JPH0381249A - ２，６―ジメチル―ｐ―ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性高分子、医薬品等の合成中間体として
有用な２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造方法
に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、液相で銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との
塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシム類と無機酸
との混合物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として脂
肪族アルコールもしくは芳香族炭化水素と低級脂肪族ア
ルコールの混合物を用いて、２，６−ジメチルフェノー
ル（以下ＤＭＰと略す）を効率よく酸素酸化して２，６
−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン（以下ＤＭＱと略す）を
製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

ＤＭＱは、液晶ポリマー等の機能性高分子ある現在のと
ころ高率な合成法は未だ確立されていない。さらに、ア
ルキル置換フェノール類を一段で酸化してベンゾキノン
類を製造する方法については、従来多くの検討がなされ
ており、硝酸（特公昭５６−９５１４５号）、−過安息
香酸（特公昭５９−３９８４７号）１次亜ハロゲン酸（
特公昭６０−８１１３５号）、過酸化水素（Ｅｕｒ、Ｐ
ａｔ、Ａｐｐｌ。

１０７１７６）等の酸化剤を用いる方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法でも、有害ガスの発生
、高価な酸化剤の使用、副生成物の生成などの点で問題
がある。

これらに対して、酸素を酸化剤とする方法が検討され、
この酸化反応のための触媒系が種々提案されているが、
例えばコバルト錯体を触媒とする方法（特公昭５６−２
６６４７号）では初期活性は高いが触媒の寿命が極めて
短いという欠点を有する。またハロゲン化鋼を触媒とす
る方法では反応率、選択率共に高い値が得られているが
、種々の解決すべき基本的な欠点を有する０例えば、二
ゝ末すル、第三級アミド溶媒中銅塩を用いてフェノール
類を酸化する方法（特開昭４９−３６６４１号）では、
ベンゾキノン類の収率は７５％程度であり、その他ポリ
フェニレンオキシド等を副生じ、処理しにくいポリマー
とベンゾキノンを分離しなくてはならず、効率的な製造
方法とは言えない。

有機溶媒中で銅およびハロゲンイオンよりなる触媒の存
在下フェノール類を酸化する方法（特公昭５３−１７５
８５号）は、収率が高い点では優れた方法であるが、触
媒の活性が極めて低いために、フェノール類とほぼ等モ
ル量の触媒を用いて長時間の反応を行う必要があり、さ
らにこの大量の触媒を循環使用しなければならず、ユー
ティリティー消費が大きくなる等の致命的な欠点を有す
る。

これらの欠点を改善すべく、銅およびハロゲン系の触媒
を用いるフェノール類酸化方法に関していくつかの特許
（例えば、特開昭５０−９３９３１号、特開昭５９−２
２５１３７号あるいは特開昭６３−２８００４０号）が
提示されているが、いずれも触媒の循環使用を容易にす
るための方法が基本的な問題である触媒活性そのものに
ついては改良の跡は認められない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者は、ＤＭＰを酸素酸化してＤＭＱを製
造する際の酸化触媒ならびに酸化反応溶媒に関して鋭意
研究を重ねた結果、銅化合物および種々の窒素化合物、
即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれ
らの混合物あるいはオキシム類またはオキシム類と無機
酸との混合物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒として
炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香族炭
化水素および炭素数ｌ〜８の低級脂肪族アルコールの混
合液を用いることにより、高収率で目的とするＤＭＱを
製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち１本発明は、ＤＭＰを酸素酸化してＤＭＱを製
造するにあたり、銅化合物および種々の窒素化合物、即
ちヒドロキシルアミン類と無機酸ゞテ′の塩もしくはそ
れらの混合物あるいはオキシム類またはオキシム類と無
機酸との混合物の組合せよりなる触媒を使用し、溶媒と
して炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳香
族炭化水素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコール
の混合液を使用することを特徴とするＤＭＱの製造方法
を提供するものである。

本発明は、ＤＭＰを炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
ルもしくは芳香族炭化水素および炭素数ｌ〜８の低級脂
肪族アルコールの混合溶媒中に溶解し、分子状酸素と触
媒量の銅化合物および種々の窒素化合物、即ちヒドロキ
シルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あ
るいはオキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物
の存在下、室温〜２００℃で単に攪拌するだけで容易に
達成され極めて簡便且つ安全な酸化方法である。

本発明において、ＤＭＰを酸化するために酸化剤として
分子状酸素ならびに触媒として銅化合物および種々の窒
素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩も
しくはそれらの混合物ある々宗；はオキシム類またはオ
キシム類と無機酸との混合物の組合せが用いられる。分
子状酸素源としては純酸素ガスあるいは空気のいずれを
用いてもよく、常圧〜３０ｋｇ／ａｌｌの範囲で有効で
ある。触媒の一成分として用いられる銅化合物は無機塩
、有機塩等が使用可能で特に制限は無いが、なかんずく
塩化第一銅、塩化第二銅等の塩化物が良好な反応成績を
示す。触媒の他の成分として用いられる窒素化合物であ
るヒドロキシルアミン類につｔ）てはヒドロキシルアミ
ンそのものの他に、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン等のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン類、Ｎ−
メチルヒドロキシルアミン等のＮ−アルキルヒドロキシ
ルアミン類、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等の０−ア
ルキルヒドロキシルアミン等の種々のヒドロキシルアミ
ン誘導体が使用可能であるが、なかんずくヒドロキシル
アミン、ヒドロキシ尿素あるいは低分子量のＮ、Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミン類力Ｓ良好な反応成績を示
す。オキシム類につｂ）て番士アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン等ゝδ′ジアルキルケトン類、
シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の環状ケトン類
、アセトフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン
類、ジアセチル、アセチルアセトン等のジケトン類、ジ
メドン等の環状ジケトン類等のいずれのケトン類、ある
いはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド類のい
ずれのアルデヒド類のオキシムでも使用が可能であるが
、なかんずくアセトアルドキシム、ベンズアルドキシム
、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム等の比較的
低分子量のオキシム類が良好な反応成績を与える。また
、それらの無機酸との塩を用いるに当っての無機酸とし
ては硫酸、ハロゲン酸等の種々の無機酸が使用可能であ
り特に制限は無いが、塩酸あるいは硫酸が比較的良好な
結果を与える。この無機酸の添加は必須ではなく、銅化
合物とオキシム類の系でも充分な触媒活性が得られるが
、さらに無機酸を加えた方が触媒活性が向上する場合が
多い、さらＱ’、　ｅ　ｇ　ｏヤツ、ウアミア類、オヤ
ッ、類およびアミン類と無機酸とは必ずしも前もって混
合物を調製して用いる必要は無く、別々に添加してもよ
く、いずれの場合もそれぞれの組成比は特に制限は無い
が、ヒドロキシルアミン類およびオキシム類１モルに対
し無機酸０．２〜５モルの範囲が良好な反応結果を与え
る。銅化合物に対するヒドロキシルアミン類およびオキ
シム類の使用量については特に制限は無いが、少なくて
も多すぎても反応速度が低くなるので、銅化合物１モル
につきいずれの場合も０．３〜３モルの範囲が好ましい
、かくして得られる触媒の使用量については特に制限は
無いが、少ないと反応速度が小さく、多すぎると反応後
の分離等で問題が出てくるので、銅化合物の量にしてＤ
ＭＰ１モルに対して０．０１〜０゜１モル量の使用が好
ましい反応結果を与える。

本発明の方法において、反応に際して用いられる溶媒に
ついては、炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールとして
はメタノール、エタノール、１−プロパツール、イソプ
ロパツール、１−ブタノ−≦１，２−ブタノール、ｔａ
ｒｔ−ブタノール、１−アミルアルコール、２−アミル
アルコール、３−アミルアルコール、５ｅｃ−アミルア
ルコール、ｔａｒｔ−アミルアルコール、ｌ−ヘキサノ
ール、１−オクタツール、２−オクタツール等をあげる
ことができ、特に制限は無いが、ｔｅｒｔ−ブタノール
、ｔｅｒｔ−アミルアルコールのような三級アルコール
が好ましい結果を与える。芳香族炭化水素および炭素数
１〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒を用いる場合
の芳香族炭化水素としては特に制限は無いが、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の比較的低沸
点で且つ酸化に対して安定であるものが好ましい。この
際、上記の炭素数ｌ〜８の低級脂肪族アルコール一種以
上と芳香族炭化水素１種以上とを組合せた混合液を溶媒
として用いる。これらの溶媒は触媒である銅化合物なら
びにヒドロキシルアミン類、オキシム類、および／また
は無機酸、原料であるＤＭＰ、ならびに酸素の溶解に優
れた効果を示し、これらを接触させるだけで目的とする
ＤＭＱの生成を極めて有効に行う。芳香族＼嘱−−Ｉ −１”−化水素と低級脂肪族アルコールとの組成比につ
いては、それらの組合せによって異なるため一概には決
められないが、芳香族炭化水素に対する低級脂肪族アル
コールの容量比は０．２〜１．５が好ましく、特に好ま
しくは０．２５〜０．８である。

上記の触媒はこれらの混合溶媒中に直接溶解して使用す
ることもできるが、また触媒を水溶液として使用するこ
ともできる。またこの場合に用いる炭素数１〜８の脂肪
族アルコールとしては水溶性の小さいものであれば特に
問題はなく、種々の異性体を含むブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール等が
使用可能である。いずれの場合も、溶媒中に溶存するＤ
ＭＰと水相に溶存する触媒ならびに気相の酸素を効率良
く接触させるために、効率的な攪拌装置ならびに通気装
置を備える必要がある。

本発明の方法における反応の温度は室温〜２００℃付近
の温度で行うことができるが、あまり低温すぎると反応
速度が遅くなり、一方、高すぎる璽溶媒の損失あるいは
副反応が多くなるので室温〜８０℃の範囲で実施するの
が好ましい。反応時間は、反応温度、酸素圧力、触媒の
使用量により左右されるが１通常は１〜１０時間で充分
である。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、安価な市販の一般試薬である塩化
第二銅等の銅化合物およびヒドロキシルアミン、アセト
ンオキシム等の窒素化合物を触媒として用い、炭素数１
〜８の低級脂肪族アルコールあるいは芳香族炭化水素と
炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの好ましい組成で
形成される混合液を溶媒として、また触媒を水溶液とし
て反応に供するときは前記の混合液もしくは炭素数１〜
８の脂肪族アルコール中で比較的水溶性の低いものをを
溶媒として、ＤＭＰを分子状酸素で酸化して一段階で、
しかも極めて高い反応速度ならびに収率でＤＭＱを得る
ことができる上に、従来法の欠陥であった大量の触媒を
循環させる必要が無くなるので、工業的なりＭＱの製造
法として好適である。

本発明において使用する触媒の活性は極めて高いので、
少量の触媒の使用で充分であり、触媒を循環再使用する
必然性は必ずしも無いが、これが必要な場合には触媒を
水溶液として用いることにより触媒の循環使用が可能で
ある。この場合は、反応中は攪拌下において、混合溶媒
系では芳香族炭化水素の親油性と低級脂肪族アルコール
の親水性とのために、難水溶性の脂肪族アルコールを溶
媒では長鎖のアルキル基の親油性と水酸基の親水性との
ために、水相の触媒と良好な懸濁状態となり、水相−有
機相−気相の三相反応を円滑に進行させるが１反応終了
後、攪拌を停止すると有機相と水相とに急速に分離し、
水相の触媒を分離回収して再使用することができ、同時
に有機相からは溶媒を蒸留等の手段により除去して生成
物ＤＭＱの単離を容易に行うことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、
本発明の実施例は本発明の理解をより容易にするために
代表的なものを揚げたものであり。

本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、下記の実施例ならびに比較例に示すＤＭＰの転化率
ならびにＤＭＱの収率はＯ−ジクロロベンゼンを内部標
準とするガスクロ分析により求めた。

実施例１〜７ 内容積１０ｍ１のガラス製容器中にＤ　Ｍ　Ｐ　２　ｍ
ｍｏｌ、触媒として塩化第二銅二水塩０．２ｍｍｏｌと
各種の添加剤を所定量、ならびにｎ−ヘキサノール２ｍ
ｌを溶媒として仕込み１反応温度６０℃で酸素圧を８６
０ｍｍＨＨに保ちながら反応させ、酸素吸収量をガスビ
ユレットで測定した。酸素吸収量がほぼ停止したのち、
さらに約１〜２時間反応させて反応を完結させ１反応溶
液中の生成物を分析した。ＤＭＰの転化率ならびに生成
したＤＭＱの収率を表１に示す。

比較例１および２ 実施例１〜７と同様な方法で、添加剤を加えないか、添
加剤として塩゛化すチウムを用いて反応を行った。ＤＭ
Ｐの転化率ならびに生成したＤＭＱ礼（−１ｉ −一万収率を表１に示す。

表１ 添加剤　　　　ＤＭＰ關率ＤＭＱ収率　全反応鼎（＋ｌ
ａ＋ｏｌ）　　　　　　（％）　（％）（ｈ）実施例 １　＾０（０，４）　　　　　　１００　４５．４　　
　　３２　　ＡＯ（０，６）　　　　　　１００　４３
．７　　　　３３　　ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，４
）　　８９．１４５．５　　　　５４　　ＡＯ（０，４
）＋ＨＣ１（０，４）　　９５．４５２．９　　　　４
５　　ＡＯ（０，６）＋ＨＣ１（０，６）　　１００　
４５．１　　　　３６　　ＨＡＨ（０，４）　　　　　
　９８．１４５．８　　　　３７　　ＨＡＳ（０，２）
　　　　　　１００　５０．５　　　　３比較例 １　　　　　　　　　　３０．１　７．９　　　　５２
　　ＬｉＣ１（０，２）　　　　　　６１．５３９．９
　　　　５尚、表１において添加剤に関して使用した略
号は下記の化合物を示す。

ＨＡＨ＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ，ＯＨ，ＨＣ
Ｉ）、ＨＡＳ＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＮＨ，０Ｈ
）ｔ、Ｈ２Ｓ０４）、ＡＯ＝アセトンオキ呉コム（ＣＨ
，）２Ｃ＝ＮＯＨ）およびＨＣＩとしては３６％塩酸水
溶液を用いた。

実施例８〜１０ 実施例１〜７において、塩化第二銅二本塩を０゜１＋ａ
ｍｏ１．溶媒として第三級ブタノール２ｍｌを用い、反
応温度４０℃で実施例１〜７と同様に反応を行った。Ｄ
ＭＰの転化率ならびに生成したＤＭＱの収率を表２に示
す。

比較例３〜４ 実施例８〜１０と同様な方法で、添加剤を加えないか、
添加剤として塩化リチウムあるいはジエチルアミン塩酸
塩を用いてに反応を行った。ＤＭＰの転化率ならびに生
成したＤＭＱの収率を表２に示す。

表　　２ 添カロ剤　　　　　　　　　ＤＮＰ転化寧　ＤＭＱ収率
　　全反応時画（０１１１０１）　　　　　　　　　　
　（％）　　　（％）　　　　　　　　（ｈ）実施例 ８　　ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）　　７８，７
３２．３　　　　５９　　）ＩＡＨ（０，２）　　　　
　　１００　７３．２　　　　３１０　　）ＩＡＳ（０
，１）　　　　　　１００　８２．５　　　　２比較例 ３　　ＬｉＣ１（０，１）　　　　　　１０．１　−　
　　　５４　　（Ｃ，Ｈｓ）２ＮＨ−ＨＣＩ（０，２）
　４２．６　３．６　　　　５尚１表２において、転化
剤に関して使用した略号は下記の化合物を示す。

ＨＡＨ＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ，ＯＨ，）Ｉ
ｃ１）、ＨＡＳ＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（Ｎ）Ｉ＊
０Ｈ）ｚ　。

）＋２ＳＱ、）、ＡＯ＝アセトンオキシム（（Ｃ）Ｉ、
）、Ｃ＝ＮＯＨ）およびＨＣＩとしては３６％塩酸水溶
液を用いた。

実施例１１〜工３ 実施例９において、溶媒として第三級ブタノールの代わ
りに種々の脂肪族アルコールを用いて、実施例９と同様
に反応を行った。ＤＭＰの転化率１鈍びに生成したＤＭ
Ｑの収率を表３に示す。

表３ 溶媒　　　　　　　　　　　ＤＭＰｉ化率　ＤＭＱ収率
　　全反応時間（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　（
％）　　　　（％）　　　　　　　　　（ｈ）実施例 １１　１−Ｐｒ０Ｈ（２）　　　　　１００　７７．３
　　　２．５１２　１−ＢｕＯｌ（（２）　　　　　１
００　６４．２　　　２．５１３　２−Ｐｅ０Ｈ（２）
　　　　　　９８．４７１．６　　　２．５尚、表３に
おいて、溶媒に関して使用した略号は下記の化合物を示
す。

１−Ｐｒｏ）Ｉ＝イソプロパツール、１−ＢｕＯＨ＝イ
ソブチルアルコールおよび２−ＰｅＯＨ：２−ペンタノ
ールである。

実施例１４〜１９ 実施例１０において、溶媒として第三級ブタノールの代
わりに種々の脂肪族アルコール、あるいは脂肪族アルコ
ールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いて、実施例ＩＯ
と同様に反応を行った。ＤＭＰの転化率ならびに生成し
たＤＭＱの収率を表４に示す。

表４ 溶媒　　　　　　　　　　　ＤＭＰ−ｉ化率　ＤＭＱ収
率　　全圧ｌｉ１時翼（ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　（％）　　　　（％）　　　　　　　　　（ｈ）実
施例 １４　１−Ｐｒ０Ｈ（２）　　　　　　１００　７７．
４　　２．５１５　２−Ｐｅ０Ｈ（２）　　　　　　１
００　８２．４　　２．５１６　　ｔ−Ａｍ０Ｈ（２）
　　　　　　１００　８５．８　　２１７　Ｔｏｌ（１
，５）＋１−Ｐｒｏ）Ｉ（０，５）　１００　８８．２
　　２１８　Ｔｏｌ（１，５）＋ｔ−ＢｕＯＨ（０，５
）　１００　８６．５　　２実施例２０ 実施例９において、溶媒として第三級ブタノールの代わ
りにイソプロパツール、塩化第二銅二水塩を０　、２　
ａ＋ｍｏｌを用いて、実施例９と同様な方法で２時間反
応を行ったところ、ＤＭＰ転化率９６゜２％、ＤＭＱ収
率６４．２％の値が得られた。

実施例２１〜２３ 実施例２０において、添加剤としてヒドロキシルアミン
塩酸塩０　、２　ｍｍｏｌの代わりにヒドロキシルアミ
ン硫酸塩０　、１　ｍｍｏｌ、溶媒として種々の脂肪族
アルコール、あるいは脂肪族アルコールと芳香族炭化水
素の混合溶媒を用いて、実施例２０と同様に反応を行っ
た。ＤＭＰの転化率ならびに生成したＤＭＱの収率を表
５に示す。

表　　５ 溶媒　　　　　　　　　　　ＤＭＰｉ化率　ＤＭＱ収率
　　全反応時困（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　　
　（％）　　　　　（％）　　　　（ｈ）実施例 ２１　１−Ｐｒ０Ｈ（２）　　　　　　　９８，５　６
６．８　　２２２　　ｔ−ＢｕＯＨ（２）　　　　　　
１００　　８４．１　　２２３　Ｔｏｌ（１，０）＋１
−Ｐｒ０Ｈ（１，０）　１００　　８１．６　　２特、
注出願人 工業技１・沼浣長 杉 浦 賢

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジメチルフェノールを酸素酸化して２，
   ６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造するにあたり、
   銅化合物および種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルア
   ミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物、あるい
   はオキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物の組
   合せよりなる触媒を用いることを特徴とする２，６−ジ
   メチル−ｐ−ベンゾキノンの製造方法。
2. （２）２，６−ジメチルフェノールを銅化合物および種
   々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸と
   の塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシム類または
   オキシム類と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒に
   より、酸素酸化して２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノ
   ンの製造する方法において、溶媒として炭素数１〜８の
   低級脂肪族アルコールもしくは芳香族炭化水素および炭
   素数１〜８の低級脂肪族アルコールの混合液を使用する
   ことを特徴とする２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン
   の製造方法。