JPS60332B2 - シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノンの製造方法Info
- Publication number
- JPS60332B2 JPS60332B2 JP4338481A JP4338481A JPS60332B2 JP S60332 B2 JPS60332 B2 JP S60332B2 JP 4338481 A JP4338481 A JP 4338481A JP 4338481 A JP4338481 A JP 4338481A JP S60332 B2 JPS60332 B2 JP S60332B2
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- cyclohexanone
- alcohol
- reaction
- cyclohexene
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキサノンを製造する方法に関するもの
である。
である。
詳しくは、本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化
してシクロヘキサノンを製造する方法であり、さらに詳
しくは、本発明は液相で脂肪族アルコールの共存下‘１
’パラジウム化合物と｛２１鋼化合物および鉄化合物よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む複合触媒を
使用し、シクロヘキセンを酸化してシクロヘキサノンを
製造する方法である。シクロヘキサノンは現在ナイロン
あるいはポリエステル用モノマーの原料として大きな需
要がある他、その高い反応性のために多種の譲導体の開
発が可能であり、工業的に極めて有用な物質である。
してシクロヘキサノンを製造する方法であり、さらに詳
しくは、本発明は液相で脂肪族アルコールの共存下‘１
’パラジウム化合物と｛２１鋼化合物および鉄化合物よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む複合触媒を
使用し、シクロヘキセンを酸化してシクロヘキサノンを
製造する方法である。シクロヘキサノンは現在ナイロン
あるいはポリエステル用モノマーの原料として大きな需
要がある他、その高い反応性のために多種の譲導体の開
発が可能であり、工業的に極めて有用な物質である。
しかるに、シクロヘキサノンは現在、主としてシクロヘ
キサンの液相空気酸化法で製造されているが、極めて効
率の悪い製造法を余儀なくされている。
キサンの液相空気酸化法で製造されているが、極めて効
率の悪い製造法を余儀なくされている。
即ち液相自動酸化法によるこの製造条件では生成物のシ
クロヘキサノンが原料のシクロヘキサンより酸化されや
すいため、シクロヘキサンの転化率を極めて低く（７〜
８％）抑えねばならず、かつシクロヘキサノンとほゞ等
量生成するシクロヘキサノールを合せても選択率は７０
〜８０％であり、さらにこのシクロヘキサノールは脱水
素してシクロヘキサノｔンにする必要がある。この製造
法の効率向上のために触媒の改良等が種々検討されてき
たが、前記のシクロヘキサノンの高い反応性のために極
めて困難であり未だ成功例はない。本発明はこの現行製
造法をより効率的な方法に転換することを目的とするも
のであり、詳しくはベンゼンの部分水素添加あるいはシ
クロヘキサンの部分脱水素により得られるシクロヘキセ
ンを原料としこれを効率的に酸化してシクロヘキサノン
を製造しようとするものである。この方法については既
にエチレンからのアセトアルデヒド製造法として実用化
されている塩化パラジウム−塩化銅−塩酸水溶液の触媒
系を用いて試みられているが、この系ではシクロヘキセ
ンが鋼塩と鰭体を作り、銅のパラジウム再酸化館が失わ
れるために反応は進行しないとされている（触媒１０、
２４（１９斑））。本発明者らは、シクロヘキセン酸化
法によるシクロヘキサノンの製造法について鋭意研究を
重ねた結果炭素数２〜１０の脂肪族アルコ−／ｋを共存
させることにより、｛１｝パラジウム化合物と‘２１鋼
化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の化
合物とを含む複合触媒がこの反応に対して高活性と高選
択性を有し、高収率でシクロヘキサノンを与えることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った
。
クロヘキサノンが原料のシクロヘキサンより酸化されや
すいため、シクロヘキサンの転化率を極めて低く（７〜
８％）抑えねばならず、かつシクロヘキサノンとほゞ等
量生成するシクロヘキサノールを合せても選択率は７０
〜８０％であり、さらにこのシクロヘキサノールは脱水
素してシクロヘキサノｔンにする必要がある。この製造
法の効率向上のために触媒の改良等が種々検討されてき
たが、前記のシクロヘキサノンの高い反応性のために極
めて困難であり未だ成功例はない。本発明はこの現行製
造法をより効率的な方法に転換することを目的とするも
のであり、詳しくはベンゼンの部分水素添加あるいはシ
クロヘキサンの部分脱水素により得られるシクロヘキセ
ンを原料としこれを効率的に酸化してシクロヘキサノン
を製造しようとするものである。この方法については既
にエチレンからのアセトアルデヒド製造法として実用化
されている塩化パラジウム−塩化銅−塩酸水溶液の触媒
系を用いて試みられているが、この系ではシクロヘキセ
ンが鋼塩と鰭体を作り、銅のパラジウム再酸化館が失わ
れるために反応は進行しないとされている（触媒１０、
２４（１９斑））。本発明者らは、シクロヘキセン酸化
法によるシクロヘキサノンの製造法について鋭意研究を
重ねた結果炭素数２〜１０の脂肪族アルコ−／ｋを共存
させることにより、｛１｝パラジウム化合物と‘２１鋼
化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の化
合物とを含む複合触媒がこの反応に対して高活性と高選
択性を有し、高収率でシクロヘキサノンを与えることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った
。
すなわち、本発明はシクロヘキセンを炭素数２〜１０の
脂肪族アルコールならびに（１’パラジウム化合物と■
銅化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の
化合物とを含む複合触媒の存在下、室温〜２００℃液相
で分子状酸素と反応させてシクロヘキサノンを製造する
方法を提供するものである。
脂肪族アルコールならびに（１’パラジウム化合物と■
銅化合物および鉄化合物より選ばれる少なくとも１種の
化合物とを含む複合触媒の存在下、室温〜２００℃液相
で分子状酸素と反応させてシクロヘキサノンを製造する
方法を提供するものである。
本発明で用いられる触媒において、パラジウム、銅なら
びに鉄化合物は、無機塩、有機錆塩等が使用可能で特に
制限はないが、なかんずく塩化パラジウム、塩化第一銅
、塩化第二鋼、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物が良
好な反応成績を示し、さらに反応溶媒中への溶解性を高
める意味で結晶水を有するものが好ましい。
びに鉄化合物は、無機塩、有機錆塩等が使用可能で特に
制限はないが、なかんずく塩化パラジウム、塩化第一銅
、塩化第二鋼、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物が良
好な反応成績を示し、さらに反応溶媒中への溶解性を高
める意味で結晶水を有するものが好ましい。
また本発明で用いる脂肪族アルコールは、炭素数２〜１
０の室温〜２００℃の反応温度範囲で液状のものであれ
ば直鎖および分岐あるいは一級、二級、および三級の如
何を問わず特に制限はないが、エチルアルコール、プロ
プルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコ
ールあるいはベンチルアルコールのような炭素数２〜５
でかつ一級のアルコールが良好な反応結果を与える。脂
肪族アルコールの添加は、本発明の方法において必須の
要素であり、その添加量を低減させると反応速度は低下
し、脂肪族アルコール無添加では反応は進行せずシクロ
へキサノンの生成は認められなかった。触媒の添加量は
シクロヘキセンに対してパラジウム化合物について０．
００１〜１の重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、
鋼または鉄化合物については０．０１〜２０重量％好ま
しくは０．１〜１０重量％、分子状酸素源としては純酸
素ガスあるいは空気のいずれを用いてもよく常圧〜３０
ｋ９／地の範囲で有効である。
０の室温〜２００℃の反応温度範囲で液状のものであれ
ば直鎖および分岐あるいは一級、二級、および三級の如
何を問わず特に制限はないが、エチルアルコール、プロ
プルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコ
ールあるいはベンチルアルコールのような炭素数２〜５
でかつ一級のアルコールが良好な反応結果を与える。脂
肪族アルコールの添加は、本発明の方法において必須の
要素であり、その添加量を低減させると反応速度は低下
し、脂肪族アルコール無添加では反応は進行せずシクロ
へキサノンの生成は認められなかった。触媒の添加量は
シクロヘキセンに対してパラジウム化合物について０．
００１〜１の重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、
鋼または鉄化合物については０．０１〜２０重量％好ま
しくは０．１〜１０重量％、分子状酸素源としては純酸
素ガスあるいは空気のいずれを用いてもよく常圧〜３０
ｋ９／地の範囲で有効である。
反応温度は室温〜２００℃付近の温度で行なうことがで
きるが、あまり低温すぎると反応速度が遅くなり、一方
、高すぎると溶媒の損失あるいは副反応が多くなるので
４０〜１５０ｑｏの範囲で実施するのが好ましい。次に
実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は下記
実施例のみに限定されるものではない。
きるが、あまり低温すぎると反応速度が遅くなり、一方
、高すぎると溶媒の損失あるいは副反応が多くなるので
４０〜１５０ｑｏの範囲で実施するのが好ましい。次に
実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は下記
実施例のみに限定されるものではない。
なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフを用い
た。実施例 １ シクロヘキセン１０の【、エチルアルコール２０のＺ、
塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．６ｍｍｏｌ、塩化第
二鉄（ＦｅＣ１３・細２０）３ｍｍｏｌを１００机上の
ガラス製容器に仕込み、反応温度６０００酸素圧８６０
ゅＨｇで２時間反応させた。
た。実施例 １ シクロヘキセン１０の【、エチルアルコール２０のＺ、
塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．６ｍｍｏｌ、塩化第
二鉄（ＦｅＣ１３・細２０）３ｍｍｏｌを１００机上の
ガラス製容器に仕込み、反応温度６０００酸素圧８６０
ゅＨｇで２時間反応させた。
その結果１２．２ｍｍｏｌの酸素が吸収され、シクロヘ
キセン転化率１５．６％、シクロヘキサノン収率１０．
５％、同選択率６７．３％の値が得られた。実施例 ２
〜１０ 実施例１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂肪族ア
ルコールに変えて、実施例１と同様な方法で２時間反応
させた。
キセン転化率１５．６％、シクロヘキサノン収率１０．
５％、同選択率６７．３％の値が得られた。実施例 ２
〜１０ 実施例１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂肪族ア
ルコールに変えて、実施例１と同様な方法で２時間反応
させた。
その結果を表１に示す。表 １アルコール シクロヘ
キセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０の多）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例 ２ ｎ−ブロピルアルコール １６．１
１０．８ ６７．２実施例 ３
ｎ−ブチルアルコール １７．７ ９
．９ ５５．６実施例 ４ ｎ−ベンチルア
ルコール １７．８ ９．５
５３．２〃 ５ ｎ−へキシルアルコール １
８．７ ７．５ ４０．０〃
６ ｎ−オクチルアルコール １３．４
６．２ ４６．３７ ２−メチル−
１−プロピ １８．８ ８．５
４５．１ノレアノレコーノレ〃 ８ インブ
ロピルアルコール １２．０ ４．８
４０．０〃 ９ ２−プチルアルコー
ル １０．８ ４．２ ３
９．０′′ １０ ｔ −ブチルアルコール
１１．１ ５．０
４５．０実施例 １１実施例１で塩化第二鉄（ＦｅＣ１
３・細２０）３ｍｍｏｌの代りに塩化第二銅（ＣｕＣ１
２・２も○）３ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様な方
法で２時間反応させた。
キセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０の多）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例 ２ ｎ−ブロピルアルコール １６．１
１０．８ ６７．２実施例 ３
ｎ−ブチルアルコール １７．７ ９
．９ ５５．６実施例 ４ ｎ−ベンチルア
ルコール １７．８ ９．５
５３．２〃 ５ ｎ−へキシルアルコール １
８．７ ７．５ ４０．０〃
６ ｎ−オクチルアルコール １３．４
６．２ ４６．３７ ２−メチル−
１−プロピ １８．８ ８．５
４５．１ノレアノレコーノレ〃 ８ インブ
ロピルアルコール １２．０ ４．８
４０．０〃 ９ ２−プチルアルコー
ル １０．８ ４．２ ３
９．０′′ １０ ｔ −ブチルアルコール
１１．１ ５．０
４５．０実施例 １１実施例１で塩化第二鉄（ＦｅＣ１
３・細２０）３ｍｍｏｌの代りに塩化第二銅（ＣｕＣ１
２・２も○）３ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様な方
法で２時間反応させた。
その結果８．５のｍｏｌの酸素が吸収されシクロヘキセ
ン転化率１３．９％、シクロヘキサノン収率１０．８％
、同選択率７７．８％の値が得られた。実施例 １２〜
２０実施例１１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂
肪族アルコールに変えて、実施例１１と同様な方法で２
時間反応させた。
ン転化率１３．９％、シクロヘキサノン収率１０．８％
、同選択率７７．８％の値が得られた。実施例 １２〜
２０実施例１１でエチルアルコールを炭素数３〜８の脂
肪族アルコールに変えて、実施例１１と同様な方法で２
時間反応させた。
その結果を表２に示す。表 ２アルコール シクロ
ヘキセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０秘）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例１２ ｎ−プロピルアルコール １９．１
１１．０ ５７．５〃 １３
ｎ−ブチルアルコール ２０．４
１０．０ ４９．０〃 １４ ｎ−ベン
チルアルコール １７．４ ７．１
４０．７〃 １５ ｎ−へキシルアルコール
１１．９ ４．５ ３８．
０〃 １６ ｎ「オクチルアルコール １２．４
４．１ ３３．０〃 １７
２−メチル−１−プロピ ７．０
４．９ ６９．４ノレアノレコーノレ〃
１８ インプロピルアルコール ５．６
２．９ ５１．３〃 １９ ２
−ブチルアルコール ４．３ １
．５ ３５．５〃 ２０ ｔ−ブチルア
ルコール ７．１ ２．６
３６．８実施例 ２１実施例１で塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ１３・細２０）３のｍｏｌの代りに、硝酸第二鉄（
Ｆｅ（Ｎ０３）３・畑２０）３ｍｍｏｌを用いて、実施
例１と同様な方法で２時間反応させた。
ヘキセ シクロヘキサ シクロヘキサ（２０秘）
ン転化率（％） ノン収率（％） ノン選択率（％
）実施例１２ ｎ−プロピルアルコール １９．１
１１．０ ５７．５〃 １３
ｎ−ブチルアルコール ２０．４
１０．０ ４９．０〃 １４ ｎ−ベン
チルアルコール １７．４ ７．１
４０．７〃 １５ ｎ−へキシルアルコール
１１．９ ４．５ ３８．
０〃 １６ ｎ「オクチルアルコール １２．４
４．１ ３３．０〃 １７
２−メチル−１−プロピ ７．０
４．９ ６９．４ノレアノレコーノレ〃
１８ インプロピルアルコール ５．６
２．９ ５１．３〃 １９ ２
−ブチルアルコール ４．３ １
．５ ３５．５〃 ２０ ｔ−ブチルア
ルコール ７．１ ２．６
３６．８実施例 ２１実施例１で塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ１３・細２０）３のｍｏｌの代りに、硝酸第二鉄（
Ｆｅ（Ｎ０３）３・畑２０）３ｍｍｏｌを用いて、実施
例１と同様な方法で２時間反応させた。
その結果４．１のｍｏｌの酸素が吸収されシクロヘキセ
ン転化率９．３％シクロヘキサノン収率２．９％、同選
択率３１．３％の値が得られた。実施例 ２２ 実施例１１で塩化第二銅（Ｃに１２が２０）３のｍｏｌ
の代りに臭化第二銅３ｍｍｏｌを用いて実施例１１と同
様な方法で２時間反応させた。
ン転化率９．３％シクロヘキサノン収率２．９％、同選
択率３１．３％の値が得られた。実施例 ２２ 実施例１１で塩化第二銅（Ｃに１２が２０）３のｍｏｌ
の代りに臭化第二銅３ｍｍｏｌを用いて実施例１１と同
様な方法で２時間反応させた。
その結果２．７ｍｍｏｌの酸素が吸収され、シクロヘキ
セン転化率５．５％シクロヘキサノン収率２．５％同選
択率４６．０％の値が偽られた。比較例 １ 実施例１でエチルアルコール２０の【の代りにメチルア
ルコール２０の‘を用い実施例１と同様な方法で２時間
反応させたが酸素の吸収は全く認められずシクロヘキサ
ノンも生成しなかった。
セン転化率５．５％シクロヘキサノン収率２．５％同選
択率４６．０％の値が偽られた。比較例 １ 実施例１でエチルアルコール２０の【の代りにメチルア
ルコール２０の‘を用い実施例１と同様な方法で２時間
反応させたが酸素の吸収は全く認められずシクロヘキサ
ノンも生成しなかった。
比較例 ２
実施例１で塩化第二鉄３ｍｍｏｌの代りに塩化ニッケル
（ＮＣ１２・班２０）３肌ｍｏｌを用い、実施例１と同
様な方法で２時間反応させた。
（ＮＣ１２・班２０）３肌ｍｏｌを用い、実施例１と同
様な方法で２時間反応させた。
Claims (1)
- １ シクロヘキセンを分子状酸素で酸化してシクロヘキ
サノンを製造するに際し、液相で炭素数２〜１０の脂肪
族アルコールの共存下、触媒として（１）パラジウム化
合物と（２）銅化合物と鉄化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とを含む複合系触媒を用いることを特徴
とするシクロヘキサノンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4338481A JPS60332B2 (ja) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
| DE19823203286 DE3203286A1 (de) | 1981-03-20 | 1982-02-01 | Verfahren zur herstellung von zyklohexanon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4338481A JPS60332B2 (ja) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156429A JPS57156429A (en) | 1982-09-27 |
| JPS60332B2 true JPS60332B2 (ja) | 1985-01-07 |
Family
ID=12662313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4338481A Expired JPS60332B2 (ja) | 1981-03-20 | 1981-03-24 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60332B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629208B2 (ja) * | 1987-03-30 | 1994-04-20 | 出光興産株式会社 | シクロアルカノンの製造方法 |
| CN107051562B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-07-16 | 中南大学 | 一种用于环己烯氧化的石墨烯基碳酸钴催化剂的制备方法 |
-
1981
- 1981-03-24 JP JP4338481A patent/JPS60332B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156429A (en) | 1982-09-27 |
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