合メッキ鋼板が使用さ
れている。
シンクロメタル鋼板は米国のダイヤモンドジャムロック
社の開発技術に基づくもので、無水クロム酸、金属亜、
鉛粒子、還元触媒、増粘剤等の混合物水溶液「ダクロメ
ット」により処理された鋼板上にジンクリッチプライマ
ー「ジンクロメツト」を塗装したもので、耐α性、電着
塗装性は高いが、金属亜鉛含有量の高いブライマーを可
成り厚く（１０〜１５μｍ）塗装するため価格も高く、
成。
彫加工時の塗膜剥離を起し易く、又溶接時の燃焼残漬に
起因するスポット熔接強度低下等の問題が指摘されて来
た。
上記の問題点を改良するものとして有機複合メッキ鋼板
が種々提案されている。すなわち、亜鉛メッキ又は亜鉛
合金メッキ鋼板にクロメート処理等の化成処理を施しく
又は施さず直接）、次で有１１質を主体とした保護皮膜
を塗装したものである。
この場合、メッキ層を厚くすれば成形加工時の亀裂、Ｉ
ＩＪＩＩＩＩ等の問題が起るため、耐食鮒向上策として
保護皮膜の改良に主体が置かれ、その組成に関して種々
の提案が行われている。
保護皮膜のビヒクル用樹脂としては、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂等が多く用いられているが、−殻内に言えば
、アクリル系は、耐溶剤性、耐アルカリ性、密着性に、
エポキシ系は展延性の点から後加工性に問題があるとさ
れている。これらの性質のバランスの面から、ポリウレ
タン系の樹脂をビヒクル用原料として用いる提案もみら
れる。
例えば、特開昭５６−８４，７５９．５６−８９．５４
８．５７−３０，７１７．５８−４０゜３７２．５８−
５２，３７０．５８−１７４，５８２．６０−１３．０
７８．６２−７３．９３８．６２−２２５．３４１およ
び６２−２８９．２７４等がある。このうち、特開昭５
６−８４，７５９．５６−８９．５４８．５７−３０．
７１７．５８−４０，３７２．５８−５２．３７０およ
び５８−１７４，５８２は水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等の活性水素を含むポリマー、オリゴマーとブロ
ック化イソシアネートを原料とした塗料に関するもので
ある。
すなわら、特開昭５６−８４．７５９は「■多価フェノ
ールカルボン酸を１〜１５重Ｒ％反応させた酸価５０Ｋ
ＯＨη／ｇ以下、水酸基価５０〜２５０ＫＯＨＩ１ｇ／
ｇのオイルフリーアルキド樹脂と、［相］ブロックイソ
シアネー１〜化合物とからなる塗料用被覆組成物」に関
するものである。
特開昭５６−８９．５４８　（特公昭６２−４９゜１１
６）は、「オキシム系ブロック剤またはラクタム系ブロ
ック剤でブロック化されたビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサンまたはその付加体とポリオール樹脂と
を含有してなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化せし
めたことを特徴とするプレコートメタル」に関するもの
で、金属板として亜鉛びき鉄板のリン酸塩処理品などが
例示されている。
特開昭５７−３０．７１７はｒビスフェノール系を主体
とするエポキシ樹脂とジカルボン酸と、少くとも１個の
第１級ヒドロキシアルキル基を１する第２級アミンとの
反応生成物と、ブロック化イソシアネートを使用した熱
硬化性樹脂の製造法」に関するもので、この熱硬化性樹
脂をビヒクルとした塗料をリン酸亜鉛処理亜鉛引き鉄板
用プライマーとしての使用について例示している。
特開昭５８−４０．３７２は１タンニン酸を反応させた
酸価５０以下、水酸基価５０〜２５０のオイルフリーア
ルキド樹脂と、ブロックイソシアネート化合物とからな
るクロメート処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物」に
Ｉｌｌするものである。
特１ｆｉｌｌ［１５８５２，３７０１，ｔｒタンニン１
１を反応させた酸価２０〜１００、水酸基価５０〜２５
０のオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはア
ンモニウム塩と、水分散性または水溶性ブロックイソシ
アネート化合物とからなるクロメート処理亜鉛メッキ鋼
板用水系塗料被覆組成物」に関するものである。
特開昭５８−１７４．５８２は、「亜鉛メッキ鋼板に、
下塗りとして無水クロム酸、水可溶性アクリル樹脂およ
び／または水分散性アクリル樹脂、有機還元剤および水
よりなる組成物を塗布乾燥し、次に二塩基酸としてテレ
フタル酸を全有機酸中の３０〜７０モル％含んだオイル
フリーポリエステル樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂お
よび／またはブロックイソシアネート、亜鉛末および溶
剤を配合してなる上塗組成物を乾ｆＭ膜ル３〜２０μｍ
に塗布し、焼付乾燥することにより得られる溶接可能塗
料鋼板」に関するものである。
特開昭５６−８４．７５９．５８−４０．３７２及び５
８−５２．３７０は、イソシアネートと反応させるポリ
オール成分としては、多価フェノールカルボン酸やタン
ニン酸を反応させた、一定の酸価、すなわちカルボキシ
ル基を含有するオイル７リーアルキド樹脂が使用されて
いる。塗膜厚について特に限定はしていないが、当該発
明による組成物と比較例として挙げた組成物の塗膜性能
比較の場合には２５±３ｍμの塗装品を用いて耐食性の
優れていることを例示している。
しかし、本発明の目的とするカチオン電着塗装用防錆鋼
板の場合には、たとえ密着性、硬度が高く厚塗りして耐
食性が発揮される場合でも、ノニオニツクまたはアニオ
ニツクな樹脂を厚塗りした場合にはＭｔ！塗装性が劣る
。すなわち、電着塗装膜にクレータ−状の欠点が発生す
る場合が多い。
特開昭５６−８９．５４８ではブロック化イソシアネー
トとしてブロック化されたビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサンまたはその付加体の使用を特徴として
いるが、このイソシアネートは芳香族系イソシアネート
に比較して高価で反応性が低い。また、使用するポリオ
ールとしてはノニオニツクなアクリル系のものも１例が
示されているが、他はすべてアニオニツクなポリエステ
ルポリオールでカチオン電着なものは言及されていない
。
特開昭５８−１７４，５８２はポリオールとして特定組
成のオイルフリーポリエステルを用いたものでポリエス
テルの酸価に言及はしていないが、ポリエステルポリオ
ールは通常は成程度の酸価を有するアニオニツクボリオ
ールである。また、塗布膜厚として３〜２０μ１１を限
定条件としており、この場合も前述の理由によりカチオ
ン電着塗装用ブライマーとしては適当でない。また、硬
化剤としてブロック化イソシアネートの使用を特徴とし
て示してはいるが、実施例としては硬化剤にメチロール
メラミンを使用した例が挙げられているのみで、ブロッ
ク化イソシアネートの使用は示されていない。
特開昭５７−３０．７１７は、その明Ｓ＋吉記載の内容
からその樹脂構造は必ずしも明でないが、カヂオン的で
あり、ブロック化イソシアネート基を有する点で本出願
に使用する塗料ビヒクルと類似している。しかし、カチ
オン電着、シリカゾルの添加、塗膜厚については言及さ
れておらず、実施例では８μ量の塗膜厚が例示されてお
り、明細書中に記載されているように建材用等に使用さ
れている「プレコート−トップコート」タイプのいわゆ
るプレコートメタルを主目的に開発されたものと思われ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、主として自動車外板に使用されるカヂＡ
ン電着塗装亜鉛メッキ鋼板用のブライマーについて検討
を進めて来た。この場合、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッ
キ鋼板（以後メッキ鋼板と記す）をクロメート処］！！
後、プライン−を塗布乾燥した、いわゆる防錆鋼板が鉄
鋼会社で製造出荷され、自動車メーカーに於て切所、プ
レス加工、接合、脱脂、リンｌ！！塩化成処理、Ｍ着塗
興、中塗塗装、上塗塗装の順で加工されるのが普通であ
る。
このため、この防Ｒ鋼板用のブライマーどしては、防錆
鋼板自身の防錆性のほかに、後工程における加工性、接
合性、電着塗装性のほか、耐溶剤性、耐熱性専の高いこ
とが求められる。しかし、これらのいずれの性質につい
ても良好な防錆鋼板用ブライマーは従来存在しなかった
。すなわち上記のいずれかの性質を良くしようとすれば
、他の性質が悪化する結果となった。例えば、ブライマ
ー膜厚を厚くすれば耐食性は一般に向上するが、後加工
性（曲げ加工性、接合性等）や電着塗装性は低下する。
前述の如き従来公知技術の問題点を解決し、防錆鋼板に
要求される諸物性を全て満足する曲鉛メッキ又は亜鉛メ
ッキ鋼板のカチオン電＠塗装用の表面処理方法を種々検
討した。この結果、クロメート処理したメッキ鋼板に、
同一分子中にブロック化されたイソシアネート基、水酸
基および第３級アミノ基を、夫々少くとも１個以上含有
するブロック化イソシアネート含有プレポリマーを塗膜
有機成分の主成分とし、シリカゾルを上記プレポリマー
１００重膳部当り１０〜１００重量部含右するブライマ
ー（保ｉｉ！！塗料）を乾燥重ｔｌｉｌ！！！！幹０゜
３ｇ〜４ｇ／ｍ２ＦＪ布し、加熱乾燥することによって
、カチオンｉ！者塗装躾に欠点を生ぜず、耐食性、その
他自動ＩＩ串体外板として要求される諸性能を充分′ａ
足する防錆鋼板を製造し得ることを見出した。
［課題を解決するための手段］ 本発明に用いるメッキ鋼板、すなわら亜鉛メッキ、亜鉛
合金メッキ鋼板としては、電着、溶融、蒸着等特に限定
はないが、通常はメッキ層厚としては１０〜４０９／７
７Ｌ２のものが使用される。
このメッキ鋼板のクロメート処理についても従来公知の
方法がとられ、処理方法としてもいわゆる反応型クロメ
ート、塗布型り０メートのいずれでも良いが、後に塗布
するプライン−層を薄くするために、この工程は必須で
Ｃｒ（ｌｉＪｌとして１０〜２００ｍｇ／ｍ　、特に３
０〜１５０ｑ／７ＦＬ２とすることが望ましい。
本出願の骨子は使用するプライマー組成とその塗装厚味
にある。
プライマー用樹脂としては、前述の如くノニオニツク又
はアニオニツクな樹脂を用い、特に膜厚が厚くなると、
カチオン電着塗装時にクレータ−状の欠点が電着塗装面
に生成し易いことがわかり、このためカチオニツクな樹
脂の使用が望ましい。
この欠点の生成機構については未だ明かではないが、被
塗物が陰極となるカチオン１′ｔｉ着塗装時には、アニ
オニツクな樹脂を用いた防錆鋼板ではプライマー１１１
’３へ対極方向へ引張る如き力が作用するのがその一因
とも考えられる。
次に、カチオン電着塗装に於ては、被ζ物表面はアルカ
リ性となり、７４＠塗料が析出塗布され、また電着塗料
中には、通常セロソルブ類等の溶剤が添加されているた
め、耐アルカリ、耐溶剤性も必要である。このため、単
なる熱可塑性樹脂では充分な性能を発揮せず、熱硬化型
（架橋型）の樹脂の使用が必要である。一方、防錆鋼板
の装造は量産性のため、その製造ラインスピードが速く
、加熱乾燥、硬化のための加熱炉の良さにも限度がある
ため、使用する樹脂の硬化時間は短い程好ましい。
更に、塗装時の塗料ｌＦ！１と粘度の関係から高分子量
の樹脂は糸引き現象等のため用い難い。以上の点を勘案
するとポリイソシアネートとポリオール、又はポリアミ
ン型のオリゴマーを使用するポリウレタン又はポリウレ
ア硬化型の樹脂を使用するのが最も適している。
この場合、ポリイソシアネートとポリオール又はポリア
ミンを混合すると、反応性の比較的低い脂肪族又は脂環
族イソシアネートを用いても反応が進んで時間と共に粘
度が上昇し、ゲル化するに至る。故に、塗料保存中はイ
ソシアネート基を不活性化し、塗装侵加熱時に活性化さ
せる。すなわち、イソシアネート基をブロック化してお
く必要がある。
また、電着塗装の場合には、使用される防錆鋼板の塗膜
が不均一であると、例えば顔料とヒビクル樹脂、又はビ
ヒクル樹脂が多液性の際はその構成原料相互の親和性や
、構成原料と顔料の親和性の差によっては、塗膜形成の
際に部分的不均一となり導電性も不均一となって電着塗
膜にムラが生じ易い。このため樹脂組成としては、ミク
ロ的に見て均質なものが好ましい。
以上の点を勘案し種々検討の結果、使用する原料樹脂と
しては、同一分子中にブロック化されたイソシアネート
基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くとも１個以
上含有するブロック化イソシアネート含有プレポリマー
を使用するのが、本目的の為に最も適していることを見
出した。
同一分子中にブロック化イソシアネート基、水酸基およ
び第３級アミノ基を夫々少くとも１個以上含有するブロ
ック化イソシアネート基を含ａするプレポリマーの製造
方法としては挿々考えられるが、第３級アミノ基含有ポ
リオールに、ブロック化イソシアネート基を少くとも１
１Ｉ＆ｌと遊離のイソシアネート基を少くとも１個を有
するポリイソシアネート化合物を反応させる方法が最も
一般的である。
また、この際使用するアミノ化ポリオールとしては、ト
リアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン、
トリプロパツールアミン、トリブタノールアミン等）や
、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加
物（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、ヘキサメヂレンジアミンにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドやブチレンオキシドを付加させた反応物等
）、またはジ（メチルアミノ）シクロへキナンやキシリ
レンジアミンなど脂環族、芳香族ポリアミンにフルキレ
ンオキサイドを付加させた反応物等が使用される。
更には、これらアミノ化ポリオールとジイソシアネート
化合物の反応物（例えばトリエタノールアミン２モルと
トリレンジイソシアネートの反応物）やエポキシ樹脂と
ジアルカノールアミンとの付加物例えばエポキシ当ｆｆ
１１９０のエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェ
ル（株）製）２当量とジェタノールアミン２モルとの付
加物なども使用出来る。
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物としては
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート及びそ
れらの水Ｍｍ７ＩｎＭ＊体である脂環族イソシアネート
二へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネートおよびこ
れらの二量体、三量体がある。勿論、これらのポリイソ
シアネートとポリエーテルポリオールやポリエステルポ
リオール等を反応させたいわゆるプレポリマーも使用可
能である。
ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ビスフェノールＡ等の低分子グ
リコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
付加したポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等がヤげられる。
ポリエステルポリオールとしては低分子グリコール類と
二塩基酸との脱水縮合反応によって得られるポリエステ
ル類、およびε−カプロラクトンなどのラクトンを前記
グリコールの存在下で開環重合したラクトンポリオール
類があげられる。
イソシアネートのブロック剤としては、通常のブロック
化イソシアネートの製造に使用される単官能のブロック
化剤、すなわち、アルコール類、フェノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等が用いられる。
アルコール類の例としてはイソプロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、クミルアルコール等が挙げられる
。
フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、
キ、シレノール、アルキルフェノール、ニトロフェノー
ル、ハロゲン化フェノール等がある。
ラクタム類の例としては、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、βプロピオラクタ
ム等がある。
オキシム類の例としては、ホルムアミドキシム、アセト
アルドキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム
、シクロへキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム
等が挙げられる。
次に、これらアミノ化ポリオールとブロック化イソシア
ネートの反応であるが、４官能アミノ化ポリオール（Ｉ
ｌ［Ｒ１−（ＯＨ）４で示す］とジイソシアネートの　
／２ブロック化物［ＩＯ［０ＣＮ−Ｒ−ＮＧＯ・ｌ−Ｉ
　Ｒ３で示す。ここでＨＲ３はブロック化剤］を例とし
て説明すると、邪論的にはアミノ化ポリオール１モルに
対し１／２ブロツクジイソシアネ一ト２モルを使用し、
＋１１中の２当邑の水ｆｌｌｌＪｉを■中の１ａｌ１１
１イソシアネ一ト球と反応させて得られる反応物＋Ｉｎ
が（ＯＨ）　　−Ｒ−（０−Ｃ−Ｎ−Ｒ２−ＮＣＯ・Ｈ
Ｒ３）２ 後にブライマーとして塗布・加熱硬化されたとき、ブロ
ックがはずれてイソシアネートが遊離し、当量存在する
水酸基と反応して効率良く架橋の発達したポリウレタン
樹脂皮膜が形成されることになる。すなわち、アミノ化
ポリオールと一部ブロック化されたポリイソシアネート
を反応させる際に、アミン化ポリオール中の活性水素と
一部ブロック化されたポリイソシアネート中の遊離イソ
シアネートが反応した後に残る活性水素とブロック化さ
れたイソシアネートが当量になるように選ぶのが信通で
ある。
但し、実際的には未反応水酸基が多過ぎると、生成皮膜
の吸水性が高くなる反面、過剰のイソシアネートは生成
したウレタン基と反応してアロファネートに変化したり
、空気中や他の原料中の水分と反応して尿素結合を生成
するので水ｍｐ過剰よりも、５品か、幾分イソシアネー
ト過剰の条件で反応させる方が望ましく、本発明に於て
適用される水ｌ１１１／ブロック化イソシアネートのモ
ル比は３／１〜１／３好ましくは２／１〜１／２とする
のが良い。
以上述べた如き、同一分子中にブロック化されたイソシ
アネート基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くと
も１個以上含有するブロック化イソシアネート含有プレ
ポリマーは既に知られており、例えば、特公昭５３−３
８．３１７、特開昭４７−３５．０９７、特開昭４８−
９６．６９６等がある。本発明において使用する樹脂も
これらの特許に基づいて製造されたプレポリ？−が有効
に使用される。
次に、本発明に用いるブライン−の第２の必須構成要素
であるシリカゾルについて述べる。本発明者らの検討結
果によれば、カチオン電着塗装に用いる防錆鋼板として
は、クロメート処理したメッキ鋼板上に前記のブロック
化イソシアネート基、水酸基及び第３級アミン基を含有
する塗料を塗布しただけでは充分な所期性能を発揮でき
ずこれにシリカゾルを添加して、はじめて性能の良い防
錆鋼板を製造し得ることがわかった。
ここに使用するシリカゾルとしては、前述の同一分子中
にブロック化イソシアネート基、水ＲＩＪ。
及び第３級アミノ基を含有するプレポリマーと相溶し、
凝固等の障害を起さないものであれば特に限定はなく、
現在一般に市販されているシリカゾル、例えば日本アエ
ロジル（株）のフユームドシリカ（アエロジル２００、
Ｒ−９７２）等や日直化学（株）の非水溶媒型シリカゾ
ル（コロイダルシリカ−ＥＴＣ８Ｔ）等が使用し得る。
シリカゾルの使用量としては同一分子中に、ブロック化
イソシアネート、水酸基及び第３級アミノ基を含有する
プレポリマー１００重量部当り１０〜１００！量部、特
に２０〜８０部とするのが好ましい。シリカゾルの使用
量が１０部以下であると耐食性が充分でなく、１００Ｎ
Ｓ以上とすると、塗膜の密着性が低下するという問題が
生ずる。
本プライマー中には、その目的性能を害さない範囲に於
て、一般に塗料に添加される成分、すなわち、体′ａｊ
顔料、着色顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レ
ベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消削、導゛１剤、等
の各種添加剤を添加し得る。
また使用する溶剤についても特に限定はなく、−般に塗
料に使用される各１！ｉｉ′ｍ剤を用いて適当な漠。
度、粘度の塗料が公知の方法に従って調製される。
このようにして調製されたプライン−塗料は、ブロック
化し安定化されているとはいえ、−分子中にイソシアネ
ート基と、水酸基を含み、史にこの２種の官能基の反応
に対し触媒能を有する第３級アミノ基を含有するので、
保存に当っては固化凍結しない範囲で低温保管すること
が望ましい。
ここに得られたプライマー塗料をりＯメート処理メッキ
鋼板に塗装する方法としても特に制限はなく、浸漬、噴
霧、カーテン、ロール、塗装など、各種塗装方法が適用
できるが、一般的にはロール塗装により、片面もしくは
両面に塗布され、加熱乾燥される。
次に１本発明の第３の限定条件である塗膜厚について述
べる。一般的には耐食性は、塗膜厚は厚い程轟くなり、
建材用に用いられて、電着塗装を適用しない、いわゆる
２コート、２ベーク型プレコート鋼板用の場合にはブラ
イマー厚としては３〜２０ＳＦ／７Ｆ１２程度が塗装さ
れる。しかし、本発明賃らは電着塗装用を目的として本
開発を行うに当り、良好なＮ着塗装鋼板を得るためには
、前述のプライマーを乾燥膜厚として、０．３〜４ｇ／
ＩｒＬ２、特に０．４〜２．５９／ＴｒＬ２とすること
が必要であることを見出した。すなわら、塗膜厚が０．
３ｇ／ｍ２以下の場合は耐食性が充分でなく、４ｇ／７
７Ｌ２を超えると電着塗膜の表面にクレータ−状の欠点
が発生する。
プライマー塗料を塗布した鋼板は次で加熱乾燥される。
乾燥ｍ度は８０°〜３００℃通常１００〜２５０℃程度
とするのが適当であや。
［実施例］ 次に本発明に係る、Ｔｉ＠塗装性、耐食性の優れた防錆
鋼板用表面処理方法の実施例及びそれに使用する評価方
法について述べる。
（１）　　原板 原板はＺｎ−Ｎｉ合金メッキ（Ｎｉ含有ｆｆ１１２％）
鋼板目付け１Ｍ２（１／ｍ２を使用した。
（２）　　下地クロメート 上記原板をアルカリ脱脂後、水洗、乾燥榎パーレン”４
５１３Ｈ（日本バー力うイジング社製：塗布型クロメー
ト薬剤）を乾燥後のクロム付着ｍ６０ｍｇ／ＴｒＬ　（
金馬クロム換算）になる様０−ルコートし、乾燥後以下
の樹脂組成物を塗布し比較検討を行なった。
１３）　　原料樹脂合成法 樹脂合成例■ 温度計、攪拌器を取付けた反応器に２．４−トリレンジ
イソシアネート８０％および２．６−トリレンジイソシ
アネート２０％の混合物（以後８Ｏ−ＴＤ　Ｉと称する
）４３．５ＳＦを仕込み、内温を６０℃にして、攪拌下
に平均分７−ｆｆｉ４００の２官能ポリプロピレングリ
コール５０．Ｏｇを滴）し、滴下終了後、６０℃でさら
に３時間反応しプレポリマーを得た。
次いでトリエタノールアミン３７．３ｇとアセトン８７
．２９の混合液と上記プレポリマーとの反応を５０℃で
３峙間反応し第３級アミノ基含有オリゴポリオール溶液
（ＡＯＰ−１）を得た。
又、別の反応器に８Ｏ−ＴＯＩ、４３．５ｇを仕込み、
内温を６０℃にして、）！拌下にフェノール２３．５ｇ
とアセトン４４．７ｇの混合溶液を滴下し、滴下終了後
さらに２時間反応しＴＩ）Ｉ中のイソシアネート基の半
分をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
溶液（８ｍ−１）を得た。引き続き上記第３級アミノ基
含有オリゴポリオール溶液（ＡＯＰ−１）２１８．（ｌ
とブロックイソシアネート溶液（８ｍ−１）１１１．７
９とを５０℃で２時間反応させてブロックイソシアネー
ト基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有す
るブライマー用プレポリマー溶ｗｉ（樹脂−１）を得た
く樹脂分５Ｑｗｔ％）。
樹脂合成例■ 樹脂■と同様にして、８Ｏ−ＴＯｌ、４３．５び、平均
分子ｍ６００の２官峰ポリプロピレングリコール７５．
０９トリエタノールアミン３７、５９とをアセトン１０
３．９ｇ中で反応し第３級アミノ基を含有するオリゴポ
リオール溶液（ＡＯＰ−２）を得た。オリゴポリオール
溶液（ＡＯＰ−２）２５９．７ｇと樹脂Ｉで合成したも
のと同一のブロックイソシアネート溶液（Ｂｌ−−１）
１１１．７９とを反応し、ブロックイソシアネート基、
第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有するブラ
イマー用プレポリマー溶液（樹脂■）を得た。
樹脂合成例■ 樹脂Ｉと同様にして８Ｏ−ＴＯｌ、４３．５５Ｆ、分子
ｇ１４００のボリア０ピレングリ］−ル５０ｇ、トリメ
チロールプロパン３３．５ｇとをアセトン８４．７ｇ中
で反応しオリゴポリオール溶液（ＡＯＰ−３）を得た。
オリゴポリオール溶液（ＡＯＰ−３）２１１．７９と、
樹脂合成例■で合成したものと同一のブロックイソシア
ネート溶液（ＢＬ−１）１１１．７ｇとを反応し、ブロ
ックイソシアネート基、水酸基を同一分子中に含有する
ブライマー用プレポリマー溶液（樹脂■）を得た。
樹脂合成例ＩＶ 平均分子ｆｆ１３４００、酸（ｄ［ｉ３３、水１！Ｉｎ
！ｌｉｔ！ｉ６５の７クリルボリオールの６０％アヒト
ン溶液１７９ｇ中にｆ／ＭＩＦＦ合成例工で合成したも
のと同一のブロックイソシアネート溶液（８ｍ−１）　
５５．８シを内側６０℃に保つように滴ｔした。滴下終
了後６０℃でさらに８時間加熱反応を行ない、ブロック
イソシアネート基を含有覆るブライマー用プレポリマー
溶液（樹脂ＩＶ　）を得た。
樹脂合成例Ｖ 樹脂■と同様にして８〇−１０１４３，５ｇ、ビスフェ
ノール八にプロピレンオキシドを約６モル付加させた分
子量５８０のボリプロビレングリコール（商品名ＢＰＸ
−３３旭電化Ｉｆ）　７２．５９、トリエタノールアミ
ン３７．３９とをメチルエチルケトン１０２．２ｙ中で
反応し第３級アミノ基を含有するオリゴポリオール溶液
（Ａ　Ｏ＋）　−５）を得た。
又、別の反応器で８Ｏ−ＴＤｌ、３２．６ｇとｐ−クレ
ゾール２０．３ｇとをメチルエチルケ１〜ン３５．３ｆ
中で反応し、ブロックイソシアネート溶液を得た。この
ブロックイソシアネート溶液８８．２ｇとオリゴポリオ
ール溶液（ＡＯＰ−５）２５５．５ｇとを５０℃で２時
間反応させて、ブロックイソシアネート基、第３級アミ
ノ基及び水酸基を同一分子中に含有するプライマー用プ
レポリマー溶液（樹脂Ｖ）を得た。
樹脂合成例Ｖ１ 樹脂■と同様にしてイソホロンジイソシアネート６６．
６９、分子ａ１４００のポリプロピレングリコール６０
．Ｏｇ、トリエタノールアミン２９．８ｇとを触媒ジブ
チルチンジラウレート０．０８ｇを用いてメチルエチル
ケトン１０４．３ｇ中で反応し第３級アミノ基を含有づ
るオリゴポリオール溶液＜ＡＯＰ−６）を得た。
又別の反応器でイソホロンジイソシアネート３３．３ｇ
、フェノール１４．１ｇとを触媒ジブチルチンジラウレ
ート０．０５ＳＦを用いてメチルエチルケトン３１．６
ｇ中で反応し、ブロックイソシアネート溶液を得た。こ
のブロックイソシアネート溶液７９９とオリゴポリオー
ル溶液（ＡＯＰ−６）２６０．７ｇとを６０℃で３時間
反応させ、ブロックイソシアネート基、第３級アミノ基
及び水Ｓ基を同一分子中に含有するプライマー用プレポ
リマー溶液（樹脂■）を得た。
樹脂合成例■ 樹１ｒｆＩと同様にしてジフェニルメタンジイソシアネ
ート６２．５９、ＢＰＸ−３３７２，５Ｇ、トリイソプ
ロパツールアミン４７．８９とをメブルエチルケトン１
２１．９ｇ中で反応し第３級アミノ基を含有するオリゴ
ポリオール溶１　（ＡＯＰ−７）を得た。
又別の反応器でジフェニルメタンジイソシアネート６２
．５ｇ、メチルエチルケトオキシム２１．８９とをメチ
ルエチルケトン５８．２ｇ中で反応し、ブロックイソシ
アネート溶液を得た。
このブロックイソシアネート溶液３０４．７９とオリゴ
ポリオール溶液（ＡＯＰ−６）１４０．５９とを反応さ
せ、ブロックイソシアネート基、第３級アミノ基及び水
酸基を同一分子中に含有するプライマー用プレポリマー
溶液（樹脂Ｖｌ　）を得た。
樹脂合成例■ エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂（１ビコート８２８
油化シエル（株）製）４７．５９とメチルエチルケトン
４７．５ｇの混合溶液にジェタノールアミン２３．８ｇ
を加えて、攪拌下７０℃で５時間反応させたエポキシ基
不含の第３級アミノ基を含有するオリゴポリオール溶液
（ＡＯＰ−８＞を得た。オリゴポリオール溶液（ＡＯＰ
−８）１１８．８９と樹脂合成例■で合成したものと同
一のブロックイソシアネート溶液（ＢＬ−１）１１１．
７ｇとを反応し、ブロックイソシアネート基、第３級ア
ミノ基及び水酸・基を同一分子中に含有するプライマー
用プレポリマー溶液（樹脂■）を得た。
（４）樹脂組成物の作製 前記のごとくして得られた、樹脂溶液（１〜■）を用い
第１表に示した固形分比で混合分散し、トルエン／メチ
ルセロソルブアセテート−１／２（重量比）の混合溶剤
を用い、全固形分２０％に希釈しコーティングに用いる
樹脂組成物を作製した。
（５）試験方法 １、ＥＤ性試験 供試板を通常の自動車用表面処理工程、すなわら ■脱脂（商品名：ＦＣ−１４４６０、日本バー■水洗　
水道水、ＲＴＸ２０秒、スプレー処理↓ ０表面調整（商品名：　ＰＮ−ＺＮ、日本パー力■化成
処理（商品名；ＰＢ−１３０２０、日本◎：異常ナシ ０：１．０５ｄｍ２当り１〜４個のビンオール＠：１．
０５ｄｍ２当り５〜１５個のピンホール△：１．０５ｄ
ａ＋２当り１６〜１００個のビンボール ｘ：ｌ、Ｑ５６ｍ２当り１００個以上のピンホール ２　耐食性試験 ■水洗、水道水、ＲＴＸ２０秒、スプレー処理↓ ■脱イオン水洗、ＲＴ　Ｘ　２０秒、スプレー処理↓ ■水切り乾燥、１１０℃×２分、熱風循環オーブンで処
理後、関西ペイント製自動市用カチオン雷着塗料順９４
５０（ハ）及びＨＢ　−２００ＯＬ　＠を使用、極間距
離１５ｃｍ、加電圧３５０■、液塩２５℃、にて２分間
の通電を行ない、水洗（ＲＴ、水道水２０秒スプレー）
を行ない。１７５℃×３０分焼付け（熱Ｊ！Ｉ循環オー
ブン使用）だ後、目視にて外観を判定した。
判定基準 上記ナイクルｒ２０００サイクル後の外観を目視にて判
定した。
判定基準 ◎：赤錆発生なし ○；赤ｖ４発生５％未満 ■＝赤Ｆｉ発生５％以上、１０％未満 △：赤錆発生１０％以上、２０％未満 ×：赤錆発生２０％以上 ３、密着性試験 カチオン電着塗装後、自動車用上塗り塗料を３０〜４０
μｍ塗布し密着性試験を行なった。
■−次密着性試験 ２ｍ＋間かくのゴバン目をカッターナイフにて１００個
切り接着テープを圧着し剥離後の塗膜残存率を目視にて
判定。
■二次密着性試験 ４０℃の温水（純水）中に２４０＠間浸漬後取り出し、
３０分以内に一次密着性試験と同様に行なった。
判定ｌ準 ◎：異常ナシ Ｏ：剥離面積１％未満 ◎：　ＩＩＪ離面積１％以上、２％未満Δ：剥離面積２
％以上、５％未満 ×：！１離面積５％以上 実施例、比較例のまとめ 一般に有機コーテング膜付着ｍと耐食性の関係は比例関
係にあり、コーテング躾付看陽が増加すれば耐食性は向
上する傾向がある。
しかし、−殻内な有機コーテング躾は電気抵抗が大きい
ため、コーテング膜付着かを増すと電気抵抗も増加する
ためｆｉｌｌ塗躾は正常に析出しがたい。
つまり、有機コーテング膜により防食性とＮ名塗装性を
同時に満足させることは一般には困難である。
ところが本発明による樹脂組成物によれば、相反する性
能を同時に満足することが可能となる。
シリカ添加量が１０部未満の場合（たとえば比較例１、
樹脂組成物１１ＱＩ）、十分な耐食性が得られないが、
シリカ添加量１０部以上、１００部以下であれば（たと
えば実施例１〜１６、樹脂組成物１１Ｇ２〜６．８〜１
５）、カチオンＥＤ性、耐食性、密着性を同時に満足す
ることが出来る。
シリカ添加量が１００部を越えるとカチオンＥＤ性、耐
食性は良好であるが、密着性が劣る（たとえば、比較例
２、樹脂組成物＋１Ｑ７）。
コーテング膜付＠量による比較では、０．３ｇ／ＴｒＬ
２以上で十分な耐食性、カチオンＥＤ性、密着性が得ら
れるが（たとえば実施例５、樹脂組成物に４）、−１−
Ｔング躾付着珊が４．０ｙ／ｍ２を越えると（たとえば
比較例４、樹脂組成物Ｎ［１６）、耐食性、密着性は良
好であるが、カチオンＥＤ性は劣る。
又、０．３９／ｍ２未満では（たとえば比較例３、樹脂
組成物Ｎｎ４）カチオンＥＤ性は良好であるが、耐食性
及び密着性が劣る。
樹脂合成例による比較では、第３Ｆ＆アミン基を分子中
に含まない場合（たとえば樹脂合成例■、■）、硬化条
件として２２０℃Ｘ１０秒以上が必要となり、かつ硬化
膜のカチオンＥＤ性も十分ではない（たとえば比較例５
〜８）。
［発明の効果Ｊ 本発明の効果については、上記の実施例及び比較例から
明らかであるが、まとめると次のことが言える。１なわ
ち、本発明組成物を用いて表面処理したｉＩｌ！鉛メッ
キ鋼板を用いることにより表面外観良好で、耐食性、加
工付等の優れたカヂオン雷名塗装鋼板が得られ、ひいて
は塗装外観、耐食性のいずれの性質についても優れた自
動中車体を製造し４′する利点がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　カチオン電着塗装を施す前に、予めクロメート処理し
    た亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に保護塗料を塗
    布乾燥して保護皮膜を形成させる前記鋼板のカチオン電
    着塗装用表面処理方法において、同一分子中にブロック
    化されたイソシアネート基、水酸基および第３級アミノ
    基を、夫々少くとも１個以上含有するブロック化イソシ
    アネート含有プレポリマーを塗膜形成有機成分の主成分
    とし、シリカゾルを上記プレポリマー１００重量部当り
    １０〜１００重量部含有する保護塗料を乾燥重量換算０
    ．３ｇ〜４ｇ／ｍ＾２塗布し、加熱乾燥することを特徴
    とする前記表面処理方法。
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