JP2000136164A - ジカルボン酸のジエステルの製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸のジエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、不飽和炭化水素、一酸化炭素、及
びアルコール類から、不飽和炭化水素より炭素数が２多
いジカルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素の不飽和
結合にエステル基が付加されたジエステル）を製造する
方法において、パラジウム触媒などを容易に分離、回
収、循環・再使用することができ、温和な反応条件下、
シュウ酸ジエステルの副生を抑えて、目的のジカルボン
酸のジエステルを製造できる方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、不飽和炭化水素、一酸
化炭素、及び亜硝酸エステルを、強酸性カチオン交換体
にパラジウムが固定化された触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とするジカルボン酸のジエステルの製造方法
によって解決される。
びアルコール類から、不飽和炭化水素より炭素数が２多
いジカルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素の不飽和
結合にエステル基が付加されたジエステル）を製造する
方法において、パラジウム触媒などを容易に分離、回
収、循環・再使用することができ、温和な反応条件下、
シュウ酸ジエステルの副生を抑えて、目的のジカルボン
酸のジエステルを製造できる方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、不飽和炭化水素、一酸
化炭素、及び亜硝酸エステルを、強酸性カチオン交換体
にパラジウムが固定化された触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とするジカルボン酸のジエステルの製造方法
によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素、
一酸化炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化水素よ
り炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを製造する
方法に関する。例えば、エチレンからコハク酸ジエステ
ル、プロピレンからメチルコハク酸ジエステルなど、不
飽和炭化水素の不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）に
エステル基が付加されたジエステルを製造する方法に関
する。ジカルボン酸のジエステルは、香料や樹脂などの
原料として有用である。
一酸化炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化水素よ
り炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを製造する
方法に関する。例えば、エチレンからコハク酸ジエステ
ル、プロピレンからメチルコハク酸ジエステルなど、不
飽和炭化水素の不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）に
エステル基が付加されたジエステルを製造する方法に関
する。ジカルボン酸のジエステルは、香料や樹脂などの
原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】不飽和炭化水素、一酸化炭素、及びアル
コール源から、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカ
ルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素の不飽和結合に
エステル基が付加されたジエステル）を製造する方法と
しては、不飽和炭化水素、一酸化炭素、及びアルコール
源（アルコール、亜硝酸エステル等）を、均一系パラジ
ウム触媒の存在下で反応させる方法が知られている（特
開昭５０−１２６６０８号公報、特開昭５１−１４１２
号公報、特開昭５３−４０７０９号公報、特開昭６１−
２８９０５８号公報）。しかし、これらの方法は、均一
系触媒を使用しているため、パラジウム触媒の分離、回
収、循環・再使用等が煩雑ないしは困難であり、工業的
製法としては問題がある。
コール源から、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカ
ルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素の不飽和結合に
エステル基が付加されたジエステル）を製造する方法と
しては、不飽和炭化水素、一酸化炭素、及びアルコール
源（アルコール、亜硝酸エステル等）を、均一系パラジ
ウム触媒の存在下で反応させる方法が知られている（特
開昭５０−１２６６０８号公報、特開昭５１−１４１２
号公報、特開昭５３−４０７０９号公報、特開昭６１−
２８９０５８号公報）。しかし、これらの方法は、均一
系触媒を使用しているため、パラジウム触媒の分離、回
収、循環・再使用等が煩雑ないしは困難であり、工業的
製法としては問題がある。
【０００３】その他に、不均一系パラジウム触媒を使用
する方法も知られている（特開昭５３−４６９１３号公
報、特開昭５４−８１２１１号公報）。しかし、活性炭
担持パラジウム触媒を用いる前者の方法では、不飽和炭
化水素の関与しない生成物であるシュウ酸ジエステルが
多く副生するという問題がある。また、活性炭担持パラ
ジウム触媒と金属ハロゲン化物助触媒を用いる後者の方
法では、助触媒が反応系内で均一に溶解していて、均一
系触媒の場合と同様に、助触媒の分離、回収、循環・再
使用等が煩雑ないしは困難であるという問題がある。
する方法も知られている（特開昭５３−４６９１３号公
報、特開昭５４−８１２１１号公報）。しかし、活性炭
担持パラジウム触媒を用いる前者の方法では、不飽和炭
化水素の関与しない生成物であるシュウ酸ジエステルが
多く副生するという問題がある。また、活性炭担持パラ
ジウム触媒と金属ハロゲン化物助触媒を用いる後者の方
法では、助触媒が反応系内で均一に溶解していて、均一
系触媒の場合と同様に、助触媒の分離、回収、循環・再
使用等が煩雑ないしは困難であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和炭化
水素、一酸化炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化
水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステル（不
飽和炭化水素の不飽和結合にエステル基が付加されたジ
エステル）を製造する方法において、パラジウム触媒な
どを容易に分離、回収、循環・再使用することができ、
温和な反応条件下、シュウ酸ジエステルの副生を抑え
て、目的のジカルボン酸のジエステルを製造できる方法
を提供することを課題とする。
水素、一酸化炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化
水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステル（不
飽和炭化水素の不飽和結合にエステル基が付加されたジ
エステル）を製造する方法において、パラジウム触媒な
どを容易に分離、回収、循環・再使用することができ、
温和な反応条件下、シュウ酸ジエステルの副生を抑え
て、目的のジカルボン酸のジエステルを製造できる方法
を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、不飽和
炭化水素、一酸化炭素、及び亜硝酸エステルを、強酸性
カチオン交換体にパラジウムが固定化された触媒の存在
下で反応させることを特徴とするジカルボン酸のジエス
テルの製造方法によって解決される。
炭化水素、一酸化炭素、及び亜硝酸エステルを、強酸性
カチオン交換体にパラジウムが固定化された触媒の存在
下で反応させることを特徴とするジカルボン酸のジエス
テルの製造方法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、ジカルボン酸のジエ
ステル（不飽和炭化水素の不飽和結合にエステル基が付
加されたジエステル）は、不飽和炭化水素、一酸化炭
素、及び亜硝酸エステルを、強酸性カチオン交換体にパ
ラジウムが固定化された触媒の存在下で反応させること
によって製造される。
ステル（不飽和炭化水素の不飽和結合にエステル基が付
加されたジエステル）は、不飽和炭化水素、一酸化炭
素、及び亜硝酸エステルを、強酸性カチオン交換体にパ
ラジウムが固定化された触媒の存在下で反応させること
によって製造される。
【０００７】本発明で使用される不飽和炭化水素として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等
の炭素数２〜２０の鎖状又は環状の不飽和炭化水素、特
に炭素数２〜２０の鎖状又は環状のアルケンが挙げられ
る。また、これらは置換基を有していてもよく、例え
ば、置換基を有する炭素数２〜２０の鎖状又は環状のア
ルケンとして、スチレン、ビニルシクロヘキセン、ビニ
ルメチルエーテル、酢酸ビニル等が挙げられる。
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等
の炭素数２〜２０の鎖状又は環状の不飽和炭化水素、特
に炭素数２〜２０の鎖状又は環状のアルケンが挙げられ
る。また、これらは置換基を有していてもよく、例え
ば、置換基を有する炭素数２〜２０の鎖状又は環状のア
ルケンとして、スチレン、ビニルシクロヘキセン、ビニ
ルメチルエーテル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０００８】一酸化炭素は純ガスであっても、窒素ガス
等の不活性ガスで希釈されていても差し支えないが、不
飽和炭化水素１モルに対して０．０１〜１０4モル、更
には０．１〜１０3モル程度使用されることが好まし
い。また、その圧力は０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2、更
には０．５〜２００ｋｇ／ｃｍ2であることが好まし
い。
等の不活性ガスで希釈されていても差し支えないが、不
飽和炭化水素１モルに対して０．０１〜１０4モル、更
には０．１〜１０3モル程度使用されることが好まし
い。また、その圧力は０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2、更
には０．５〜２００ｋｇ／ｃｍ2であることが好まし
い。
【０００９】本発明ではアルコール源として亜硝酸エス
テルを使用することが好ましいが、アルコールを亜硝酸
エステルに対して０〜１０倍モル程度共存させてもよ
い。亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エ
チル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル等の炭素数１〜２
０の亜硝酸アルキルが挙げられる。この中では、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル
等の炭素数１〜４の亜硝酸アルキルが好ましい。これら
亜硝酸エステルは予め調製されたものを使用してもよい
が、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化
二窒素等の窒素酸化物と対応するアルコールを反応系に
存在させて、反応系内で相当する亜硝酸エステルを生成
させて使用しても差し支えない。また、反応で生成する
二酸化窒素を対応するアルコール及び分子状酸素と反応
させることによって再生される亜硝酸エステルを使用し
てもよい。なお、亜硝酸エステルは、不飽和炭化水素に
対して０．０１〜２０倍モル、更には０．１〜１０倍モ
ル使用されることが好ましい。
テルを使用することが好ましいが、アルコールを亜硝酸
エステルに対して０〜１０倍モル程度共存させてもよ
い。亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エ
チル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル等の炭素数１〜２
０の亜硝酸アルキルが挙げられる。この中では、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル
等の炭素数１〜４の亜硝酸アルキルが好ましい。これら
亜硝酸エステルは予め調製されたものを使用してもよい
が、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化
二窒素等の窒素酸化物と対応するアルコールを反応系に
存在させて、反応系内で相当する亜硝酸エステルを生成
させて使用しても差し支えない。また、反応で生成する
二酸化窒素を対応するアルコール及び分子状酸素と反応
させることによって再生される亜硝酸エステルを使用し
てもよい。なお、亜硝酸エステルは、不飽和炭化水素に
対して０．０１〜２０倍モル、更には０．１〜１０倍モ
ル使用されることが好ましい。
【００１０】本発明で使用される強酸性カチオン交換体
としては、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、更には０．０１〜
２０ｍｅｑ／ｇのプロトン交換容量を有する強酸性カチ
オン交換体が好ましい。この強酸性カチオン交換体とし
ては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
フェノール−ホルムアルデヒド共重合体、或いはパーフ
ルオロエチレン重合体にスルホン酸官能基が導入された
ものや、スルホン化ポリフェニルや、スルホン化セルロ
ースなどが挙げられる。スルホン化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体にはダウエックス５０Ｗ（ダウケミカ
ル社製）、スルホン化パーフルオロエチレン重合体には
ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）が具体的に挙げ
られる。
としては、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、更には０．０１〜
２０ｍｅｑ／ｇのプロトン交換容量を有する強酸性カチ
オン交換体が好ましい。この強酸性カチオン交換体とし
ては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
フェノール−ホルムアルデヒド共重合体、或いはパーフ
ルオロエチレン重合体にスルホン酸官能基が導入された
ものや、スルホン化ポリフェニルや、スルホン化セルロ
ースなどが挙げられる。スルホン化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体にはダウエックス５０Ｗ（ダウケミカ
ル社製）、スルホン化パーフルオロエチレン重合体には
ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）が具体的に挙げ
られる。
【００１１】前記の強酸性カチオン交換体にパラジウム
が固定化された触媒は、酢酸パラジウム等のパラジウム
塩を用いて、通常のイオン交換法により調製することが
できる。例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃ
ａ Ａｃｔａ，１５０，２４５〜２４７（１９８８）記
載の方法により、ナフィオンＮＲ−５０にパラジウムが
固定化された触媒を調製することができる。この触媒
は、洗浄、乾燥後、固定化されたパラジウムを還元する
ことなく、そのまま使用することが好ましい。なお、固
定化パラジウムの量は、強酸性カチオン交換体に対して
０．０１〜５０重量％、更には０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。また、触媒は、固定化パラジウムが
不飽和炭化水素１モルに対して１０-5〜１モル、更には
１０-4〜１モルであるように使用されることが好まし
い。
が固定化された触媒は、酢酸パラジウム等のパラジウム
塩を用いて、通常のイオン交換法により調製することが
できる。例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃ
ａ Ａｃｔａ，１５０，２４５〜２４７（１９８８）記
載の方法により、ナフィオンＮＲ−５０にパラジウムが
固定化された触媒を調製することができる。この触媒
は、洗浄、乾燥後、固定化されたパラジウムを還元する
ことなく、そのまま使用することが好ましい。なお、固
定化パラジウムの量は、強酸性カチオン交換体に対して
０．０１〜５０重量％、更には０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。また、触媒は、固定化パラジウムが
不飽和炭化水素１モルに対して１０-5〜１モル、更には
１０-4〜１モルであるように使用されることが好まし
い。
【００１２】本発明では、必要に応じて、反応溶媒を単
独又は複数で使用することが好ましい。反応溶媒の使用
量は反応を液相で行うことができれば特に限定されな
い。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の芳香族非ハロゲン化炭化水素や、クロロベンゼン等の
芳香族ハロゲン化炭化水素や、テトラリン、シクロヘキ
サン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素や、塩化メチレン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルや、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、
ε−カプロラクトン等のエステルや、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドや、ジ
メチルスルホン、スルホラン等のスルホンや、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシドや、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、アジポニトリル等のニトリルや、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等のアルコールなどが挙
げられる。これら反応溶媒の中では、脂肪族ハロゲン化
炭化水素、エステル、ニトリルが好ましい。
独又は複数で使用することが好ましい。反応溶媒の使用
量は反応を液相で行うことができれば特に限定されな
い。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の芳香族非ハロゲン化炭化水素や、クロロベンゼン等の
芳香族ハロゲン化炭化水素や、テトラリン、シクロヘキ
サン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素や、塩化メチレン
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルや、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、
ε−カプロラクトン等のエステルや、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドや、ジ
メチルスルホン、スルホラン等のスルホンや、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシドや、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、アジポニトリル等のニトリルや、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等のアルコールなどが挙
げられる。これら反応溶媒の中では、脂肪族ハロゲン化
炭化水素、エステル、ニトリルが好ましい。
【００１３】本発明の反応は、例えば、耐圧反応器に、
前記触媒と亜硝酸エステルを入れ、不飽和炭化水素を添
加した後、一酸化炭素で加圧して、所定の反応条件下、
連続式又はバッチ式で行うことができる。連続式の反応
の場合、触媒は固定床又は懸濁床で使用される。なお、
本発明で、反応温度は０〜３００℃、更には１０〜２０
０℃であることが好ましい。
前記触媒と亜硝酸エステルを入れ、不飽和炭化水素を添
加した後、一酸化炭素で加圧して、所定の反応条件下、
連続式又はバッチ式で行うことができる。連続式の反応
の場合、触媒は固定床又は懸濁床で使用される。なお、
本発明で、反応温度は０〜３００℃、更には１０〜２０
０℃であることが好ましい。
【００１４】反応後、生成したジカルボン酸のジエステ
ルは通常の蒸留により分離精製される。また、触媒は濾
過などにより反応液から容易に分離され、溶媒等で洗浄
後、反応に再使用される。
ルは通常の蒸留により分離精製される。また、触媒は濾
過などにより反応液から容易に分離され、溶媒等で洗浄
後、反応に再使用される。
【００１５】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 〔触媒の調製〕アルゴンガス雰囲気下、アセトニトリル
５０ｇに酢酸パラジウム５５４ｍｇを溶解させ、それに
ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）１０．０２ｇを
加えて、６８℃で１時間攪拌した。室温下で一夜放置し
た後、デカンテーションによる溶媒除去、アセトニトリ
ル洗浄、乾燥を行って、ナフィオンＮＲ−５０にパラジ
ウムが固定化された黄色の触媒を得た。固定化パラジウ
ム量をＩＣＰ分析により測定したところ、イオン交換体
に対して１．２重量％であった。
る。 実施例１ 〔触媒の調製〕アルゴンガス雰囲気下、アセトニトリル
５０ｇに酢酸パラジウム５５４ｍｇを溶解させ、それに
ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）１０．０２ｇを
加えて、６８℃で１時間攪拌した。室温下で一夜放置し
た後、デカンテーションによる溶媒除去、アセトニトリ
ル洗浄、乾燥を行って、ナフィオンＮＲ−５０にパラジ
ウムが固定化された黄色の触媒を得た。固定化パラジウ
ム量をＩＣＰ分析により測定したところ、イオン交換体
に対して１．２重量％であった。
【００１６】〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕テフ
ロン製回転子を入れた３０ｍｌ容耐圧反応器に、アセト
ニトリル９ｍｌ、前記で調製した触媒１．０７ｇ、及び
亜硝酸ｎ−ブチル９．５ｍｍｏｌを入れ、密閉後、全圧
が４０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンと一酸化炭素
の混合ガス（エチレン：一酸化炭素（モル比）＝１：
１）を導入して、５０℃で1時間反応を行った。反応終
了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、コハク酸ジブチル１．０４ｍｍｏｌ、シュウ酸
ジブチル０．０２ｍｍｏｌが生成していた。
ロン製回転子を入れた３０ｍｌ容耐圧反応器に、アセト
ニトリル９ｍｌ、前記で調製した触媒１．０７ｇ、及び
亜硝酸ｎ−ブチル９．５ｍｍｏｌを入れ、密閉後、全圧
が４０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンと一酸化炭素
の混合ガス（エチレン：一酸化炭素（モル比）＝１：
１）を導入して、５０℃で1時間反応を行った。反応終
了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、コハク酸ジブチル１．０４ｍｍｏｌ、シュウ酸
ジブチル０．０２ｍｍｏｌが生成していた。
【００１７】実施例２ 〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕アセトニトリルを
塩化メチレン９ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様の
操作を行った。その結果、コハク酸ジブチル０．５１ｍ
ｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．１０ｍｍｏｌが生成して
いた。
塩化メチレン９ｍｌに代えたほかは、実施例１と同様の
操作を行った。その結果、コハク酸ジブチル０．５１ｍ
ｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．１０ｍｍｏｌが生成して
いた。
【００１８】実施例３ 〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕実施例２で使用し
た触媒を濾過分離し、アセトニトリルと塩化メチレンで
充分洗浄した後、その触媒を触媒として使用したほか
は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、コハク
酸ジブチル０．６９ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．０
５ｍｍｏｌが生成していた。
た触媒を濾過分離し、アセトニトリルと塩化メチレンで
充分洗浄した後、その触媒を触媒として使用したほか
は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、コハク
酸ジブチル０．６９ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．０
５ｍｍｏｌが生成していた。
【００１９】実施例４ 〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕テフロン製回転子
を入れた５０ｍｌ容耐圧反応器に、アセトニトリル１０
ｍｌ、前記と同様に調製した触媒（固定化パラジウム量
１．０重量％）１．００ｇ、及び亜硝酸ｎ−ブチル９．
９ｍｍｏｌを入れ、密閉後、容器を冷却してプロピレン
１．３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を導入した。その後、全
圧が７０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を導入し
て、７５℃で1時間反応を行った。反応終了後、生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メチ
ルコハク酸ジブチル１．９１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチ
ル０．０２ｍｍｏｌが生成していた。
を入れた５０ｍｌ容耐圧反応器に、アセトニトリル１０
ｍｌ、前記と同様に調製した触媒（固定化パラジウム量
１．０重量％）１．００ｇ、及び亜硝酸ｎ−ブチル９．
９ｍｍｏｌを入れ、密閉後、容器を冷却してプロピレン
１．３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を導入した。その後、全
圧が７０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を導入し
て、７５℃で1時間反応を行った。反応終了後、生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メチ
ルコハク酸ジブチル１．９１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチ
ル０．０２ｍｍｏｌが生成していた。
【００２０】実施例５ 〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕プロピレンを１−
ブテン０．８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）に代え、全圧が５
０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を導入したほか
は、実施例４と同様の操作を行なった。その結果、エチ
ルコハク酸ジブチル１．４１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチ
ル０．０１ｍｍｏｌが生成していた。
ブテン０．８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）に代え、全圧が５
０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を導入したほか
は、実施例４と同様の操作を行なった。その結果、エチ
ルコハク酸ジブチル１．４１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチ
ル０．０１ｍｍｏｌが生成していた。
【００２１】実施例６ 〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕プロピレンをビニ
ルシクロヘキサン１．００ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）に代
え、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を
導入したほかは、実施例４と同様の操作を行なった。そ
の結果、シクロヘキシルコハク酸ジブチル１．５９ｍｍ
ｏｌ、シュウ酸ジブチル０．０１ｍｍｏｌが生成してい
た。
ルシクロヘキサン１．００ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）に代
え、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2になるように一酸化炭素を
導入したほかは、実施例４と同様の操作を行なった。そ
の結果、シクロヘキシルコハク酸ジブチル１．５９ｍｍ
ｏｌ、シュウ酸ジブチル０．０１ｍｍｏｌが生成してい
た。
【００２２】実施例７ 〔触媒の調製〕ナフィオンＮＲ−５０をダウエックス５
０Ｗ−８Ｘ（ダウケミカル製）３．０ｇに代えたほか
は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた触媒の
固定化パラジウム量は７．２重量％であった。
０Ｗ−８Ｘ（ダウケミカル製）３．０ｇに代えたほか
は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた触媒の
固定化パラジウム量は７．２重量％であった。
【００２３】〔ジカルボン酸のジエステルの製造〕上記
触媒０．５０ｇを触媒として使用したほかは、実施例１
と同様の操作を行なった。その結果、コハク酸ジブチル
０．８０ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．１２ｍｍｏｌ
が生成していた。
触媒０．５０ｇを触媒として使用したほかは、実施例１
と同様の操作を行なった。その結果、コハク酸ジブチル
０．８０ｍｍｏｌ、シュウ酸ジブチル０．１２ｍｍｏｌ
が生成していた。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、不飽和炭化水素、一酸化
炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化水素より炭素
数が２多いジカルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素
の不飽和結合にエステル基が付加されたジエステル）を
製造する方法において、パラジウム触媒などを容易に分
離、回収、循環・再使用することができ、温和な反応条
件下、シュウ酸ジエステルの副生を抑えて、目的のジカ
ルボン酸のジエステルを製造することができる。
炭素、及びアルコール源から、不飽和炭化水素より炭素
数が２多いジカルボン酸のジエステル（不飽和炭化水素
の不飽和結合にエステル基が付加されたジエステル）を
製造する方法において、パラジウム触媒などを容易に分
離、回収、循環・再使用することができ、温和な反応条
件下、シュウ酸ジエステルの副生を抑えて、目的のジカ
ルボン酸のジエステルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 不飽和炭化水素、一酸化炭素、及び亜硝
酸エステルを、強酸性カチオン交換体にパラジウムが固
定化された触媒の存在下で反応させることを特徴とする
ジカルボン酸のジエステルの製造方法。 - 【請求項２】 不飽和炭化水素がアルケンである、請求
項１記載のジカルボン酸のジエステルの製造方法。 - 【請求項３】 強酸性カチオン交換体が０．０１ｍｅｑ
／ｇ以上のプロトン交換容量を有する、請求項１記載の
ジカルボン酸のジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10310110A JP2000136164A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | ジカルボン酸のジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10310110A JP2000136164A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | ジカルボン酸のジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000136164A true JP2000136164A (ja) | 2000-05-16 |
Family
ID=18001306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10310110A Pending JP2000136164A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | ジカルボン酸のジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000136164A (ja) |
-
1998
- 1998-10-30 JP JP10310110A patent/JP2000136164A/ja active Pending
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
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| A977 | Report on retrieval |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
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| A02 | Decision of refusal |
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