JPH0529384B2

JPH0529384B2 -

Info

Publication number: JPH0529384B2
Application number: JP1217065A
Authority: JP
Inventors: Katsuomi Takehira; Yoshito Watanabe; Masao Shimizu; Takashi Hayakawa; Hideo Orita
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1993-04-30
Also published as: JPH0381249A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性高分子、医薬品等の合成中間
体として有用な２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、液相で銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン
類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるい
はオキシム類と無機酸との混合物の組合せよりな
る触媒を用い、溶媒として脂肪族アルコールもし
くは芳香族炭素水素と低級脂肪族アルコールの混
合物を用いて、２，６−ジメチルフエノール（以
下DMPと略す）を効率よく酸素酸化して２，６
−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン（以下DMQと略
す）を製造する方法に関するものである。〔従来技術〕 DMQは、液晶ポリマー等の機能性高分子ある
いは医薬品等の原料となる重要な物質であるが、
現在のところ高率な合成法は未だ確立されていな
い。さらに、アルキル置換フエノール類を一段で
酸化してベンゾキノン類を製造する方法について
は、従来多くの検討がなされており、硝酸（特公
昭56−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）、過
酸化水素（Eur.Pat.Appl.107176）等の酸化剤を
用いる方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法でも、有害ガスの発生、高価な酸化剤
の使用、副生成物の生成などの点で問題がある。これらに対して、酸素を酸化剤とする方法が検
討され、この酸化反応のための触媒系が種々提案
されているが、例えばコバルト錯体を触媒とする
方法（特公昭56−26647号）では初期活性は高い
が触媒の寿命が極めて短いという欠点を有する。
またハロゲン化銅を触媒とする方法では反応率、
選択率共に高い値が得られているが、種々の解決
すべき基本的な欠点を有する。例えば、ニトリ
ル、第三級アミド溶媒中銅塩を用いてフエノール
類を酸化する方法（特開昭49−36641号）では、
ベンゾキノン類の収率は75％程度であり、その他
ポリフエニレンオキシド等を副生し、処理しにく
いポリマーとベンゾキノンを分離しなくてはなら
ず、効率的な製造方法とは言えない。有機溶媒中
で銅およびハロゲンイオンよりなる触媒の存在下
フエノール類を酸化する方法（特公昭53−17585
号）は、収率が高い点では優れた方法であるが、
触媒の活性が極めて低いために、フエノール類と
ほぼ等モル量の触媒を用いて長時間の反応を行う
必要があり、さらにこの大量の触媒を循環使用し
なければならず、ユーテイリテイ消費が大きくな
る等の致命的な欠点を有する。これらの欠点を改
善すべく、銅およびハロゲン系の触媒を用いるフ
エノール類酸化方法に関していくつかの特許（例
えば、特開昭50−93931号、特開昭59−225137号
あるいは特開昭63−280040号）が提示されている
が、いずれも触媒の循環使用を容易にするための
方法が示されているのみで、反応速度そのものは
小さく、基本的な問題である触媒活性そのものに
ついては改良の跡は認められない。〔発明が解決しようとする問題点〕そこで、本発明者は、DMPを酸素酸化して
DMQを製造する際の酸化触媒ならびに酸化反応
溶媒に関して鋭意研究を重ねた結果、銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン
類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるい
はオキシム類またはオキシム類と無機酸との混合
物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として炭素
数１〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香族
炭化水素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコ
ールの混合液を用いることにより、高収率で目的
とするDMQを製造し得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、DMPを酸素酸化して
DMQを製造するにあたり、銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機
酸との塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシ
ム類またはオキシム類と無機酸との混合物の組合
せよりなる触媒を使用し、溶媒として炭素数１〜
８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香族炭化水
素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの
混合液を使用することを特徴とするDMQの製造
方法を提供するものである。本発明は、DMPを炭素数１〜８の低級脂肪族
アルコールもしくは芳香族炭化水素および炭素数
１〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒中に溶
解し、分子状酸素と触媒量の銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機
酸との塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシ
ム類またはオキシム類と無機酸との混合物の存在
下、室温〜200℃で単に攪拌するだけで容易に達
成され極めて簡便且つ安全な酸化方法である。本発明において、DMPを酸化するために酸化
剤として分子状酸素ならびに触媒として銅化合物
および種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミ
ン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物ある
いはオキシム類またはオキシム類と無機酸との混
合物の組合せが用いられる。分子状酸素源として
は純酸素ガスあるいは空気のいずれを用いてもよ
く、常圧〜30Kg／cm²の範囲で有効である。触媒一
成分として用いられる銅化合物は無機塩、有機塩
等が使用可能で特に制限は無いが、なかんずく塩
化第一銅、塩化第二銅等の塩化物が良好な反応成
績を示す。触媒の他の成分として用いられる窒素
化合物であるヒドロキシルアミン類についてはヒ
ドロキシルアミンそのものの他に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミン類、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン等のＮ−アルキルヒドロキシルアミン類、
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等のＯ−アルキル
ヒドロキシルアミン等の種々のヒドロキシルアミ
ン誘導体が使用可能であるが、なかんずくヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシ尿素あるいは低分子量
のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン類が良
好な反応成績を示す。オキシム類についてはアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の
ジアルキルケトン類、シクロヘキサノン、シクロ
オクタノン等の環状ケトン類、アセトフエノン、
プロピオフエノン等の芳香族ケトン類、ジアセチ
ル、アセチルアセトン等のジケトン類、ジメドン
等の環状ジケトン類等のいずれのケトン類、ある
いはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フエニルアセトアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類のいずれのアルデヒド類のオキシ
ムでも使用が可能であるが、なかんずくアセトア
ルドキシム、ベンズアルドキシム、アセトンオキ
シム、２−ブタノンオキシム等の比較的低分子量
のオキシム類が良好な反応成績を与える。また、
それらの無機酸との塩を用いるに当つての無機酸
としては硫酸、ハロゲン酸等の種々の無機酸が使
用可能であり特に制限は無いが、塩酸あるいは硫
酸が比較的良好な結果を与える。この無機酸の添
加は必須ではなく、銅化合物とオキシム類の系で
も充分な触媒活性が得られるが、さらに無機酸を
加えた方が触媒活性が向上する場合が多い。さら
に、ヒドロキシルアミン類、オキシム類およびア
ミン類と無機酸とは必ずしも前もつて混合物を調
製して用いる必要は無く、別々に添加してもよ
く、いずれの場合もそれぞれの組成比は特に制限
は無いが、ヒドロキシルアミン類およびオキシム
類１モルに対し無機酸0.2〜５モルの範囲が良好
な反応結果を与える。銅化合物に対するヒドロキ
シルアミン類およびオキシム類の使用量について
は特に制限は無いが、少なくても多すぎても反応
速度が低くなるので、銅化合物１モルにつきいず
れの場合も0.3〜３モルの範囲が好ましい。かく
して得られる触媒の使用量については特に制限は
無いが、少ないと反応速度が小さく、多すぎると
反応後の分離等で問題が出てくるので、銅化合物
の量にしてDMP1モルに対して0.01〜0.1モル量の
使用が好ましい反応結果を与える。本発明の方法において、反応に際して用いられ
る溶媒については、炭素数１〜８の低級脂肪族ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、１−
プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ア
ミルアルコール、２−アミルアルコール、３−ア
ミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert
−アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オ
クタノール、２−オクタノール等をあげることが
でき、特に制限は無いが、tert−ブタノール、
tert−アミルアルコールのような三級アルコール
が好ましい結果を与える。芳香族炭化水素および
炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒
を用いる場合の芳香族炭化水素としては特に制限
は無いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の比較的低沸点で且つ酸化に対して
安定であるものが好ましい。この際、上記の炭素
数１〜８の低級脂肪族アルコール一種以上と芳香
族炭化水素１種以上とを組合せた混合液を溶媒と
して用いる。これらの溶媒は触媒である銅化合物
ならびにヒドロキシルアミン類、オキシム類、お
よび／または無機酸、原料であるDMP、ならび
に酸素の溶解に優れた効果を示し、これらを接触
させるだけで目的とするDMQの生成を極めて有
効に行う。芳香族炭化水素と低級脂肪族アルコー
ルとの組成比については、それらの組合せによつ
て異なるため一概には決められないが、芳香族炭
化水素に対する低級脂肪族アルコールの容量比は
0.2〜1.5が好ましく、特に好ましくは0.25〜0.8で
ある。上記の触媒はこれらの混合溶媒中に直接溶解し
て使用することもできるが、また触媒を水溶液と
して使用することもできる。またこの場合に用い
る炭素数１〜８の脂肪族アルコールとしては水溶
性の小さいものであれば特に問題はなく、種々の
異性体を含むブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール等が使用可
能である。いずれの場合も、溶媒中に溶存する
DMPと水相に溶存する触媒ならびに気相の酸素
を効率良く接触させるために、効率的な攪拌装置
ならびに通気装置を備える必要がある。本発明の方法における反応の温度は室温〜20℃
付近の温度で行うことができるが、あまり低温す
ぎると反応速度が遅くなり、一方、高すぎると溶
媒の損失あるいは副反応が多くなるので室温〜80
℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は、
反応温度、酸素圧力、触媒の使用量により左右さ
れるが、通常は１〜10時間で充分である。〔発明の効果〕本発明方法に従うと、安価な市販の一般試薬で
ある塩化第二銅等の銅化合物およびヒドロキシル
アミン、アセトンオキシム等の窒素化合物を触媒
として用い、炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
ルあるいは芳香族炭化水素と炭素数１〜８の低級
脂肪族アルコールの好ましい組成で形成される混
合液を溶媒として、また触媒を水溶液として反応
に供するときは前記の混合液もしくは炭素数１〜
８の脂肪族アルコール中で比較的水溶性の低いも
のをを溶媒として、DMPを分子状酸素で酸化し
て一段階で、しかも極めて高い反応速度ならびに
収率でDMQを得ることができる上に、従来法の
欠陥であつた大量の触媒を循環させる必要が無く
なるので、工業的なDMQの製造法として好適で
ある。本発明において使用する触媒の活性は極めて高
いので、少量の触媒の使用で充分であり、触媒を
循環再使用する必然性は必ずしも無いが、これが
必要な場合には触媒を水溶液として用いることに
より触媒の循環使用が可能である。この場合は、
反応中は攪拌下において、混合溶媒系では芳香族
炭化水素の親油性と低級脂肪族アルコールの親水
性とのために、難水溶性の脂肪族アルコールを溶
媒では長鎖のアルキル基の親油性と水酸基の親水
性とのために、水相の触媒と良好な懸濁状態とな
り、水相−有機相−気相の三相反応を円滑に進行
させるが、反応終了後、攪拌を停止すると有機相
と水相とに急速に分離し、水相の触媒を分離回収
して再使用することができ、同時に有機相からは
溶媒を蒸留等の手段により除去して生成物DMQ
の単離を容易に行うことができる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。尚、本発明の実施例は本発明の理解をより容
易にするために代表的なものを揚げたものであ
り、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記の実施例ならびに比較例に示すDMP
の転化率ならびにDMQの収率はｏ−ジクロロベ
ンゼンを内部標準とするガスクロ分析により求め
た。実施例１〜７内容積10mlのガラス製容器中にDMP2mmol、
触媒として塩化第二銅二水塩0.2mmolと各種の添
加剤を所定量、ならびにｎ−ヘキサノール２mlを
溶媒として仕込み、反応温度60℃で酸素圧を860
mmHgに保ちながら反応させ、酸素吸収量をガス
ビユレツトで測定した。酸素吸収量がほぼ停止し
たのち、さらに約１〜２時間反応させて反応を完
結させ、反応溶液中の生成物を分析した。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表１に
示す。比較例１および２実施例１〜７と同様な方法で、添加剤を加えな
いか、添加剤として塩化リチウムを用いて反応を
行つた。DMPの転化率ならびに生成したDMQの
収率を表１に示す。

【表】尚、表１において添加剤に関して使用した略号
は下記の化合物を示す。 HAH＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（NH₂OH.
HCl），HAS＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（NH₂
OH）₂．H₂SO₄），AO＝アセトンオキシム
（CH₃）₂Ｃ＝NOH）およびHClとしては36％塩酸
水溶液を用いた。実施例８〜10 実施例１〜７において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmol、溶媒として第三級ブタノール２mlを用
い、反応温度40℃で実施例１〜７と同様に反応を
行つた。DMPの転化率ならびに生成したDMQの
収率を表２に示す。比較例３〜４実施例８〜10と同様な方法で、添加剤を加えな
いか、添加剤として塩化リチウムあるいはジエチ
ルアミン塩酸塩を用いてに反応を行つた。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表２に
示す。

【表】尚、表２において、転化剤に関して使用した略
号は下記の化合物を示す。 HAH＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（NH₂OH.
HCl），HAS＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（NH₂
OH）₂．H₂SO₄），AO＝アセトンオキシム
（（CH₃）₂Ｃ＝NOH）およびHClとしては36％塩
酸水溶液を用いた。実施例 11〜13 実施例９において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりに種々の脂肪族アルコールを用いて、
実施例９と同様に反応を行つた。DMPの転化率
ならびに生成したDMQの収率を表３に示す。

【表】尚、表３において、溶媒に関して使用した略号
は下記の化合物を示す。ｉ−PrOH＝イソプロパノール、ｉ−BuOH＝
イソブチルアルコールおよび２−PeOH＝２−ペ
ンタノールである。実施例 14〜19 実施例10において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりに種々の脂肪族アルコール、あるいは
脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を
用いて、実施例10と同様に反応を行つた。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表４に
示す。

【表】

【表】実施例 20 実施例９において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりにイソプロパノール、塩化第二銅二水
塩を0.2mmolを用いて、実施例９と同様な方法で
２時間反応を行つたところ、DMP転化率96.2％、
DMQ収率64.2％の値が得られた。実施例 21〜23 実施例20において、添加剤としてヒドロキシル
アミン塩酸塩0.2mmolの代わりにヒドロキシルア
ミン硫酸塩0.1mmol、溶媒として種々の脂肪族ア
ルコール、あるいは脂肪族アルコールと芳香族炭
化水素の混合溶媒を用いて、実施例20と同様に反
応を行つた。DMPの転化率ならびに生成した
DMQの収率を表５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１２，６−ジメチルフエノールを酸素酸化して
２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造する
にあたり、銅化合物および種々の窒素化合物、即
ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくは
それらの混合物、あるいはオキシム類またはオキ
シム類と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒
を用いることを特徴とする２，６−ジメチル−ｐ
−ベンゾキノンの製造方法。２２，６−ジメチルフエノールを銅化合物およ
び種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類
と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるいは
オキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物
の組合せよりなる触媒により、酸素酸化して２，
６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造する方法
において、溶媒として炭素数１〜８の低級脂肪族
アルコールもしくは芳香族炭化水素および炭素数
１〜８の低級脂肪族アルコールの混合液を使用す
ることを特徴とする２，６−ジメチル−ｐ−ベン
ゾキノンの製造方法。