JPH0428539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜塗装を施した有機複合めつき鋼板
に係り、更に詳しくは、プレス加工性、スポツト
溶接性、電着性に優れ、特に高い防錆性を有する
塗膜を容易に形成してなる薄膜塗装した有機複合
めつき鋼板に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系合金め
つき鋼板の低コスト化及び高防錆化に対する要望
が強く、これに対する新製品化の研究が最近盛ん
に行なわれている。 例えば、導電性の金属粉末をブレンドした導電
性塗料を薄膜塗装してなる溶接可能な鋼板として
は特開昭61−23766、特公昭62−20024があり、こ
れらの代表的なものとしてジンクロメタルが市場
に供されている。しかしながら、これらは、プレ
ス加工された際、型カジリが生じたり、剥離した
塗膜が金型に付着して押疵となりプレス品の仕上
り外観に蔽害が生じたりして、実用上問題があ
る。 また、水分散性エマルジヨン樹脂に防錆力の高
いクロム酸又はクロム化合物を混合した水溶液を
亜鉛めつき又は亜鉛合金めつき鋼板の表面に塗布
して高防錆化を図つたものとして特公昭55−
51032号、特開昭59−162278号、特開昭61−584号
などが提案されているがこれらはいづれも防錆性
は高いものの結露や水系処理液等に対してクロム
溶出が認められ、実用上問題がある。また、水分
散性エマルジヨン樹脂に有機複合シリケート（シ
リカゾル、シランカツプリング剤）をブレンドし
薄膜塗装してなるもとして特開昭60−50181号、
特開昭60−149786号などがある。これらは上述し
たクロム溶出による問題はないものの、シリカを
安定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、
アンモニウムイオン等が存在し、従つて塗膜物性
就中、耐水性等の点で問題がある。また、微小シ
リカを含有せしめた溶剤系の塗料にあつては、そ
の構造粘性の故に塗料粘度が極めて大となり、均
一薄膜塗装が不可能となるし、アルコール類の水
素結合で構造粘性をこわし、粘度低下をはかるこ
とも考えられるが、硬化剤としてポリイソシアネ
ート化合物を用いる系には適用できない。 このように、薄膜型塗装防錆鋼板に対して一方
ではより高耐食性該鋼板上に形成される塗膜
（特にカチオン電着塗膜）との密着性より低温
焼付性などへの適応が要求されており、このよう
な要求に好ましい結果を期待し得るものとして
種々の塗料組成物が提示されており、硬化剤とし
てポリイソシアネート化合物を用いる系は特に重
要と考えられるが前記のような問題点があるた
め、例えば溶剤系の薄膜型の防錆鋼板用の塗料組
成物として有機溶剤可溶型エポキシ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、シリカ粒子を含む塗料組成
物は実用性のあるものとしてまだ得られていな
い。 そこで、儒要家における表面処理工程でのクロ
ム等有害物質の溶出がなく且つ低温焼付処理によ
る薄膜塗装によつて高耐食性、高加工性および電
着塗装性にすぐれた溶接可能な有機複合めつき鋼
板を市場に提供することが本発明の主目的であ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の問題を解決した、プレス加工性、溶接
性、電着塗装性、耐食性にすぐれた有機複合めつ
き鋼板は、亜鉛アルミニウム又は亜鉛系合金めつ
き鋼板の表面に第１層として水可溶分が５％以下
の難溶性クロメート皮膜を10〜150mg／m²形成し
更にその上層に第２層として以下の組成でなる塗
料組成物を固形皮膜として0.3〜5μｍ薄膜塗装し
てなる鋼板である。 (A) 数平均分子量300〜100000のビスフエノール
型エポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以上、 (B) ポリイソシアネート化合物およびブロツクポ
リイソシアネート化合物からなる群より選ばれ
る少くとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分
に対し重量比で１／10〜20／10、 (C) 平均粒径0.1〜100ｍμのヒユームドシリカを
塗料固形分中５〜50重量％、 (D) ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上
含有し、塗料固形分が10〜50重量％でなる塗料
組成物。 なお、塗料組成物中、ケトン系有機溶剤(D)はメ
チルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
ることができ、 又、塗料組成物中、レゾール型フエノール樹脂
を硬化剤(B)固形分に対し、重量比で10／１〜１／
10の割合で含有せしめることも出来、 さらに又、塗料組成物中、固形分に対し、ポリ
エチレンワツクスを0.1〜10重量％含有せしめる
ことも出来る。 本発明においては、上記の如く、特定したクロ
メート皮膜を有した亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼
板にビスフエノール型エポキシ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物，ヒユームドシリカ及びケトン系
有機溶剤からなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜
塗装してなる組み合せを特徴とし、低温焼付にあ
たつては、ポリイソシアネート化合物を、また、
耐食性向上にあたつては、超微粉末のドライシリ
カ（ヒユームドシリカ）を高濃度に含むことを特
徴としこれを薄膜塗装することによつてスポツト
溶接性、電着塗装性、プレス加工性など高機能特
性を付与した有機複合めつき鋼板の実現性に向
け、詳細研究を行なつたものである。その結果本
発明を提案するに至つたものである。また、本発
明の塗膜を構成する塗料組成物においてビスフエ
ノール型エポキシ樹脂／ポリイソシアネート／ヒ
ユームドシリカの系にケトン系有機溶剤を加える
と塗料粘度を有効に低下せしめ得ることの発見に
基いてなされたもので、該溶剤を必要に応じ滑剤
とともに加え、塗料固形分を10〜50重量％に調製
することが重要な点である。 尚、本発明に適用される亜鉛、アルミニウム又
は亜鉛合金めつき鋼板としては、電気めつき系に
おいて亜鉛めつき鋼板、亜鉛−ニツケル、合金め
つき鋼板、亜鉛−鉄合金めつき鋼板などまた溶融
めつき系では亜鉛鉄板、亜鉛−アルミニウム合金
めつき鋼板およびアルミニウムめつき鋼板などが
適用され、公知の方法によつて得られる亜鉛、ア
ルミニウム或いは亜鉛系合金めつき鋼板が用いら
れてよい。 〔作 用〕 以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。 (1) 難溶性クロメート皮膜 本発明に用いるクロメート皮膜は、下層のめつ
き層と上層の塗膜との中間にあつて、塗膜の密着
性を向上させ、これが有機複合めつき鋼板として
の高耐食性化をもたらす上で非常に重要な皮膜で
ある。特に、水に対する耐膨潤溶出化が必須であ
り、そのためにはクロメート皮膜を難溶性にする
必要がある。 クロメート皮膜の水可溶分が５％を超えると、
上述したように、クロメート皮膜の膨油によるク
ロム溶出が大きく、上層塗膜の密着性の低化或い
は耐食性をより向上させることは難しく、更に
は、溶出クロムによる化成処理液等の汚染、排水
処理等で作業性の繁雑化を招き好ましくない。好
ましいクロメート皮膜の水可溶分としては、２％
以下がよい。 次に、このように難溶化したクロメート皮膜の
付着量が総クロム量として10mg／m²未満では上層
塗膜との密着性がやや不足すること或いは、耐食
性寿命を更に高めることは難しくなるため好まし
くない。一方、総クロム量が150mg／m²を越えて
は、プレス加工等によるクロメート皮膜の凝集破
壊から上層塗膜の密着性低下が著るしく、また、
スポツト溶接時の連続打点性にも弊害を生じるた
め好ましくない。 以上から、難溶性クロメート皮膜の付着量にお
いて、好ましい範囲は総クロム量として20〜100
mg／m²である。 (2) 有機溶剤系塗膜 本発明の有機塗膜で用いられるエポキシ系のバ
インダー樹脂(A)は、耐水性、耐アルカリ性が良好
で素地との密着性、上塗塗膜との密着性が特に優
れた有機溶剤可溶型で、数平均分子量が300〜
100000のビスフエノール型エポキシ樹脂が用いら
れる。 例えば、式 （式中、ＲはＨまたはCH₃：−Ａ−は＞Ｃ：
（CH₃）₂、−Ｃ：CH₂−、−Ｏ−、

【式】、ま たは−Ｓ−を表わす）で表わされる樹脂が使用さ
れてよい。 Ａが＞Ｃ（CH₃）₂の場合、特に好ましい結果を
与える。数平均分子量が300以下では、反応によ
つても十分に高分子化されず、塗膜の防食能が不
足となる。一方100000以上でも十分な架橋反応が
なされず、やはり、塗膜の防食能が十分でない。 上記のビスフエノール型エポキシ樹脂(A)の配含
量は塗料固形分中30重量％以上とする必要があ
り、30重量％以下の場合には塗膜が脆く加工密着
性が不十分となる。 次に、硬化剤(B)はポリイソシアネート化合物お
よびまたはブロツクポリイソシアネート化合物か
らなる。 ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフエニルメタンジイソシ
アネートなど）、芳香族ジイソシアネート化合物
（トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート等）トリイソシアネ
ート化合物（トリメチロールプロパン１モルと前
記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートやトリレンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートの３量体など）等
が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用
に供する。 また、ブロツクポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば上記イソシアネートをブロツク剤で
ブロツクしたものであつて、このようなブロツク
剤としてはイソシアネート基に付加して生成する
付加物が常温において安定でかつ塗膜焼付時に解
離して遊離のイソシアネート基を再生せしめるよ
うにするもであることが必要である。 かかるブロツク剤としては、例えばラクタム系
ブロツク剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラ
クタム等）オキシム系ブロツク剤（メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど）、
アルコール系ブロツク剤（メタノール、エタノー
ル、イソブチルアルコールなど）、フエノール系
ブロツク剤（フエノール、パラターシヤリブチル
フエノール、クレゾールなど）、エステル系ブロ
ツク剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルな
ど）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保
管状態では安定なメチルエチルケトオキシム、ア
セト酢酸エチルなどが好ましい。 上記の硬化剤(B)の配合量は、前記エポキシ樹脂
(A)固形分に対し、重量比で１／10〜20／10であ
り、低温短時間で(A)と(B)とが反応し好適なベヒク
ル系を与える。例えば最高到達被塗物温度160℃
以下で、焼付時間５〜60秒程度の焼付条件で十分
反応が行われる。上記(B)／(A)の混合比が１／10以
下の場合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が
不足するし、また逆に20／10以上の場合には膜の
耐水、耐アルカリ性が低下するとともに、上塗塗
膜との密着性が不足する。 また、上記の硬化剤には、必要に応じレゾール
型フエノール樹脂を添加、併用することが可能で
あり、特に低温（最高到達板温度100〜130℃程
度）での膜形成反応の促進に有効である。レゾー
ル型フエノール樹脂として特に好ましいものは、
式 （式中ｎは０〜４：Ｗは−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CH₂−：ＲはCH₃、Ｈまたは を表わす）で表わされるものである。 このようなレゾール型フエノール樹脂の添加量
は前記硬化剤(B)の固形分に対し重量比で10／１〜
１／10が好ましく、10／１以上では耐アルカリ性
が低下し不十分となる傾向があるし、一方、１／
10以下では反応促進効果が認められない傾向があ
る。 次に本発明においては、脱脂、皮膜化成浴中
へ、有害物が溶出することなく高防食性を附与す
るために平均粒径0.1〜100ｍμのヒユームドシリ
カ(C)が塗料固形分中５〜50重量％の範囲内で用い
られる。シリカ粒子の一次粒子として0.1ｍμ未
満では耐アルカリ性や上塗塗膜との密着性が低下
し不十分であるし、また100ｍμを越えると防食
性が低下し不十分となるし電着膜の平滑性も低下
する。従つてシリカ粒子の平均粒径は0.1〜100ｍ
μの範囲でなければならない。また、ヒユームド
シリカ(C)の配合量は塗料固形分中５〜50重量％の
範囲が好適であり、好ましくは15〜30重量％であ
る。このような多量のヒユームドシリカ(C)の配合
は下記ケトン系有機溶剤(D)の使用により可能とな
つた。なお、ヒユームドシリカ(C)が５重量％以下
では防食能が不十分となり、一方、50重量％以上
では塗膜の加工密着性が低下し、本発明の目的に
対し不十分である。 本発明にあつては上記各成分が有機溶剤に溶解
乃至は分散され、塗料組成物が得られる。有機溶
剤としては、ケトン系有機溶剤(D)を塗料重量の40
重量％以上含有せしめ、かつ、塗料固形分濃度を
10〜50重量％に調整することにより、容易に均一
な薄膜を形成させることができる。塗料固形分濃
度が10％未満では溶剤分が多くなりすぎるため経
済的でなく、また50％を越えると薄膜を均一に形
成させることが困難など塗装作業性に難があつて
好ましくない。 ケトン系有機溶剤としては、メチルイソブチル
ケトン、アセトンシクロヘキサノン、イソホロン
等が特に好適なものとして例示される。なお、場
合によりその他の溶剤も併用されてよいが、例え
ば水やアルコール等のように、ポリイソシアネー
ト化合物と反応する溶剤の使用は避けることが必
要である。 ここで、使用する溶剤と前述のヒユームドシリ
カとの関係について詳記すれば次のとおりであ
る。すなわち、高防食能を確保するために塗料固
形分中のヒユームドシリカの含有率を高くすると
塗料粘度が極度に大となり凝集しやすくなる傾向
を示すので、塗料を均一に塗布することが困難と
なり、特に薄膜（数ミクロン程度）を均一に形成
することは殆んど不可能となる。このため従来は
水素結合性の高い溶剤つまり水やアルコール系溶
剤等を使用して低粘度化がはかられたが溶解しう
る樹脂が限定されたり、イソシアネート化合物が
使用できないなど塗料配合設計の自由度に乏し
く、本発明の目的に適応する十分な品質をもつ塗
膜が得られにくい。本発明においては前記のとお
り、ケトン系有機溶剤を用いることによつて高濃
度のヒユームドシリカ配合が可能となり、かつ強
靭な膜を低温で形成するビスフエノール型エポキ
シ樹脂とポリイソシアネート化合物を安定に溶解
し得るため本発明の目的に適合するに至つた。 次に、防錆鋼板のプレス加工性の観点より見
て、本発明の塗料組成物にはポリオレフイン系、
カルボン酸エステル系、カルボン酸金属塩、ポリ
アルキレングリコール系などの滑剤、二硫化モリ
ブデン、シリコーン化合物、フツ素化合物などの
滑剤粉末が用いられてよい。また塗料固形分に対
し0.1〜10重量％を加え加工性の一段の改善をは
かることが好ましい。特に好ましい滑剤は、密度
0.94以上、分子量1000〜10000、酸価15KOHmg／
ｇ以下のポリエチレンワツクスである。このワツ
クス添加量が0.1重量％未満では、塗膜表面の摩
擦抵抗が大きくそのためにプレス加工等で型カジ
リや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方それが10
重量％を越えては塗膜の焼付後の水冷ゾーンにお
いて上記滑剤の収縮ムラ模様などが生じ塗装仕上
り外観を損ない易いので実用上から避けた方がよ
い。 以上から塗料組成物中の上記滑剤の好ましい添
加量範囲としては0.3〜３重量％がよい。 次に上述したような塗料組成物を用いてなる本
発明において、塗膜厚が固形皮膜として0.3未満
においては、耐食性の点で十分でなくまた５を越
えてはスポツト溶接性や電着塗装外観等に支障を
きたし好ましくない。実用的に好ましい塗膜厚の
範囲としては0.5〜２がよい。 以上のようにしてなる本発明の有機複合めつき
鋼板において、最上層の有機溶剤系塗膜を構成す
る塗料組成物中に、塗膜の更に高機能化を図るに
あたつて、以下の各種顔料を用いてもよい。通常
の塗料に添加される防錆顔料（クロム酸塩顔料−
特に低溶解性の亜鉛、鉛、バリウム塩、りん酸塩
顔料、鉛酸塩顔料等）体質顔料（炭酸塩顔料、ケ
イ酸塩顔料等）着色顔料（酸化チタンクーボン）、
防錆剤（アミン化合物、フエノール性、カルボン
酸等）分散安定化剤等が添加されてよいが、スポ
ツト溶接性やプレス加工性を十分考慮しその平均
粒径が10以下に調整したものを用いた方がよい。 なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜
焼付条件は特に限定されないが、最終焼付板温と
して100〜200℃の広範囲で良好な性能を維持しつ
つ短時間焼付処理することが可能である。また塗
装方法については、ロールコート法、カーテンフ
ローコート法など公知のいづれの方法であつても
よい。 以上のようにしてなる本発明の有機複合めつき
鋼板は従来の有機複合めつき鋼板で品質上問題の
あつたプレス加工性、スポツト溶接性の大巾な向
上によつてこれを解消し、更には電着塗装性や耐
食性をも更に向上せしめることに成功した画期的
な有機複合めつき鋼板であつて、市場の要求に十
分応え得るものである。 以下に、実施例により本発明を更に詳述する。 （実施例） 板厚0.8mmの低炭素鋼板に公知のめつき方法に
よつて表１に示す所定の亜鉛又は、亜鉛系合金め
つき或いはアルミニウムめつきを施したのち、直
ちに所定の難溶性クロメート処理を施す。続い
て、特定の組成である塗料組成物をロール塗装に
て所定厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板
温が20秒で150℃になるよう焼付処理した。こう
してなる塗装鋼板の性能について、表１にまとめ
て示す。 塗装下地としてのクロメート皮膜の難溶化と付
着量効果について本発明の実施例No.１〜No.12、比
較例No.13〜No.15に示す。これより塗膜と下地のめ
つき層との間にあるクロメート皮膜としては耐食
性をはじめとした諸性能の向上の上で水に難溶性
であることの必要性が明確であり、更に付着量と
しても性能及びコストメリツト的に本発明の範囲
にすることが好ましい。 また、本発明の有機複合めつき鋼板にあつて、
塗膜を構成する因子の効用について述べる。まず
主樹脂の適正分子量及び配合比について本発明の
実施例No.３、No.16〜18、比較例No.19〜No.20および
実施例No.21〜No.24に示す。 これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好
ましく、その分子量が余り大きすぎると耐食性、
プレス加工性に対して余り有効でなく、好ましい
分子量としては4000以下がよい。また、これらの
主樹脂の配合比としては30〜50重量％が好まし
い。 次に、樹脂の硬化剤としては、本発明の実施例
No.25〜27、No.３及び比較例としてNo.28〜No.29に示
すようにヘキサメチレンジイソシアナート系がよ
く、塗料のポツトライフと塗装作業性からみてア
セト酢酸エチル或いは、ε−カプロラクダム等に
よるイソシアナート（−NCO）をブロツクした
系の硬化剤を用いた方がよい。また、これらの硬
化剤の配合比については低温焼付における品質面
からみた十分な塗膜強度を発揮させるにあたり、
主樹脂10に対して１〜20の比がよく、好ましくは
３〜10がよいことが分かる。 更に、本発明の有機複合めつき鋼板として高い
防錆性を発揮させるには、塗膜中のヒユームドシ
リカによるところが大きく、その配合比、適正粒
径について、実施例のNo.３、No.30〜38及び比較例
のNo.39〜No.41に示している。これより、ヒユーム
ドシリカとしては、細粒がよく、これを本発明の
範囲に配合させることにより塗膜の耐水防潤性を
向上させ、高耐食性化が達成できる。 次に、本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポ
リエチレン滑剤を中心に検討し、本発明の実施例
をNo.３、No.42〜No.47に、比較例をNo.48〜No.49に示
す。ポリエチレン滑剤の配合比は、全く配合しな
くてもプレス加工性（パウダリング）としては、
実用上問題ないレベルと考えられるが、塗膜のマ
サツ抵抗をより小さくして型カジリ性のない無難
な加工レベルを維持する意味では本発明の範囲で
配合することが好ましい。又過剰配合は塗膜の耐
水膨潤性を低下させ耐食性の劣化を招く。 また、塗料中の適正有機溶媒については、本発
明の実施例No.３、No.50及び比較例のNo.51〜No.52に
示している。 本発明に用いる有機溶媒としては、ケトン系の
溶剤であれば混合配合してもよい。但し水やアル
コール系溶剤は、ポリイソシアナート硬化剤との
相容性に欠け塗装作業性及び品質面に支障をきた
すため避けた方がよい。 次に本発明の適正塗膜厚について実施例のNo.
３、No.53〜No.59及び比較例のNo.60〜No.61に示す。
これより明らかなように耐食性、スポツト溶接性
から本発明でいう塗膜厚範囲の適用が必要であ
る。 以上のごとく公知の方法でなる下地めつき鋼板
に対し、特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に
形成し、その上層に第２層とて特定する塗料組成
物を固形皮膜として所定厚み保有した本発明の有
機複合めつき鋼板は、耐食性、プレス加工性、電
着塗装性、耐クロム溶出性およびスポツト溶接性
を飛躍的に向上せしめたもので従来の需要家要求
を十分満足させ得るものである。更には、塗膜の
低温焼付性を可能にたしことにより基板の材質劣
化をも解消した画期的な有機複合めつき鋼板でも
ある。 なお、表１に記載する本発明の実施例、比較例
で用いた薬剤及び評価試験方法については注の通
り。

【表】

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【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛、アルミニウム又は亜鉛系合金めつき鋼
   板の表面に第１層として、水可溶分が５％以下の
   難溶性クロメート皮膜を10〜150mg／m²形成し更
   にその上層に第２層として下記割合からなる塗料
   組成物を固形皮膜として0.3〜5μｍ薄膜塗装して
   なることを特徴とするプレス加工性、溶接性、電
   着塗装性、耐食性にすぐれた有機複合めつき鋼
   板。 (A) 数平均分子量300〜100000のビスフエノール
   型エポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以上、 (B) ポリイソシアネート化合物およびブロツクポ
   リイソシアネート化合物からなる群より選ばれ
   る少くとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分
   に対し重量比で１／10〜20／10、 (C) 平均粒径0.1〜100ｍμのヒユームドシリカを
   塗料固形分中５〜50重量％、 (D) ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上
   含有し、塗料固形分が10〜50重量％でなる塗料
   組成物。 ２ 塗料組成物中、ケトン系有機溶剤(D)がメチル
   イソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
   ン、イソホロンからなる群より選ばれる少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の有機複
   合めつき鋼板。 ３ 塗料組成物中、レゾール型フエノール樹脂を
   硬化剤(B)固形分に対し、重量比で10／１〜１／10
   の割合で含有せしめてなる特許請求の範囲第１項
   記載の有機複合めつき鋼板。 ４ 塗料組成物中、固形分に対し、ポリエチレン
   ワツクスを0.1〜10重量％含有せしめてなる特許
   請求の範囲第１項記載の有機複合めつき鋼板。