JPH0860380A - 電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法 - Google Patents

電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法

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JPH0860380A
JPH0860380A JP19408394A JP19408394A JPH0860380A JP H0860380 A JPH0860380 A JP H0860380A JP 19408394 A JP19408394 A JP 19408394A JP 19408394 A JP19408394 A JP 19408394A JP H0860380 A JPH0860380 A JP H0860380A
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田 成 子 筋
Ryoichi Mukai
亮 一 向
Takahiro Kusakabe
隆 宏 日下部
Kazuo Mochizuki
月 一 雄 望
Hironari Tanabe
辺 弘 往 田
Yoshinori Nagai
井 昌 憲 永
Nobuyoshi Kato
藤 伸 佳 加
Osamu Ogawa
川 修 小
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Abstract

(57)【要約】 【目的】添加されるポリアミン樹脂及び／又はポリイミ
ン樹脂及び／又はポリアミド樹脂含有塗料の安定性を改
善し、電着塗装後の鮮映性の優れた有機複合被覆鋼板の
製造方法を提供することを目的とする。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にCr換
算で 5〜500mg/m2となるようにクロメート処理を施して
乾燥した後；次に平均一次粒子径が 5〜30nmであり、平
均凝集粒子径が0.1 〜 2μｍであり、かつ比表面積が40
〜800 m2/gである有機溶剤分散シリカゾルとバインダー
樹脂を溶剤中に分散配合し；さらにポリアミド樹脂、ポ
リアミン樹脂およびポリイミン樹脂よりなる群より選ば
れる少なくとも一種の樹脂を添加し；さらにアミン化合
物を添加してなる塗料組成物を塗布し、焼き付け乾燥し
て0.1 〜3g/ m2の有機皮膜を形成させることを特徴とす
る電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
として電着塗装性、特に、電着塗装後の鮮映性、防錆
性、耐食性、及びスポット溶接性に優れた有機複合被覆
鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、各種表面処理鋼板の適用が年々拡大
している。このような表面処理鋼板として、亜鉛めっき
鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられる。しかし
ながら、車体組立後に行われる塗装が充分に行き渡りに
くく、高湿潤下に曝される車体内面の袋構造部や曲げ加
工部（ヘミング部）では、さらに高度な耐食性が要求さ
れてきた。このような要求に対する鋼板として、例えば
特開平０３−１３０１４１号公報や特開平０２−２５８
３３５号公報などで提案されたものがある。これらは、
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメート層とシ
リカを含有する有機高分子樹脂層を施した有機複合被覆
鋼板であり、車体組立後に行われる塗装を施さない状態
でも非常に良好な耐食性を有するので、車体内面部には
有機複合被覆鋼板が使用される割合が高い。
【０００３】一方自動車車体外面（表面）側は内面側に
比べ低湿潤条件であり、車体組立後の塗装も全面に１０
０μｍ程度（電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装）施さ
れるので外面側からの錆によって孔空きまでに到る割合
が内面側に比べ少ないため、従来は冷延面が使用されて
いた。しかし、自動車車体の高耐食性化に対する要求が
さらに高まる中で、車体外面の防錆性に対する要求も厳
しくなり、外面側にも表面処理を施した鋼板の実用化が
進んでいる。例えば、亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき等
の表面処理である。これら亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板
に比べ、良好な防錆性能を示す。ところがこれら亜鉛系
めっき鋼板はめっき密着性があまり良好でないため、耐
低温チッピング性が劣る。亜鉛系めっき層上に塗装を施
した場合には、厚い塗膜の応力がめっきに加わるため、
自動車の走行中に小石等が当たると、その衝撃でめっき
層等が剥離するチッピングが起こり、これによって亜鉛
の犠牲防錆性が効果を発揮されず外面錆が進行する。
【０００４】そこで耐低温チッピング性に優れ、さらに
耐外面錆性も亜鉛系めっき鋼板より優れた有機複合被覆
を外面側にも施す特開平０４−２７５３６号公報や特開
平０４−２６７７５号公報などに記載された鋼板が提案
されている。自動車の外面側は内面側に比べ従来から外
観に重点が置かれ、内面側とはその評価方法、評価基準
が異なる。最近では、自動車の高級化を背景として外観
評価基準はさらに厳しく、加工技術等の向上とも相まっ
てレーザーで規則正しいダル目をつけたロールで圧延を
施したレーザーダル冷延鋼板、またはこれに亜鉛系めっ
きを施したレーザーダル鋼板が外面用として用いられる
ようになってきた。
【０００５】上記有機複合被覆鋼板は前述の耐低温チッ
ピング性、耐外面錆性には優れるが、電着塗装によって
電着塗装時の水素ガスの発生跡によるガスピンホール、
クレーターは発生しないもののゆず肌と呼ばれる、表面
凹凸が激しく不均一な電着塗装皮膜が形成されたり、ま
たゆず肌とまではいかなくとも従来外面用に用いられて
いた冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板に比べ表面が凹凸であ
るため不均一な電着塗装被膜が形成されて鮮映性が低下
し、厳しい外観評価基準を満足することができなかっ
た。有機複合被覆鋼板は従来内面用として使用されてい
たため、被覆が不均一であれば耐食性に影響するという
観点から、従来目視観察による判定のみであった電着塗
装性の評価基準を、外面用として使用するためにＰＧＤ
メーターを用いて測定したＰＧＤ値で数値化して判定す
るようになった。発明者らの知見に基づけば、従来、ゆ
ず肌と呼ばれているものは、ＰＧＤ値で０．２以下のも
のであり、冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板は電着塗装条件
によって０．４〜０．６であることから、ゆず肌にはな
らなくとも冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板並みの鮮映性を
クリアするのは非常に困難であった。
【０００６】一方、この有機複合被覆鋼板の電着塗装性
を改善する方法として、特開昭６２−２８３１６１号公
報、特開昭６３−３５７９８号公報に記載の方法があ
る。これはバインダー樹脂にシリカ、親水性ポリアミド
樹脂、ポリエチレンワックスを配合してなる溶剤型塗料
組成物をクロメート皮膜上に形成させたものである。こ
の場合、電着塗装時の水素ガスの発生跡によるゆず肌や
ガスピンホール、クレーターといった電着塗装不良は改
善されるが、外面用として要求される冷延鋼板や亜鉛系
めっき鋼板並みの鮮映性基準を満足するものではなかっ
た。
【０００７】また、この方法では高価なポリアミド樹脂
を多く必要とし、実用的でないため、この改良としてポ
リアミド樹脂の代わりにポリアミン樹脂および／または
ポリイミン樹脂を用いた特開平０３−２６９０６７号公
報、特開平０３−２６８９３９号公報に記載の鋼板が提
案されている。しかし、これらに記載の鋼板も電着塗装
時の水素ガスの発生跡によるゆず肌やガスピンホール、
クレーターといった電着塗装不良は改善されるものの、
外面用として要求される鮮映性を満足するものではなか
った。また、このポリアミン樹脂および／またはポリイ
ミン樹脂はバインダー樹脂に対し、１０重量部〜１５０
重量部配合するのが望ましい、と上記の公報に記述され
ている。１０重量部未満では電着塗装性の改善効果が現
れず、また１５０重量部をこえると密着性が低下すると
いう理由による。本発明者らの調査においても、ポリア
ミン樹脂および／またはポリイミン樹脂をあまり大量に
配合すると、密着性に悪影響を与えることがわかってい
る。
【０００８】そこで本発明者らは、この密着性を改善す
るために、有機複合皮膜形成後に凝集するシリカを用い
ることによってポリアミン樹脂および／またはポリイミ
ン樹脂および／またはポリアミド樹脂の添加量を少なく
する方法を提案した（特願平６−１４２５６号）。しか
し、その後のさらなる調査の結果、これら添加剤を含有
する塗料は、経時と共に初期と同等な鮮映性の効果が得
られないことがわかった。塗料が経時によって変化する
理由は定かではないが、鮮映性に寄与するポリアミン樹
脂および／またはポリイミン樹脂および／またはポリア
ミド樹脂のアミノ基および／またはアミド基が塗料成分
と結合し、電着塗装液の浸透作用が低減したためと考え
られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電着塗装後
の鮮映性の優れた有機複合被覆鋼板を製造するために、
ポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂および／
またはポリアミド樹脂を含有する塗料の安定性を改善
し、電着塗装後の鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製
造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗料の鮮
映性に及ぼす経時変化を調べるためにアミン価を測定し
た結果、経時と共にアミン価が減少していることがわか
った。この結果から鮮映性に寄与するポリアミン樹脂お
よび／またはポリイミン樹脂および／またはポリアミド
樹脂のアミノ基および／またはアミド基が塗料成分と結
合し、電着塗装液の浸透作用を低減したと考えた。ここ
でアミン価は、試料１ｍｇ中に含まれる全塩基性窒素を
中和するのに必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムの
ｍｇ数で表される。そこで、これらのアミノ基および／
またはアミド基が安定して塗料中に分散するような添加
剤について検討した。すなわち、これら鮮映性に有効な
アミノ基および／またはアミド基よりも優先的に塗料中
の成分と結合する低分子のアミン化合物を塗料中に添加
することによって、安定性に優れた塗料を得ることがで
き、塗装して得られた有機複合被覆鋼板の電着塗装後の
鮮映性も安定して良好となった。
【００１１】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上にＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2
となるようにクロメート処理を施し乾燥した後；次に平
均一次粒子径が５〜３０ｎｍであり、平均凝集粒子径が
０．１〜２μｍであり、かつ比表面積が４０〜８００ｍ
2 ／ｇである有機溶剤分散シリカゾルとバインダー樹脂
を溶剤中に分散配合し；さらにポリアミド樹脂、ポリア
ミン樹脂およびポリイミン樹脂よりなる群より選ばれる
少なくとも一種の樹脂を添加し；さらにアミン化合物を
添加してなる塗料組成物を塗布し、焼き付け乾燥して
０．１〜３ｇ／ｍ 2 の有機皮膜を形成させることを特徴
とする電着塗装後の鮮映性と塗料安定性に優れた有機複
合被覆鋼板の製造方法を提供するものである。
【００１２】また、本発明は、亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板表面上にＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 とな
るようにクロメート処理を施し乾燥した後；次に平均一
次粒子径が５〜３０ｎｍであり、チェーン状に結合した
平均長さが０．１μｍ以上であるチェーン状気相シリカ
とバインダー樹脂を溶剤中に分散配合し；さらにポリア
ミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂よりな
る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を添加した塗料
を塗布し、さらにアミン化合物を添加してなる塗料組成
物を塗布し、焼き付け乾燥して０．１〜３ｇ／ｍ2 の有
機皮膜を形成させることを特徴とする電着塗装性と塗料
安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法を提供する
ものである。
【００１３】また、上記塗料組成物中の固形成分中、上
記バインダー樹脂１００重量部に対し、上記シリカの配
合比率が５〜１００重量部、上記ポリアミド樹脂、ポリ
アミン樹脂、ポリイミン樹脂の少なくとも１種類の配合
比率が１〜２０重量部、上記アミン化合物が０．２〜１
０重量部であることが好適である。
【００１４】また、上記バインダー樹脂が、５００〜５
０００のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
し、０．５〜１．０モルのジアルカノールアミンを付加
した変性エポキシ樹脂１００重量部にシランカップリン
グ剤０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部
配合した組成物であることが好適である。
【００１５】さらに、上記バインダー樹脂が、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重
量部に対しイソシアネート化合物１０〜１００重量部を
反応させたエポキシ当量１０００〜５０００のウレタン
変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．５〜
１．０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポ
キシ樹脂であることが好適である。
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を用い
る。鋼板に施されるめっきの種類としては、純Ｚｎめっ
き、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚ
ｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなど
の三元系合金めっきなどを用いることができ、またＺｎ
−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっ
きなどの複合分散めっきも用いることができる。これら
のめっきは電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相
めっき法によって施される。
【００１７】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機皮膜層との密着性を向上させ、また
耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。クロメ
ート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 、
特に１０〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。Ｃ
ｒ付着量が５ｍｇ／ｍ2 未満では、耐食性が不充分であ
るばかりでなく、有機皮膜層との密着性も劣るので好ま
しくない。５００ｍｇ／ｍ2 を超えてもこれ以上の耐食
性改善効果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポッ
ト溶接性を損なうので好ましくない。
【００１８】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解クロメート
法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって行
ってもよい。クロメート処理後は乾燥した後、上述の塗
料組成物を塗布し、１００〜２５０℃の範囲で焼付け乾
燥を行う。
【００１９】本発明の塗料組成物に用いられるバインダ
ー樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂またはポリ
イミン樹脂以外の樹脂であれば特に限定されないが、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アルキド樹脂等が例示される。エポキシ樹脂はエ
ポキシ環を含有する樹脂であり、代表的なものとして
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造さ
れるビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ｏ−クレ
ゾールノボラックを用いたクレゾールノボラック系エポ
キシ樹脂等がある。具体的には、各種のエピコート（シ
ェル化学（株）製）、アラルダイト（チバガイギー
（株）製）等が挙げられる。ウレタン樹脂は、主鎖中に
ウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−を持つ樹脂をいい、通常、
ジイソシアナートとジオールとの重付加反応により合成
される。アクリル樹脂は、一般式−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＯ
ＯＲ））n −で表され、ＲがＨのポリアクリル酸とＲが
アルキル基のポリアクリル酸エステルがある。具体的に
は、数平均分子量１０００〜５００００のポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、あるいはダイアナールＨ
Ｒ６３３（三菱レーヨン（株）製）等が挙げられる。フ
ェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加
縮合により得られる樹脂をいう。ノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。ア
ルキド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸の縮合による
ポリエステルである。
【００２０】上記の各樹脂は単独で、あるいは２種以上
混合して使用してもよい。また、本発明のバインダー樹
脂は、上述のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等を、アミン、ウレ
タン、エステル、アミド等で変性したものを用いてもよ
く、さらにこれらの樹脂に他の成分を配合した組成物で
あってもよい。具体的には、エピコート１００７（シェ
ル化学（株）製）、ダイアナールＨＲ６３３（三菱レー
ヨン（株）製）等を使用することが好ましく、変性した
樹脂としては、上記エピコートをウレタンで変性させた
分子量５０００〜３００００のウレタン変性エポキシ樹
脂、アミン化合物で変性させた分子量５０００〜１５０
００のアミン変性エポキシ樹脂、分子量８０００程度の
エステルで変性させたエポキシ樹脂等を用いるのが、強
靱性と耐食性、耐水二次密着性の点から望ましい。特
に、エポキシ当量１０００〜５０００のウレタン変性エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量５００〜５０００のエポキシ
樹脂をアミンで変性させたアミン変性エポキシ樹脂、ま
たはダイアナールＨＲ６３３（三菱レーヨン（株）製）
を使用することが好ましい。
【００２１】また、上述したバインダー樹脂として、５
００〜５０００のエポキシ当量を有するエピクロルヒド
リン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対し０．５〜１．０モルのジアルカノールアミン
を付加した変性エポキシ樹脂１００重量部に、シランカ
ップリング剤０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７
０重量部配合した組成物を用いると、優れた防錆性が得
られる。
【００２２】ここで使用するエポキシ樹脂のエポキシ当
量は、５００〜５０００である。エポキシ当量が５００
未満では、必然的に樹脂の分子量が小さくなりすぎ、充
分な耐アルカリ性が得られず、電着塗装後の塗膜密着性
が低下する。またエポキシ当量が５０００を超える場合
には、エポキシ基に付加すべきジアルカノールアミンの
量が少なくなりシリカとの充分な補強効果、アミノ系樹
脂との低温硬化性がいずれも不足し、やはり電着塗装後
の塗膜密着性が低下する。
【００２３】ジアルカノールアミンとしては二級アミン
のジエタノールアミンを使用することがエポキシ基との
反応の点から好ましい。また、その配合量は、上述した
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．０
モルである。上述したジアルカノールアミンの付加量が
エポキシ基１当量に対し０．５モル未満では、シリカと
の充分な補強硬化が得られないために、電着塗装時の界
面の高アルカリにより被膜が膨潤し、塗膜密着性が低下
する。ジアルカノールアミンの付加量がエポキシ基１当
量に対し、１．０モルを超えるとシリカとの補強効果に
関与しない過剰のジアルカノールアミンが存在すること
になり、経済上好ましくないばかりか、未反応成分とし
て塗膜中に残存し、耐食性を低下させる。より好ましく
は、０．８〜１．０モルである。
【００２４】シランカップリング剤は、樹脂とクロメー
ト層間の密着性向上のために添加するものであり、ＸＳ
ｉ（ＣＨ3 ）3-n （ＯＲ）n で表される。ここで、ｎは
２〜３であり、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｘは有機
レジンと結合し得る有機反応基で、ビニル、メタクリ
ル、エポキシ、アミノ、メルカプトなどを表す。ｎは
３、Ｘはエポキシ基またはアミノ基、Ｒはメチル基であ
るもの（あるいは商品名Ａ−１８７，Ａ−１１００（い
ずれも日本ユニカー（株）製）を使用することが、密着
性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の添加量
は、上述の変性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
５〜１０重量部である。変性エポキシ樹脂１００重量部
に対し０．５重量部未満では、樹脂とクロメート層間の
密着力向上の効果が現れない。また１０重量部を超える
と未反応の部分が生じることがあり、この未反応部分
は、密着性不良の要因となるので好ましくない。１〜５
重量部の範囲がより好ましい。
【００２５】アミノ系樹脂は、アミノ基を持つ低分子
（分子量５００以下）の樹脂であり、具体的には、完全
アルキル型メラミン、イミノ基型メラミン、ベンゾグア
ナミン、メチロール基型メラミン、ブチル化メラミン等
が挙げられる。アミノ系樹脂のアミノ基は、上述したよ
うに変性されていてもよいエポキシ樹脂の水酸基と脱水
縮合反応して架橋剤として作用し、より強固で緻密な被
膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性を付与することがで
きる。完全アルキル型メラミン、イミノ基型メラミン、
メチロール基型メラミン等を使用することが好ましく、
イミノ基型メラミン、メチロール基型メラミンを使用す
ることがより好ましい。アミノ系樹脂の配合割合は５〜
７０重量部である。５重量部未満では、樹脂が硬化せず
配合する意味がない。また７０重量部を超えると低温焼
き付けの場合、未反応の部分が残るおそれがあり、密着
性不良の要因となるので好ましくない。５〜３０重量部
の範囲がより好ましい。
【００２６】もう１つの耐食性に優れたバインダー樹脂
として、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、イソシアネート化合物１
０〜１００重量部を反応させたエポキシ当量１０００〜
５０００のウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対し、０．５〜１．０モルのジアルカノールアミン
を付加した変性エポキシ樹脂がある。上記のエピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の変性に使
用するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、可撓性付与の理由から
ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ま
しい。ジアルカノールアミンは上述した通りである。
【００２７】本発明で使用するバインダー樹脂は、有機
溶剤中に分散した後述するシリカゾルもしくはチェーン
状気相シリカとともに、溶剤に分散配合する。溶剤とし
ては、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、キシレン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノノルマルプロピルエーテル等の有機溶剤
を挙げることができ、樹脂、シリカの相溶性を考慮した
場合、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用す
ることが好ましい。
【００２８】次に、本発明では塗料組成物として前記バ
インダー樹脂にさらに、ポリアミド樹脂および／または
ポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂（以下、
これらをまとめて添加樹脂ともいう）を添加する。これ
らの各樹脂を添加することにより電着塗装性は格段に向
上する。添加樹脂は、アミノ基および／またはアミド基
および／またはイミノ基を有するものを主成分とするも
ので、分子量６００以上のものを用いる。ポリアミド樹
脂は、主鎖中にアミド結合−ＮＨＣＯ−を有する樹脂を
いい、直接アミド化、酸クロリド法、開環重合法によっ
て合成される。脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリ
アミド、芳香族ポリアミドに大別され、代表的なものと
しては、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリ（ε−
カプロラクタム）、あるいはアラミドなどがある。本発
明に使用するポリアミド樹脂としては、分子量６００〜
１５００００を有することが好ましく、具体的には、バ
ーサミド１１５Ｄ（ヘンケル白水（株）製）、ニューマ
イド５０５−６５（ケーシー（有）製）、トーマイド２
４００（富士化成工業（株）製）等が好ましく、バーサ
ミド１１５Ｄ（ヘンケル白水（株）製）、ニューマイド
５０５−６５（ケーシー（有）製）を使用することがよ
り好ましい。
【００２９】ポリアミン樹脂は、主鎖中にアミノ基−Ｎ
Ｈ2 を有する樹脂をいう。本発明に使用するポリアミン
樹脂としては、分子量６００〜１５００００を有するポ
リアミン樹脂が好ましく、具体的には、ＰＡＨ−Ｌ（大
塚化学（株）製）、サンマイドＴＸ−９８３（三和化学
（株）製）、エポメートＳ−００２（三菱油化（株）
製）等が好ましく、ＰＡＨ−Ｌ（大塚化学（株）製）を
使用することがより好ましい。
【００３０】ポリイミン樹脂は、２級のアミノ基−ＮＨ
−有する樹脂をいい、エチレンイミンを原料として合成
されるポリエチレンイミン等がある。本発明に使用する
ポリイミン樹脂としては、分子量６００〜１５００００
を有するポリイミン樹脂が好ましく、具体的には、エポ
ミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳ
Ｐ−１１０、エポミンＳＰ−３００（いずれも日本触媒
（株）製）等が好ましく、エポミンＳＰ−０１８（日本
触媒（株）製）、エポミンＳＰ−２００（日本触媒
（株）製）を使用することがより好ましい。
【００３１】これら添加樹脂の添加量は、バインダー樹
脂１００重量部に対し１〜２０重量部であると電着塗装
性が大きく改善される。１重量部未満では添加樹脂の効
果が現れず、電着塗装後の鮮映性が基準以上にならな
い。また、上記添加樹脂量が多い場合には電着塗装性は
良好であるが、必要以上に多く添加してもそれ以上の電
着塗装性向上効果はないだけでなく、経済的に不利とな
り、さらに耐水二次密着性が悪くなる。上記添加樹脂に
よる電着塗装性向上の理由は定かではないが、後述する
ように、親水基を多く有し、電着塗装液が浸透しやすく
なり、通電点が多数できるためと考えられる。上記添加
樹脂が多くなった場合には、親水性が高くなるため水の
浸透を早め、耐水二次密着性が低下すると考えられる。
従って上記添加樹脂は、２０重量部以下であることが望
ましい。特に、３重量部以上１０重量部以下で優れた電
着塗装性を有する有機複合被覆鋼板を得ることができ
る。
【００３２】本発明の目的である電着塗装性、特に電着
塗装後の鮮映性の向上は、添加樹脂として上述したポリ
アミド樹脂および／またはポリアミン樹脂および／また
はポリイミン樹脂と凝集したシリカとを組合せて用いる
ことによってもたらせる。凝集したシリカではなく、有
機溶剤中に均一に分散するシリカゾルを用いる場合に
は、これらの添加樹脂を添加しても、電着塗装後の鮮映
性は前述したような冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板並みの
良好なレベルに達することはできない。そればかりか、
有機溶剤に溶解したバインダー樹脂に上記添加樹脂と有
機溶剤中に均一に分散するシリカを混ぜ合わせると、塗
料粘度が上昇し、塗膜の厚みを微妙に制御することがで
きないといった問題が生じる。
【００３３】シリカの有機溶剤中における分散性は、以
下の理由により電着塗装後の鮮映性に影響を与えると思
われる。シリカ自体、または樹脂自体はほとんど導電性
がなく、電着塗装時の通電は、樹脂の中を通り抜ける水
によっておこると考えられる。シリカ自体は通電しない
が、シリカの表面のシラノール基は親水性で電着塗装時
の通電点となりうる。しかし、シラノール基は、通常、
バインダー樹脂に囲まれているため、塗膜表面から内部
まで連続した水の経路をつくることは困難である。一
方、上記添加樹脂を添加した場合、これらの樹脂に含ま
れるアミド基および／またはアミノ基はシリカ表面のシ
ラノール基と結合しやすく、シリカの周りに存在するこ
とになるから、塗膜表面から内部まで連続した水の経路
をつくり、電着塗装時の通電点が多数でき電着塗装性が
向上すると考えられる。
【００３４】また、シリカが凝集体を形成している場合
やチェーン状につながっている場合には、シリカ同士で
シラノール基による水の経路をある程度形成するため、
上記のような樹脂の添加によって通電点が確保され、電
着塗装性が向上すると考えられる。一方、シリカが凝集
しておらず有機樹脂層中で均一に分散している場合に
は、シリカ表面のシラノール基で形成される連続した経
路が形成されず、上記の樹脂の添加による電着塗装性の
向上効果が顕著に現れないため、充分な電着塗装性が得
られないと考えられる。
【００３５】シリカの表面は前述のようにシラノール基
によって覆われており、このシラノール基は添加樹脂中
のアミノ基および／またはアミド基と結合しやすいた
め、焼付けによって溶剤が揮発した後にはシリカの周り
を添加樹脂が取り囲んでおり、また、添加樹脂によって
シリカ同士がつながれると考えられる。シリカ最表面の
シラノール基がすべて添加樹脂と結合したあと、さらに
添加される添加樹脂は塗料のなかに遊離状態で存在し、
これが樹脂中の水の経路を形成し、電着塗装性を向上さ
せると考えられる。シリカが凝集体またはチェーンを形
成していない場合には、シリカの表面シラノール基によ
る水の経路が形成されないため、高価な添加樹脂を多量
に使用しなければ電着塗装性向上効果が顕著にあらわれ
ず、経済的に不利である。また、前述の様に、添加樹脂
を多量に使用した場合には、塗膜全体の親水性が高くな
るため、水の浸透を早め、耐水二次密着性が低下し、性
能的にも問題となる。
【００３６】さらに微粒子シリカを用いた場合には、塗
料が増粘し、作業性が悪くなる。シリカが凝集体または
チェーンを形成していない場合には、小さいシリカ粒子
同士が多量の添加樹脂によってつながれ、これが粘度上
昇を招くと考えられる。このため、構成するシリカの平
均一次粒子径が５〜３０ｎｍであり、平均凝集粒子径が
０．１〜２μｍであり、かつ比表面積が４０〜８００ｍ
2 ／ｇのものを使用するのがよい。シリカの平均一次粒
子径を５ｎｍ未満にすると、塗料中で過剰の凝集が進行
してしまい、塗料の調整や鋼板への塗布作業などに適し
た適度の凝集サイズに安定に保持することが極めて困難
である。また３０ｎｍを超えると耐食性に寄与するため
に必要なシラノール基を確保できないので、有機皮膜層
を構成するシリカの平均粒子径としては５〜３０ｎｍに
限定する。より好ましくは７〜１５ｎｍである。
【００３７】また平均凝集粒子径が０．１μｍ未満で
は、シリカ凝集体最表面のシラノール基の量が単位塗料
当たり多くなるため、シリカの凝集効果が顕著にあらわ
れず、電着塗装性の向上が充分でないだけでなく、上述
したポリアミド樹脂および／またはポリアミン樹脂およ
び／またはポリイミン樹脂である添加樹脂の添加によっ
て塗料組成物が増粘し、作業性が悪くなる。一方平均凝
集粒子径が２μｍを超えると塗膜の均一塗布性を損ねる
ため、均一電着塗装性、耐食性の点から好ましくない。
より好ましくは、０．２〜０．７μｍである。比表面積
が４０ｍ2 ／ｇ未満では、シリカ凝集体表面のシラノー
ル基数が少なく、シラノール基による吸水効果が現れ
ず、充分な電着塗装性が得られない。一方、比表面積が
８００ｍ2 ／ｇを超えると、シリカ凝集体最表面のシラ
ノール基の量が単位塗料当たり多くなるため、添加樹脂
による電着塗装性の向上効果が現れないばかりでなく、
塗料組成物の粘度が上昇し、作業性が悪くなる。より好
ましくは、５０〜５００ｍ2 ／ｇである。
【００３８】またチェーン状気相シリカを用いる場合、
形成させるチェーンの平均長さは０．１〜２μｍがよ
い。０．１μｍ未満ではシリカのチェーン形成効果が顕
著にあらわれず、電着塗装性の向上が充分でないだけで
なく、上述したポリアミド樹脂および／またはポリアミ
ン樹脂および／またはポリイミン樹脂の添加によって塗
料組成物が増粘し、作業性が悪くなる。チェーンの長さ
は特に長くても問題ないが、あまり長すぎると塗膜の加
工性が悪くなるので、５０μｍ以下が望ましい。より好
ましくは、０．２〜２μｍである。
【００３９】粒子を二次凝集させる方法としては、例え
ば、シリカゾル中のＮａ2 Ｏ等のアルカリを０．０５ｗ
ｔ％以下に減少させる方法などを挙げることができる。
シリカゾル中にＮａ2 Ｏが含まれていると、シリカ粒子
表面に対イオンとしてＮａ+が配位し、さらにその周り
に水和物層を有する電気的二重層が形成されるため、シ
リカ粒子同士が反発しコロイド状態が維持され、シリカ
粒子が均一に分散される。しかし、シリカゾル中のＮａ
2 Ｏ量を０．０５ｗｔ％以下にすることにより、シリカ
表面の電気的二重層の形成が防止され、一次粒子を二次
凝集させることができる。あるいは、シリカ表面にＡｌ
3+を所定量付着させることによっても、一次粒子を二次
凝集させることができる。シリカ表面にＡｌ換算でシリ
カ全重量に対して０．１ｗｔ％以上のＡｌ3+を結合させ
ると、部分的に正に帯電する部位を生じるが、シリカ自
身の電荷は負であるために、シリカ粒子全体としての電
荷は中和される。Ａｌ3+は、Ａｌ換算でシリカ全重量に
対して２０ｗｔ％以上付着させると耐食性のために有効
なシラノール基の量の低下をきたす。このため、０．１
〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４０】本発明に用いるシリカは、前述したシリカ
粒子径および分布状態などの有機樹脂層中における存在
状態を満足するものであれば、特に限定されない。例え
ば、四塩化珪素から生成する気相シリカ、水ガラスから
生成するコロイダルシリカを使用することができる。上
述したシリカを水分散シリカゾルとした後、水分散シリ
カゾルの表面の荷電状態をアルカリ金属イオン量を調節
することあるいは直接以下の溶剤に添加することによっ
て制御して二次凝集させ、ブタノール、キシレン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエ
ーテル等の有機溶剤に分散させる。有機溶剤として、エ
チレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを用い
ることが、シリカの安定性の点から好ましい。シリカゾ
ルのこれら有機溶剤中の濃度は特に限定されないが、シ
リカが沈降したりすることを避けるために、通常、１５
〜４０ｗｔ％で使用する。
【００４１】なお、有機樹脂層中におけるシリカは、バ
インダー樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部と
するのが好ましい。シリカ量が５重量部未満の場合、前
述のように、チェーン状に結合したシリカのシラノール
基による電着塗装時の通電点確保が充分でなく、良好な
電着塗装性が得られない。またシラノール基によるクロ
メート層との密着性が確保されないため、耐水二次密着
性が劣化する。一方、シリカが１００重量部を超える
と、樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になるからである。より好
ましくは、１５〜８０重量部である。
【００４２】本発明で用いるアミン化合物は、アミノ基
および／またはアミド基および／またはイミノ基を有す
る焼付けの際に揮発する低分子のアミン化合物である。
添加するアミン化合物は、塗料の安定性の改善のために
用いられる。鮮映性向上のために添加する上述した添加
樹脂としてのポリアミド樹脂および／またはポリアミン
樹脂および／またはポリイミン樹脂よりも塗料成分と結
合しやすく、これらのポリアミド樹脂および／またはポ
リアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂のアミノ基
および／またはアミド基が塗料成分と結合するのを防ぐ
作用を持つ必要がある。このため、揮発性で低分子のア
ミン化合物を用いる。具体的には、ジメチルアミン、ナ
フチルアミン、アンモニア、メチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン等が挙げられ、活性水素を有するものを使用する
ことが好ましい。また添加する量はバインダー樹脂１０
０重量部に対し０．２〜１０重量部である。０．２重量
部以下では、塗料安定性改善の効果が充分でない。また
１０重量部を超えるとカチオン電着塗装前のアルカリ脱
脂処理で皮膜が劣化し、カチオン電着塗膜の平滑性が低
下し、電着後の鮮映性が低下する。０．５〜５重量部を
添加することがより好ましい。
【００４３】以上の必須成分のほかに、本発明の有機複
合皮膜を形成する塗料組成物には、本発明の特性を損な
わない範囲で；炭化水素類、脂肪酸エステル類、高級ア
ルコール類等の滑剤；ジアミン類、酸無水物等の硬化
剤；炭酸塩顔料、酸化鉄顔料、リン酸塩顔料等の顔料；
フェノール性カルボン酸化合物等の防錆剤および分散安
定剤等を添加してもよい。
【００４４】本発明の有機複合被覆鋼板の製造は、以下
の通りである。本発明に用いる鋼板をアルカリ脱脂し、
表面調整とリン酸処理を行った後、所定のクロメート処
理を施し、乾燥させる。上述のシリカゾルを水分散シリ
カゾルとする。一方、すでに述べた成分でバインダー樹
脂を調製する。プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートにアミン化合物を添加し、次いで前述のよ
うにえられたバインダー樹脂を添加溶解し、次いで上記
のシリカゾルを均一になるまで分散配合する。さらに、
ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂
よりなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を、所定
量添加し、攪拌して塗料組成物を得る。
【００４５】バインダー樹脂、シリカ、ポリアミド樹
脂、ポリアミン樹脂またはポリイミン樹脂とアミン化合
物を調整して作られる塗料組成物中の固形分は、１０〜
３０ｗｔ％であることが、シリカの沈降の防止と、付着
量制御の理由から好ましい。より好ましくは、１３〜２
３ｗｔ％である。このようにして得られた塗料組成物
を、上述のようにクロメート処理を施した亜鉛または亜
鉛系合金めっき鋼板表面上にロールコーター等を用いて
塗布し、１０秒から４０秒で到達板温１００〜２５０℃
となるよう焼き付け乾燥して有機皮膜を形成する。
【００４６】本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥重量
にして、０．１〜３ｇ／ｍ2 に限定する。０．１ｇ／ｍ
2 未満であると、塗料組成物による充分な被覆ができ
ず、防錆性や耐低温チッピング性の向上効果が現れな
い。また３ｇ／ｍ2 を超えると皮膜抵抗が高くなりスポ
ット溶接性が劣化するためである。０．２〜１．５ｇ／
ｍ 2 がより好ましい。
【００４７】
【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４８】〔実施例〕板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板を
酸洗、脱脂後目付け量３０ｍｇ／ｍ2 のＺｎ−Ｎｉ合金
めっき（１２ｗｔ％Ｎｉ）を施した。次いでロールコー
ターを用いてＣｒ6+／全Ｃｒ比５０％のクロメート処理
液を塗布した後、最高到達板温１２０℃で焼き付け、ク
ロメート皮膜層を形成させた。その後、表１に示す組成
の塗料組成物をロールコーターで塗布し、最高到達板温
１６０℃で焼き付けることにより、有機樹脂皮膜層を形
成させた。表１に本発明である実施例１〜７と比較例１
〜８を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１中の記号は、以下のものを示す。 １）バインダー樹脂 １：ウレタン変性エポキシ樹脂 （Ａ）イソシアネート化合物の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネー
ト：５２８ｇ、メチルイソブチルケトン：６２０ｇを取
り均一に溶解し、８０℃に昇温後、グリセリン：９２ｇ
を１時間で徐々に滴下し、さらに１００℃、４時間反応
させ、不揮発分５０％のイソシアネート化合物Ａを得
た。この化合物Ａのイソシアネート当量は固形分値で２
０７であった。
【００５１】（Ｂ）基体樹脂の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート１００７（シェル化
学（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量＝２０００）２
０００ｇとトルエン１０００ｇを加え、８０℃まで昇温
し、均一溶液とした。次に（Ａ）で製造したイソシアネ
ート化合物Ａ６００ｇ（固形分）を１時間で徐々に滴下
し、さらに８０℃で３時間反応させた。反応の終点は赤
外分光光度計によりイソシアネート基の吸収（２２７０
ｃｍ-1）が消滅する点とした。このようにしてエポキシ
当量が２６００のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。続
いて、このウレタン変性エポキシ樹脂にジエタノールア
ミン１０５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。
【００５２】２：アミン変性エポキシ樹脂 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート１００７（シェル化
学（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量＝２０００）２
０００ｇとトルエン１０００ｇを加え、８０℃まで昇温
し、均一溶液とした。次にこの溶液にジエタノールアミ
ン５２．５ｇを３０分かけて滴下後、１時間反応させ
た。続いて、この溶液にγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン１１０．５ｇ（日本ユニカー（株）製、商品名
Ａ−１１００）を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で
２時間反応させた。このようにして得られた複合体に硬
化剤としてメチル化メラミン樹脂（大日本インキ（株）
製、スーパーベッカミン Ｌ−１０５−６０）を上記複
合体樹脂１００重量部（固形分）に対し、４０重量部混
合した。
【００５３】３：アクリル樹脂：三菱レイヨン（株）製
のダイアナールＨＲ６３３を使用した。
【００５４】２）添加樹脂 ポリアミド樹脂 Ａ：ヘンケル白水（株）製 バーサミド１１５Ｄ Ｂ：ケーシー（有）製 ニューマイド５０５−６５ ポリアミン樹脂 Ｃ：大塚化学（株）製 ＰＡＨ−Ｌ ポリイミン樹脂 Ｄ：日本触媒（株）製 エポミンＳＰ−０１８ Ｅ：日本触媒（株）製 エポミンＳＰ−２００
【００５５】３）シリカ ａ．平均一次粒子径１０ｎｍ、平均凝集粒子径０．４μ
ｍのシリカゾルを用いた。 ｂ．平均一次粒子径が１０ｎｍで、一次粒子がチェーン
状につながり、平均長さ０．５μｍのチェーン状気相シ
リカを用いた。 ｃ．均一に分散した平均一次粒子径１０ｎｍのシリカゾ
ルを用いた。 エチレングリコールモノエチルエーテル中に分散したシ
リカゾルの平均粒子径を表示した。平均一次粒子径は、
二次凝集させる前の状態のシリカゾルを、遠心沈降法
（ＣＡＰＡ）を用いて２ｍｌの試料で測定し、平均値を
算出した。平均凝集粒子径は、二次凝集後のシリカゾル
を遠心沈降法（ＣＡＰＡ）を用いて２ｍｌの試料で測定
し、平均値を算出した。シリカの比表面積は、ＢＥＴ法
で測定した。
【００５６】４）アミン化合物 ａ：ｎ−プロピルアミン ｂ：ｎ−ブチルアミン ｃ：エチルエタノールアミン ｄ：ジエチルアミン ｅ：プロピレンジアミン ｆ：トリエチレンジアミン
【００５７】以下に各種試験方法とその評価方法につい
て記する。なお、化成処理方法と電着塗装方法は、下記
のとおりである。 （化成処理）通常のアルカリ脱脂を行い、続いて表面調
整とリン酸塩処理（日本ペイント（株）製ＳＤ２５００
に２分浸漬）をおこなった。
【００５８】（電着塗装）日本ペイント（株）製Ｕ−５
３を浴温度２８〜３０℃で電着電圧２５０Ｖ、１８０秒
間通電し、１６５℃で２０分間焼き付けた。
【００５９】（電着塗装性）化成処理を行った後電着塗
装し、ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工
（株）製）を貼り、財団法人日本色彩研究所製の携帯用
鮮明度計ＰＧＤ−IV型を用いてＰＧＤ値を測定した。な
お、ＰＧＤは自動車技術Ｖｏｌ．１４１（１９８７）２
７９，Ｐ．１３９４に記載される塗装面の光沢度を簡便
に測定する装置であり、ＰＧＤ値が高い方が鮮映性は良
好である。なお、本発明者らの知見に基づけば、従来電
着塗装性の評価基準であったゆず肌の場合はＰＧＤ値
０．２以下であることがわかった。ＰＧＤ値０．３以上
０．５未満ではゆず肌にはならないものの、電着塗装皮
膜にわずかに凹凸が観察される。ＰＧＤ値０．５では電
着塗装皮膜は均一となり、電着塗装被膜下地の形状の凹
凸がそのまま現れる。なお、目標であるＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板のＰＧＤ値は電着塗装により０．４〜０．６
を示すので、鮮映性の合格基準は０．４〜０．６とし
た。
【００６０】（耐外面錆性）化成処理を行った後電着塗
装し、さらに自動車用中塗り塗装（日本ペイント（株）
製ＴＯ−４８３０、塗膜厚４０μｍ）、上塗り塗装（日
本ペイント（株）製、ＴＯ−４６４０−２、塗膜厚４０
μｍ）をスプレー塗装法により行った。塗装鋼板を作成
した後にのこ刃傷を入れ、試料とした。得られた試料を
海岸に暴露し、週２回の海水散布をおこなうＶｏｌｖｏ
試験を３ヶ月間行った。暴露地は東京湾海岸である。評
価は、傷部からの最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）を測
定し、以下の基準で判定した。 ◎：塗膜膨れ（または腐食）無し ○：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）０超え１ｍｍ以下 △：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）１超え２ｍｍ以下 ×：最大塗膜膨れ巾（または腐食巾）２ｍｍ超え
【００６１】（耐水２次密着性）化成処理を行った後電
着塗装し、さらに自動車用中塗り塗装（日本ペイント
（株）製ＴＯ−４８３０、塗膜厚４０μｍ）、上塗り塗
装（日本ペイント（株）製、ＴＯ−４６４０−２、塗膜
厚４０μｍ）をスプレー塗装法により行った。得られた
サンプルを４０℃の温水に２４０時間浸漬した。各サン
プルを取り出し、１０分以内に碁盤目テープ剥離試験
（２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻む）を行った。評価
は、塗膜剥離面積率を測定することによって行った。 剥離面積率 ◎： ０％ ○： １〜 ５％ △： ６〜１５％ ×：１６〜３５％ ××： ３５％以上
【００６２】（塗料安定性）塗料組成物を調製してから
５０℃×２０日経時後、この塗料組成物を上述の実施例
のように塗布し焼き付けして試料を作成し、電着塗装性
を上述したようにＰＧＤの測定値をもとに評価した。
【００６３】表１に示すように、実施例１〜７の本発明
の有機複合被覆鋼板はいずれも、電着塗装性が良好で、
自動車車体外面用として必要とされる性能を具備してい
た。一方、比較例１〜６の有機複合被覆鋼板は、アミン
化合物を添加していないため、経時した塗料組成物を用
いると、電着塗装後の鮮映性が悪く、または塗料が増粘
し、安定性が不良であった。
【００６４】比較例５の鋼板は溶剤に均一に分散するシ
リカを用いたため、有機皮膜層中においてもシリカが均
一に分散しており、電着塗装後の鮮映性も悪いだけでな
く、塗料の状態も悪く、付着量の制御が困難であった。
比較例５の鋼板の試験は、付着量０．８ｇ／ｍ2 の部分
を用いて行った。比較例７には、通常のＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板、比較例８には冷延鋼板の性能を示し、比較
した。比較例７および８の鋼板はいずれも、耐外面錆
性、耐水二次密着性が、本発明の有機複合被覆鋼板より
も劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】本発明に従って有機複合被覆鋼板を製造
することによって、安定して優れた電着塗装後の鮮映性
を有する有機複合被覆鋼板が製造できる。本発明の有機
複合被覆鋼板は、従来の亜鉛系めっき鋼板や冷延鋼板と
同等の外観を示し、さらに耐水二次密着性、防錆性、耐
低温チッピング性に優れた性能を示す優れた自動車車体
用素材を提供することができる。これにより自動車車体
の耐久性向上、ひいては地球資源の節約に貢献するもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｘ 7415−4Ｆ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ (72)発明者 筋 田 成 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 向 亮 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 日下部 隆 宏 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 田 辺 弘 往 栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者 永 井 昌 憲 栃木県大田原市薄葉1926−９ (72)発明者 加 藤 伸 佳 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４ Ａ104号 (72)発明者 小 川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４ Ａ105号

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
    Ｃｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 となるようにクロメー
    ト処理を施して乾燥した後；次に平均一次粒子径が５〜
    ３０ｎｍであり、平均凝集粒子径が０．１〜２μｍであ
    り、かつ比表面積が４０〜８００ｍ2 ／ｇである有機溶
    剤分散シリカゾルとバインダー樹脂を溶剤中に分散配合
    し；さらにポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリ
    イミン樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一種の樹
    脂を添加し；さらにアミン化合物を添加してなる塗料組
    成物を塗布し、焼き付け乾燥して０．１〜３ｇ／ｍ2 の
    有機皮膜を形成させることを特徴とする電着塗装性と塗
    料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
  2. 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
    Ｃｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 となるようにクロメー
    ト処理を施して乾燥した後；次にシリカの平均一次粒子
    径が５〜３０ｎｍであり、チェーン状に結合した平均長
    さが０．１μｍ以上であるチェーン状気相シリカとバイ
    ンダー樹脂を溶剤中に分散配合し；さらにポリアミド樹
    脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂よりなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種の樹脂を添加し；さらにアミ
    ン化合物を添加してなる塗料組成物を塗布し、焼き付け
    乾燥して０．１〜３ｇ／ｍ2 の有機皮膜を形成させるこ
    とを特徴とする電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複
    合被覆鋼板の製造方法。
  3. 【請求項３】前記塗料組成物中の固形成分中、前記バイ
    ンダー樹脂の１００重量部に対し、前記シリカの配合比
    率が５〜１００重量部、前記ポリアミド樹脂、ポリアミ
    ン樹脂、ポリイミン樹脂の少なくとも１種類の配合比率
    が１〜２０重量部、前記アミン化合物が０．２〜１０重
    量部である請求項１または２に記載の電着塗装性と塗料
    安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
  4. 【請求項４】前記バインダー樹脂が、５００〜５０００
    のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェ
    ノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．
    ５〜１．０モルのジアルカノールアミンを付加した変性
    エポキシ樹脂１００重量部に、シランカップリング剤
    ０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部を配
    合した組成物であることを特徴とする請求項１ないし３
    のいずれかに記載の電着塗装性と塗料安定性に優れた有
    機複合被覆鋼板の製造方法。
  5. 【請求項５】前記バインダー樹脂が、エピクロルヒドリ
    ン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対
    しイソシアネート化合物１０〜１００重量部を反応させ
    たエポキシ当量１０００〜５０００のウレタン変性エポ
    キシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．５〜１．０モ
    ルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂
    であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
    記載の電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼
    板の製造方法。
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