JPH0529384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性高分子、医薬品等の合成中間
体として有用な２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノンの製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は、液相で銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン
類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるい
はオキシム類と無機酸との混合物の組合せよりな
る触媒を用い、溶媒として脂肪族アルコールもし
くは芳香族炭素水素と低級脂肪族アルコールの混
合物を用いて、２，６−ジメチルフエノール（以
下DMPと略す）を効率よく酸素酸化して２，６
−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン（以下DMQと略
す）を製造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 DMQは、液晶ポリマー等の機能性高分子ある
いは医薬品等の原料となる重要な物質であるが、
現在のところ高率な合成法は未だ確立されていな
い。さらに、アルキル置換フエノール類を一段で
酸化してベンゾキノン類を製造する方法について
は、従来多くの検討がなされており、硝酸（特公
昭56−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）、過
酸化水素（Eur.Pat.Appl.107176）等の酸化剤を
用いる方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法でも、有害ガスの発生、高価な酸化剤
の使用、副生成物の生成などの点で問題がある。 これらに対して、酸素を酸化剤とする方法が検
討され、この酸化反応のための触媒系が種々提案
されているが、例えばコバルト錯体を触媒とする
方法（特公昭56−26647号）では初期活性は高い
が触媒の寿命が極めて短いという欠点を有する。
またハロゲン化銅を触媒とする方法では反応率、
選択率共に高い値が得られているが、種々の解決
すべき基本的な欠点を有する。例えば、ニトリ
ル、第三級アミド溶媒中銅塩を用いてフエノール
類を酸化する方法（特開昭49−36641号）では、
ベンゾキノン類の収率は75％程度であり、その他
ポリフエニレンオキシド等を副生し、処理しにく
いポリマーとベンゾキノンを分離しなくてはなら
ず、効率的な製造方法とは言えない。有機溶媒中
で銅およびハロゲンイオンよりなる触媒の存在下
フエノール類を酸化する方法（特公昭53−17585
号）は、収率が高い点では優れた方法であるが、
触媒の活性が極めて低いために、フエノール類と
ほぼ等モル量の触媒を用いて長時間の反応を行う
必要があり、さらにこの大量の触媒を循環使用し
なければならず、ユーテイリテイ消費が大きくな
る等の致命的な欠点を有する。これらの欠点を改
善すべく、銅およびハロゲン系の触媒を用いるフ
エノール類酸化方法に関していくつかの特許（例
えば、特開昭50−93931号、特開昭59−225137号
あるいは特開昭63−280040号）が提示されている
が、いずれも触媒の循環使用を容易にするための
方法が示されているのみで、反応速度そのものは
小さく、基本的な問題である触媒活性そのものに
ついては改良の跡は認められない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで、本発明者は、DMPを酸素酸化して
DMQを製造する際の酸化触媒ならびに酸化反応
溶媒に関して鋭意研究を重ねた結果、銅化合物お
よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン
類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるい
はオキシム類またはオキシム類と無機酸との混合
物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として炭素
数１〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香族
炭化水素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコ
ールの混合液を用いることにより、高収率で目的
とするDMQを製造し得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、DMPを酸素酸化して
DMQを製造するにあたり、銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機
酸との塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシ
ム類またはオキシム類と無機酸との混合物の組合
せよりなる触媒を使用し、溶媒として炭素数１〜
８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香族炭化水
素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの
混合液を使用することを特徴とするDMQの製造
方法を提供するものである。 本発明は、DMPを炭素数１〜８の低級脂肪族
アルコールもしくは芳香族炭化水素および炭素数
１〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒中に溶
解し、分子状酸素と触媒量の銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機
酸との塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシ
ム類またはオキシム類と無機酸との混合物の存在
下、室温〜200℃で単に攪拌するだけで容易に達
成され極めて簡便且つ安全な酸化方法である。 本発明において、DMPを酸化するために酸化
剤として分子状酸素ならびに触媒として銅化合物
および種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミ
ン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物ある
いはオキシム類またはオキシム類と無機酸との混
合物の組合せが用いられる。分子状酸素源として
は純酸素ガスあるいは空気のいずれを用いてもよ
く、常圧〜30Kg／cm²の範囲で有効である。触媒一
成分として用いられる銅化合物は無機塩、有機塩
等が使用可能で特に制限は無いが、なかんずく塩
化第一銅、塩化第二銅等の塩化物が良好な反応成
績を示す。触媒の他の成分として用いられる窒素
化合物であるヒドロキシルアミン類についてはヒ
ドロキシルアミンそのものの他に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミン類、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン等のＮ−アルキルヒドロキシルアミン類、
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等のＯ−アルキル
ヒドロキシルアミン等の種々のヒドロキシルアミ
ン誘導体が使用可能であるが、なかんずくヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシ尿素あるいは低分子量
のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン類が良
好な反応成績を示す。オキシム類についてはアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の
ジアルキルケトン類、シクロヘキサノン、シクロ
オクタノン等の環状ケトン類、アセトフエノン、
プロピオフエノン等の芳香族ケトン類、ジアセチ
ル、アセチルアセトン等のジケトン類、ジメドン
等の環状ジケトン類等のいずれのケトン類、ある
いはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フエニルアセトアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類のいずれのアルデヒド類のオキシ
ムでも使用が可能であるが、なかんずくアセトア
ルドキシム、ベンズアルドキシム、アセトンオキ
シム、２−ブタノンオキシム等の比較的低分子量
のオキシム類が良好な反応成績を与える。また、
それらの無機酸との塩を用いるに当つての無機酸
としては硫酸、ハロゲン酸等の種々の無機酸が使
用可能であり特に制限は無いが、塩酸あるいは硫
酸が比較的良好な結果を与える。この無機酸の添
加は必須ではなく、銅化合物とオキシム類の系で
も充分な触媒活性が得られるが、さらに無機酸を
加えた方が触媒活性が向上する場合が多い。さら
に、ヒドロキシルアミン類、オキシム類およびア
ミン類と無機酸とは必ずしも前もつて混合物を調
製して用いる必要は無く、別々に添加してもよ
く、いずれの場合もそれぞれの組成比は特に制限
は無いが、ヒドロキシルアミン類およびオキシム
類１モルに対し無機酸0.2〜５モルの範囲が良好
な反応結果を与える。銅化合物に対するヒドロキ
シルアミン類およびオキシム類の使用量について
は特に制限は無いが、少なくても多すぎても反応
速度が低くなるので、銅化合物１モルにつきいず
れの場合も0.3〜３モルの範囲が好ましい。かく
して得られる触媒の使用量については特に制限は
無いが、少ないと反応速度が小さく、多すぎると
反応後の分離等で問題が出てくるので、銅化合物
の量にしてDMP1モルに対して0.01〜0.1モル量の
使用が好ましい反応結果を与える。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る溶媒については、炭素数１〜８の低級脂肪族ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、１−
プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ア
ミルアルコール、２−アミルアルコール、３−ア
ミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert
−アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オ
クタノール、２−オクタノール等をあげることが
でき、特に制限は無いが、tert−ブタノール、
tert−アミルアルコールのような三級アルコール
が好ましい結果を与える。芳香族炭化水素および
炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒
を用いる場合の芳香族炭化水素としては特に制限
は無いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の比較的低沸点で且つ酸化に対して
安定であるものが好ましい。この際、上記の炭素
数１〜８の低級脂肪族アルコール一種以上と芳香
族炭化水素１種以上とを組合せた混合液を溶媒と
して用いる。これらの溶媒は触媒である銅化合物
ならびにヒドロキシルアミン類、オキシム類、お
よび／または無機酸、原料であるDMP、ならび
に酸素の溶解に優れた効果を示し、これらを接触
させるだけで目的とするDMQの生成を極めて有
効に行う。芳香族炭化水素と低級脂肪族アルコー
ルとの組成比については、それらの組合せによつ
て異なるため一概には決められないが、芳香族炭
化水素に対する低級脂肪族アルコールの容量比は
0.2〜1.5が好ましく、特に好ましくは0.25〜0.8で
ある。 上記の触媒はこれらの混合溶媒中に直接溶解し
て使用することもできるが、また触媒を水溶液と
して使用することもできる。またこの場合に用い
る炭素数１〜８の脂肪族アルコールとしては水溶
性の小さいものであれば特に問題はなく、種々の
異性体を含むブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール等が使用可
能である。いずれの場合も、溶媒中に溶存する
DMPと水相に溶存する触媒ならびに気相の酸素
を効率良く接触させるために、効率的な攪拌装置
ならびに通気装置を備える必要がある。 本発明の方法における反応の温度は室温〜20℃
付近の温度で行うことができるが、あまり低温す
ぎると反応速度が遅くなり、一方、高すぎると溶
媒の損失あるいは副反応が多くなるので室温〜80
℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は、
反応温度、酸素圧力、触媒の使用量により左右さ
れるが、通常は１〜10時間で充分である。 〔発明の効果〕 本発明方法に従うと、安価な市販の一般試薬で
ある塩化第二銅等の銅化合物およびヒドロキシル
アミン、アセトンオキシム等の窒素化合物を触媒
として用い、炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
ルあるいは芳香族炭化水素と炭素数１〜８の低級
脂肪族アルコールの好ましい組成で形成される混
合液を溶媒として、また触媒を水溶液として反応
に供するときは前記の混合液もしくは炭素数１〜
８の脂肪族アルコール中で比較的水溶性の低いも
のをを溶媒として、DMPを分子状酸素で酸化し
て一段階で、しかも極めて高い反応速度ならびに
収率でDMQを得ることができる上に、従来法の
欠陥であつた大量の触媒を循環させる必要が無く
なるので、工業的なDMQの製造法として好適で
ある。 本発明において使用する触媒の活性は極めて高
いので、少量の触媒の使用で充分であり、触媒を
循環再使用する必然性は必ずしも無いが、これが
必要な場合には触媒を水溶液として用いることに
より触媒の循環使用が可能である。この場合は、
反応中は攪拌下において、混合溶媒系では芳香族
炭化水素の親油性と低級脂肪族アルコールの親水
性とのために、難水溶性の脂肪族アルコールを溶
媒では長鎖のアルキル基の親油性と水酸基の親水
性とのために、水相の触媒と良好な懸濁状態とな
り、水相−有機相−気相の三相反応を円滑に進行
させるが、反応終了後、攪拌を停止すると有機相
と水相とに急速に分離し、水相の触媒を分離回収
して再使用することができ、同時に有機相からは
溶媒を蒸留等の手段により除去して生成物DMQ
の単離を容易に行うことができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。尚、本発明の実施例は本発明の理解をより容
易にするために代表的なものを揚げたものであ
り、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、下記の実施例ならびに比較例に示すDMP
の転化率ならびにDMQの収率はｏ−ジクロロベ
ンゼンを内部標準とするガスクロ分析により求め
た。 実施例 １〜７ 内容積10mlのガラス製容器中にDMP2mmol、
触媒として塩化第二銅二水塩0.2mmolと各種の添
加剤を所定量、ならびにｎ−ヘキサノール２mlを
溶媒として仕込み、反応温度60℃で酸素圧を860
mmHgに保ちながら反応させ、酸素吸収量をガス
ビユレツトで測定した。酸素吸収量がほぼ停止し
たのち、さらに約１〜２時間反応させて反応を完
結させ、反応溶液中の生成物を分析した。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表１に
示す。 比較例１および２ 実施例１〜７と同様な方法で、添加剤を加えな
いか、添加剤として塩化リチウムを用いて反応を
行つた。DMPの転化率ならびに生成したDMQの
収率を表１に示す。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing 2,6-dimethyl-p-benzoquinone, which is useful as a synthetic intermediate for functional polymers, pharmaceuticals, and the like. More specifically, the present invention uses a catalyst consisting of a combination of a copper compound and various nitrogen compounds in the liquid phase, namely salts of hydroxylamines and inorganic acids or mixtures thereof or mixtures of oximes and inorganic acids, Using an aliphatic alcohol or a mixture of aromatic carbon hydrogen and lower aliphatic alcohol as a solvent, 2,6-dimethylphenol (hereinafter abbreviated as DMP) is efficiently oxidized with oxygen to produce 2,6
The present invention relates to a method for producing -dimethyl-p-benzoquinone (hereinafter abbreviated as DMQ). [Prior art] DMQ is an important substance that is a raw material for functional polymers such as liquid crystal polymers and pharmaceuticals.
At present, a high efficiency synthesis method has not yet been established. Furthermore, many studies have been made on methods for producing benzoquinones by oxidizing alkyl-substituted phenols in one step.
Methods using oxidizing agents such as hypohalous acid (Japanese Patent Publication No. 60-81135) and hydrogen peroxide (Eur. Pat. Appl. 107176) have been proposed. However, even these methods have problems in terms of generation of harmful gases, use of expensive oxidizing agents, and generation of by-products. For these reasons, methods using oxygen as an oxidizing agent have been studied, and various catalyst systems for this oxidation reaction have been proposed. Although it has high activity, it has the disadvantage that the catalyst life is extremely short.
In addition, in the method using copper halide as a catalyst, the reaction rate,
Although high values for both selectivity and selectivity have been obtained, there are various fundamental drawbacks that need to be resolved. For example, in the method of oxidizing phenols using a copper salt in a nitrile or tertiary amide solvent (Japanese Patent Application Laid-open No. 49-36641),
The yield of benzoquinones is about 75%, and other by-products such as polyphenylene oxide are generated, and the benzoquinone must be separated from polymers that are difficult to process, so it cannot be said to be an efficient manufacturing method. Method for oxidizing phenols in an organic solvent in the presence of a catalyst consisting of copper and halogen ions (Japanese Patent Publication No. 53-17585)
No.) is an excellent method in terms of high yield, but
Since the activity of the catalyst is extremely low, it is necessary to carry out the reaction for a long time using approximately the same molar amount of catalyst as the phenols, and furthermore, this large amount of catalyst must be recycled, resulting in high utility consumption. It has fatal flaws such as: In order to improve these drawbacks, several patents (for example, JP-A No. 50-93931, JP-A No. 59-225137, or JP-A No. 63-280040 have been published regarding phenol oxidation methods using copper and halogen catalysts). (No.), but all of them only show methods to facilitate the cyclical use of catalysts; the reaction rate itself is small, and there is no evidence of improvement in the fundamental problem of catalyst activity itself. It is not allowed. [Problems to be solved by the invention] Therefore, the present inventors oxidized DMP with oxygen.
As a result of intensive research on oxidation catalysts and oxidation reaction solvents for producing DMQ, we have found that copper compounds and various nitrogen compounds, i.e., salts of hydroxylamines and inorganic acids, or mixtures thereof, oximes, or oximes and inorganic A high yield can be achieved by using a catalyst consisting of a mixture with an acid and a mixture of a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms as a solvent. The inventors discovered that the desired DMQ could be produced at a relatively low rate, and based on this knowledge, the present invention was accomplished. [Means for solving the problem] That is, the present invention oxidizes DMP with oxygen.
In producing DMQ, a catalyst consisting of a copper compound and various nitrogen compounds, i.e., a salt of hydroxylamine and an inorganic acid or a mixture thereof, or a combination of oximes or a mixture of an oxime and an inorganic acid is used, and a solvent is used. carbon number 1~
The present invention provides a method for producing DMQ, characterized in that a mixture of a lower aliphatic alcohol having 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms is used. In the present invention, DMP is dissolved in a mixed solvent of a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and molecular oxygen and a catalytic amount of a copper compound and This is easily achieved by simple stirring at room temperature to 200°C in the presence of various nitrogen compounds, i.e., salts of hydroxylamines and inorganic acids or mixtures thereof, or oximes or mixtures of oximes and inorganic acids. This is a simple and safe oxidation method. In the present invention, in order to oxidize DMP, molecular oxygen is used as an oxidizing agent, and a copper compound and various nitrogen compounds are used as catalysts, i.e., salts of hydroxylamines and inorganic acids, or mixtures thereof, or oximes or oximes and inorganic acids. A combination of mixtures of As the molecular oxygen source, either pure oxygen gas or air may be used, and it is effective in the range of normal pressure to 30 kg/cm ² . The copper compound used as a catalyst component may be an inorganic salt, an organic salt, etc., and is not particularly limited, but chlorides such as cuprous chloride and cupric chloride show particularly good reaction results. Hydroxylamines, which are nitrogen compounds used as other components of the catalyst, include hydroxylamine itself, N,N-dialkylhydroxylamines such as N,N-dimethylhydroxylamine, and N-dialkylhydroxylamines such as N-methylhydroxylamine. -alkylhydroxylamines,
Various hydroxylamine derivatives such as O-alkylhydroxylamines such as O-methylhydroxylamine can be used, but in particular hydroxylamine, hydroxyurea or low molecular weight N,N-dialkylhydroxylamines have shown good reaction results. show. Regarding oximes, acetone, dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone and diethyl ketone, cyclic ketones such as cyclohexanone and cyclooctanone, acetophenone,
Any ketones such as aromatic ketones such as propiophenone, diketones such as diacetyl, acetylacetone, cyclic diketones such as dimedone, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenyl acetaldehyde, etc. Oximes of any of the aromatic aldehydes can be used, but oximes with relatively low molecular weights such as acetaldoxime, benzaldoxime, acetone oxime, and 2-butanone oxime have particularly good reaction results. give. Also,
When using the salts with these inorganic acids, various inorganic acids such as sulfuric acid and halogen acid can be used and are not particularly limited, but hydrochloric acid or sulfuric acid gives relatively good results. Addition of this inorganic acid is not essential, and sufficient catalytic activity can be obtained with a system of copper compound and oximes, but catalytic activity is often improved by further adding an inorganic acid. Furthermore, it is not necessary to prepare and use a mixture of hydroxylamines, oximes, amines, and inorganic acids in advance, and they may be added separately, and in either case, there are no particular restrictions on the composition ratio of each. However, a range of 0.2 to 5 moles of inorganic acid per mole of hydroxylamines and oximes gives good reaction results. There is no particular restriction on the amount of hydroxylamines and oximes to be used with respect to the copper compound, but if it is too little or too much, the reaction rate will be low, so in any case, it should be in the range of 0.3 to 3 mol per 1 mol of the copper compound. preferable. There is no particular limit to the amount of the catalyst obtained in this way, but if it is too small, the reaction rate will be low, and if it is too large, problems will arise with separation after the reaction, so the amount of copper compound should be 0.01 per mole of DMP. The use of ˜0.1 molar amounts gives favorable reaction results. In the method of the present invention, as for the solvent used in the reaction, lower aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-
Propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-amyl alcohol, 2-amyl alcohol, 3-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert
-amyl alcohol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, etc., including but not limited to, tert-butanol,
Tertiary alcohols such as tert-amyl alcohol give favorable results. When using a mixed solvent of aromatic hydrocarbons and lower aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, there are no particular restrictions on the aromatic hydrocarbons; Those that are stable against oxidation are preferred. At this time, a mixture of one or more of the above-mentioned lower aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms and one or more aromatic hydrocarbons is used as a solvent. These solvents have excellent effects on dissolving copper compounds as catalysts, hydroxylamines, oximes, and/or inorganic acids, DMP as raw materials, and oxygen, and can dissolve the desired DMQ simply by bringing them into contact. Generate extremely effectively. The composition ratio of aromatic hydrocarbons and lower aliphatic alcohols cannot be determined unconditionally as it varies depending on the combination, but the volume ratio of lower aliphatic alcohols to aromatic hydrocarbons is
It is preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.25 to 0.8. The above catalysts can be used by directly dissolving them in these mixed solvents, but they can also be used as an aqueous solution. In addition, as the aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms used in this case, there is no particular problem as long as it has low water solubility, and butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, etc. containing various isomers can be used. be. In either case, dissolved in the solvent
In order to efficiently bring DMP into contact with the catalyst dissolved in the aqueous phase and oxygen in the gas phase, it is necessary to provide an efficient stirring device and aeration device. The temperature of the reaction in the method of the invention is room temperature to 20°C
It can be carried out at temperatures around 80°C, but if the temperature is too low, the reaction rate will be slow, while if it is too high, there will be a lot of solvent loss or side reactions.
Preferably, the temperature is within the range of .degree. The reaction time is
Although it depends on the reaction temperature, oxygen pressure, and amount of catalyst used, 1 to 10 hours is usually sufficient. [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, lower fats having 1 to 8 carbon atoms are produced using copper compounds such as cupric chloride and nitrogen compounds such as hydroxylamine and acetone oxime, which are inexpensive commercially available general reagents, as catalysts. When the reaction is carried out using a mixed liquid formed with a preferable composition of a group alcohol or an aromatic hydrocarbon and a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms as a solvent, and a catalyst as an aqueous solution, the above-mentioned mixed liquid or a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms is used as the solvent.
In addition to being able to obtain DMQ in one step by oxidizing DMP with molecular oxygen using an aliphatic alcohol with relatively low water solubility in No. 8 as a solvent, and with an extremely high reaction rate and yield, This method is suitable as an industrial method for producing DMQ because it eliminates the need to circulate a large amount of catalyst, which was a drawback of the conventional method. Since the activity of the catalyst used in the present invention is extremely high, it is sufficient to use a small amount of catalyst, and it is not necessarily necessary to reuse the catalyst by circulation, but if this is necessary, the catalyst can be used as an aqueous solution. Can be used repeatedly. in this case,
During the reaction, under stirring, in a mixed solvent system, due to the lipophilicity of aromatic hydrocarbons and the hydrophilicity of lower aliphatic alcohols, aliphatic alcohols, which are poorly water-soluble, are mixed with the lipophilicity of long-chain alkyl groups in the solvent. Due to the hydrophilic nature of the hydroxyl group, it forms a good suspension state with the catalyst in the aqueous phase, allowing the three-phase reaction of aqueous phase - organic phase - gas phase to proceed smoothly. However, if stirring is stopped after the reaction is completed, the organic phase and the aqueous phase, and the catalyst in the aqueous phase can be separated and recovered for reuse. At the same time, the solvent can be removed from the organic phase by means such as distillation to produce the product DMQ.
can be easily isolated. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the examples of the present invention are representative examples for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. In addition, the DMP shown in the following examples and comparative examples
The conversion rate of and the yield of DMQ were determined by gas chromatography using o-dichlorobenzene as an internal standard. Examples 1 to 7 2 mmol of DMP in a glass container with an internal volume of 10 ml,
0.2 mmol of cupric chloride dihydrate as a catalyst, various additives in predetermined amounts, and 2 ml of n-hexanol as a solvent were charged, and the reaction temperature was 60°C and the oxygen pressure was 860°C.
The reaction was carried out while maintaining the temperature at mmHg, and the amount of oxygen absorbed was measured using a gas filter. After the amount of oxygen absorption had almost stopped, the reaction was continued for about 1 to 2 hours to complete the reaction, and the products in the reaction solution were analyzed. DMP
Table 1 shows the conversion rate of and the yield of DMQ produced. Comparative Examples 1 and 2 The reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 without adding an additive or using lithium chloride as an additive. Table 1 shows the conversion rate of DMP and the yield of DMQ produced.

【表】 尚、表１において添加剤に関して使用した略号
は下記の化合物を示す。 HAH＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（NH₂OH.
HCl），HAS＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（NH₂
OH）₂．H₂SO₄），AO＝アセトンオキシム
（CH₃）₂Ｃ＝NOH）およびHClとしては36％塩酸
水溶液を用いた。 実施例 ８〜10 実施例１〜７において、塩化第二銅二水塩を
0.1mmol、溶媒として第三級ブタノール２mlを用
い、反応温度40℃で実施例１〜７と同様に反応を
行つた。DMPの転化率ならびに生成したDMQの
収率を表２に示す。 比較例 ３〜４ 実施例８〜10と同様な方法で、添加剤を加えな
いか、添加剤として塩化リチウムあるいはジエチ
ルアミン塩酸塩を用いてに反応を行つた。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表２に
示す。[Table] The abbreviations used for additives in Table 1 indicate the following compounds. HAH = Hydroxylamine hydrochloride (NH ₂ OH.
HCl), HAS=hydroxylamine sulfate ( _NH2
OH) ₂ . H ₂ SO ₄ ), AO = acetone oxime (CH ₃ ) ₂ C = NOH) and 36% hydrochloric acid aqueous solution was used as HCl. Examples 8 to 10 In Examples 1 to 7, cupric chloride dihydrate was
The reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 using 0.1 mmol and 2 ml of tertiary butanol as a solvent at a reaction temperature of 40°C. Table 2 shows the conversion rate of DMP and the yield of DMQ produced. Comparative Examples 3 to 4 Reactions were carried out in the same manner as in Examples 8 to 10 without adding any additives or using lithium chloride or diethylamine hydrochloride as additives. DMP
Table 2 shows the conversion rate of and the yield of DMQ produced.

【表】 尚、表２において、転化剤に関して使用した略
号は下記の化合物を示す。 HAH＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（NH₂OH.
HCl），HAS＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（NH₂
OH）₂．H₂SO₄），AO＝アセトンオキシム
（（CH₃）₂Ｃ＝NOH）およびHClとしては36％塩
酸水溶液を用いた。 実施例 11〜13 実施例９において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりに種々の脂肪族アルコールを用いて、
実施例９と同様に反応を行つた。DMPの転化率
ならびに生成したDMQの収率を表３に示す。[Table] In Table 2, the abbreviations used for converting agents indicate the following compounds. HAH = Hydroxylamine hydrochloride (NH ₂ OH.
HCl), HAS=hydroxylamine sulfate ( _NH2
OH) ₂ . H ₂ SO ₄ ), AO=acetone oxime ((CH ₃ ) ₂ C=NOH), and 36% hydrochloric acid aqueous solution was used as HCl. Examples 11-13 In Example 9, using various aliphatic alcohols instead of tertiary butanol as the solvent,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 9. Table 3 shows the conversion rate of DMP and the yield of DMQ produced.

【表】 尚、表３において、溶媒に関して使用した略号
は下記の化合物を示す。 ｉ−PrOH＝イソプロパノール、ｉ−BuOH＝
イソブチルアルコールおよび２−PeOH＝２−ペ
ンタノールである。 実施例 14〜19 実施例10において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりに種々の脂肪族アルコール、あるいは
脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を
用いて、実施例10と同様に反応を行つた。DMP
の転化率ならびに生成したDMQの収率を表４に
示す。[Table] In Table 3, the abbreviations used for solvents indicate the following compounds. i-PrOH=isopropanol, i-BuOH=
Isobutyl alcohol and 2-PeOH=2-pentanol. Examples 14 to 19 In Example 10, the reaction was carried out in the same manner as in Example 10, using various aliphatic alcohols or a mixed solvent of an aliphatic alcohol and an aromatic hydrocarbon instead of tertiary butanol as the solvent. Ivy. DMP
Table 4 shows the conversion rate of and the yield of DMQ produced.

【表】【table】

【表】 実施例 20 実施例９において、溶媒として第三級ブタノー
ルの代わりにイソプロパノール、塩化第二銅二水
塩を0.2mmolを用いて、実施例９と同様な方法で
２時間反応を行つたところ、DMP転化率96.2％、
DMQ収率64.2％の値が得られた。 実施例 21〜23 実施例20において、添加剤としてヒドロキシル
アミン塩酸塩0.2mmolの代わりにヒドロキシルア
ミン硫酸塩0.1mmol、溶媒として種々の脂肪族ア
ルコール、あるいは脂肪族アルコールと芳香族炭
化水素の混合溶媒を用いて、実施例20と同様に反
応を行つた。DMPの転化率ならびに生成した
DMQの収率を表５に示す。[Table] Example 20 In Example 9, a reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 9, using isopropanol and 0.2 mmol of cupric chloride dihydrate as the solvent instead of tertiary butanol. However, the DMP conversion rate was 96.2%.
A value of 64.2% DMQ yield was obtained. Examples 21 to 23 In Example 20, 0.1 mmol of hydroxylamine sulfate was used instead of 0.2 mmol of hydroxylamine hydrochloride as an additive, and various aliphatic alcohols or a mixed solvent of an aliphatic alcohol and an aromatic hydrocarbon were used as a solvent. The reaction was carried out in the same manner as in Example 20. Conversion rate of DMP and produced
The yield of DMQ is shown in Table 5.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジメチルフエノールを酸素酸化して
２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造する
にあたり、銅化合物および種々の窒素化合物、即
ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくは
それらの混合物、あるいはオキシム類またはオキ
シム類と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒
を用いることを特徴とする２，６−ジメチル−ｐ
−ベンゾキノンの製造方法。 ２ ２，６−ジメチルフエノールを銅化合物およ
び種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類
と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あるいは
オキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物
の組合せよりなる触媒により、酸素酸化して２，
６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造する方法
において、溶媒として炭素数１〜８の低級脂肪族
アルコールもしくは芳香族炭化水素および炭素数
１〜８の低級脂肪族アルコールの混合液を使用す
ることを特徴とする２，６−ジメチル−ｐ−ベン
ゾキノンの製造方法。[Claims] 1. In producing 2,6-dimethyl-p-benzoquinone by oxygen-oxidizing 2,6-dimethylphenol, salts of copper compounds and various nitrogen compounds, namely hydroxylamines, and inorganic acids are used. 2,6-dimethyl-p, characterized in that it uses a catalyst consisting of a mixture thereof, or a combination of oximes or a mixture of an oxime and an inorganic acid.
- A method for producing benzoquinone. 2 2,6-dimethylphenol is converted to oxygen using a catalyst consisting of a copper compound and various nitrogen compounds, i.e., salts of hydroxylamines and inorganic acids, or mixtures thereof, or combinations of oximes or mixtures of oximes and inorganic acids. Oxidize 2,
A method for producing 6-dimethyl-p-benzoquinone, characterized in that a mixture of a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and a lower aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms is used as a solvent. A method for producing 2,6-dimethyl-p-benzoquinone.