JPH0142251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノールの製造方法に関し、より
詳しくはベンゼンを液相酸化してフエノールを製
造する方法に関する。 従来からベンゼンからフエノールを製造する方
法がいくつか試みられており、(1)リン酸銅と酸化
鉄、酸化マンガン、酸化コバルト若しくは酸化ニ
ツケルとからなる触媒の存在下、400〜600℃でベ
ンゼンを酸素酸化する方法（特開昭48−61439号
公報）、(2)V₂O₅／Al₂O₃触媒の存在下、亜酸化窒
素を酸化剤として用いて、約550℃でベンゼンを
酸化する方法（触媒、24巻、103頁、1982年）等
の気相接触方法や、(3)フエントン試薬として知ら
れている第一鉄イオンの存在下、酸性水溶液中、
過酸化水素で酸化する方法(4)過塩素酸第二鉄又は
硫酸第二鉄の存在下、酸性水溶液中、過酸化水素
で酸化する方法（ジヤーナル、オブ、ケミカル、
ソサイエテイー、88巻、5269頁（1966））、(5)ベン
ゾキノン、ハイドロキノン、ビフエニル、ナフタ
リンの少なくとも一種と、酢酸第二鉄の存在下、
酸性水溶液中、過酸化水素で酸化する方法（特公
昭49−20189号公報）、(6)鉄、ニツケル、コバルト
若しくは銅の金属イオンとペンタアザシクロヘキ
サデカンジオンとの錯体の水溶液の存在下、酸素
酸化する方法（特開昭57−9728号公報）等の液相
接触方法が知られている。 上記(1)、(2)の気相接触方法は、400℃以上の高
温を必要とし、副反応も多く、又上記(3)〜(6)の液
相接触方法は、温和な条件で反応が進行するも、
収率も低く、共に実用的でない。 最近、硫酸水溶液中、塩化第一銅の存在下、常
温、常圧下ベンゼンを空気酸化してフエノールを
製造する方法（「ケミストリーレターズ」37頁、
1983年）が報告され、この方法によるとフエント
ン試薬を用いる方法に比べ、フエノールの収率が
３倍にも達すると報告されている。 本発明者らは、この最近報告された方法につい
て研究を続けた結果、そこで用いられている塩化
第一銅の代わりに、金属銅と銅（）化合物を用
いるとフエノールの収率を向上させ、かつ副反応
を抑制し得ることを見出して本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、酸性溶媒中におい
て金属銅及び銅（）化合物の存在下、金属銅／
銅（）化合物（モル比）を１〜1.1とし、ベン
ゼンと分子状酸素を常圧、０〜80℃で接触させる
ことからなるフエノールの製造方法にある。 ベンゼンは、反応に用いる際は純粋である必要
はなく、該ベンゼンを含む混合物でもよく、又不
活性な化合物で希釈したものでもよい。 本発明で用いられる酸性溶媒は、硫酸、硝酸、
塩酸、燐酸等の無機酸及び酢酸、しゆう酸、酒石
酸、ぎ酸等の有機酸を含む溶液であり、特にそれ
らの水溶液が望ましい。これらの中でも無機酸の
水溶液が望ましく、特に硫酸の水溶液が望まし
い。 該溶媒中における上記各種酸には適度の濃度範
囲が存在し、酸濃度が低くても、高くてもフエノ
ールの生成量が減少する傾向がある。その濃度範
囲は一般的には0.005規定〜５規定であるが、酸
の種類により一定しておらず、例えば硫酸の場合
には、0.01規定〜0.5規定、望ましくは0.02規定〜
0.2規定である。 酸性溶媒とベンゼンの使用割合は、通常、酸性
溶媒１当り、ベンゼンが10〜1000mlであり、望
ましくは20〜400mlである。 本発明で用いられる銅（）化合物としては、
硫酸銅、塩化銅、弗化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸
銅、燐酸銅等の銅（）無機塩及び酢酸銅、しゆ
う酸銅、酒石酸銅、ぎ酸銅等の銅（）有機塩が
挙げられる。 これらの中でも、銅（）無機塩が望ましく、
特に硫酸銅（）が望ましい。銅（）化合物の
使用量は、酸性溶媒１当り１〜500ミリモル、
好ましくは５〜200ミリモルである。 金属銅としては、粉末状或いは線状のものが有
利に使用されるが、その形状は限定されない。金
属銅の使用量は、銅（）化合物に対して１〜
1.1である。 酸化剤として用いられる分子状酸素としては、
酸素、空気等が挙げられる。これらは、窒素、ア
ルゴン等の不活性物質で希釈して用いることもで
きる。又、上記の分子状酸素は過酸化水素と併用
してもよい。 反応は酸性溶媒中で行なわれるが、所望ならば
ベンゼンの酸性溶媒中への溶解量を増大させるた
めに、適当な溶媒を酸性溶媒に共存させることも
できる。それら溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジ
オキサン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ぎ酸、酢酸等が挙げられる。 反応速度は、通常０〜80℃であり、望ましくは
20〜40℃である。反応圧力は、常圧である。 反応形式は、特に限定されるものでなく、通常
の回分式、連続式或いはそれらを適当に組み合せ
て行なわれる。反応は、原料のベンゼンと銅
（）化合物、金属銅及び酸素の接触を効率よく
行なわせるために、機械的に撹拌させながら、或
いは充填物を介在させながら行うのが望ましい。
更に、必要ならば乳化剤としての界面活性剤の存
在下行うことができる。 上記のような酸化方法を採ることにより、ベン
ゼンにヒドロキシ基を付与することができる。 本発明の方法は、先行技術である塩化第一銅を
用いる方法に比べ、フエノールの収率を大巾に上
昇することができ、副反応生成物の生成量を抑え
ることができるという効果を有する。 以下、本発明を具体例により詳細に説明する。 実施例 １ 還流冷却器を取付けた200mlのフラスコに、
0.1N−H₂SO₄50ml、ベンゼン10ml、CuSO₄・
5H₂O0.02541ｇ（1.02ミリモル）及び金属銅粉末
0.0671ｇ（1.06ミリモル）を入れ、空気雰囲気
下、25℃、１気圧でマグネチツクスターラーで内
容物を撹拌した。12時間撹拌を継続した後、反応
物を静置し、分離したベンゼン層と水層をそれぞ
れガスクロマトグラフイーで分析した。その分析
値を基にして、表に示す結果が得られた。 比較例 １ 実施例１において、CuSO₄・5H₂Oと金属銅の
代わりに、CuCl0.1971ｇ（1.99ミリモル）を用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なつ
た。その結果を表に示す。 実施例 ２ 0.1N−HNO₃50ml、ベンゼン10ml、Cu
（NO₃）₂・3H₂O0.2369ｇ（0.98ミリモル）及び金
属銅粉末0.0667ｇ（1.05ミリモル）を用いて、実
施例１と同様にして反応を行つた。その結果を表
に示す。 実施例 ３ 0.1N−H₂SO₄50ml、ベンゼン10ml、
CuCl₂0.1331ｇ（0.99ミリモル）及び金属銅粉末
0.0642ｇ（1.01ミリモル）を用いて、実施例１と
同様にして反応を行つた。その結果を表に示す。

【表】 従つて、銅基準のフエノール収率は最高で16.7
％（１／６×100％）であり、実施例１の収率
14.4％は、最高収率に対し86.2％に相当する。 実施例 ４ 0.1N−CH₃COOH（水溶液）50ml、ベンゼン10
ml、Cu（CH₃COO）₂・H₂O0.20455ｇ（1.02ミリモ
ル）及び金属銅粉末0.0651ｇ（1.02ミリモル）を
用いて、実施例１と同様にして反応を行なつた。
その結果、フエノール0.131ミリモル、ヒドロキ
ノン0.095ミリモルが生成した。銅基準のフエノ
ール収率は66％であつた。 Cu（CH₃COO）（酢酸第一銅）は水の存在下で
は、速やかにCu₂Oとして沈澱するために、酢酸
系による比較例１と同様の第一銅塩〔Cu
（CH₃COO）〕を用いた反応は行なえない。しか
しながら、本発明のように酢酸第二銅と金属銅を
用いることにより、フエノールを生成し得る。 比較例 ２ 金属銅粉末2.0ｇ（0.03モル）、CuSO₄1.6ｇ
（0.01モル）、0.01N H₂SO₄水溶液15ml及びベンゼ
ン１ｇを、グラスライニングされたオートクレー
ブに入れ、酸素30Kg／cm²Ｇ、160℃で30分間反応
させた。その結果、19.7mgのベンゼン（0.20モ
ル）及び40.7mgのその他の酸化生成物（未同定）
が生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性溶媒中において金属銅及び銅（）化合
   物の存在下、金属銅／銅（）化合物（モル比）
   を１〜1.1とし、ベンゼンと分子状酸素を常圧、
   ０〜80℃で接触させることからなるフエノールの
   製造方法。 ２ 酸性溶媒が無機酸の水溶液である特許請求の
   範囲１項記載の方法。 ３ 無機酸が硫酸である特許請求の範囲２項記載
   の方法。 ４ 銅（）化合物が銅（）無機塩である特許
   請求の範囲１項〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 銅（）無機塩が硫酸銅（）である特許請
   求の範囲４項記載の方法。