JPH0149248B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、1級ヒドロペルオキシドの存在下に
鉱酸で3級ヒドロペルオキシドを転移し、転移媒
体中でクロム、銅、パラジウム、白金、ニツケ
ル、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択
される触媒で1級ヒドロペルオキシドを水素化す
ることによりメチルフエノールを調製する方法に
関する。 メチルフエノールの製造法は各種知られてお
り、その一つにトルエンを硫酸でスルホン化し、
該硫酸を高温で水酸化ナトリウム溶融してパラ−
クレゾール及び副生物の亜硫酸ナトリウムを製造
する方法がある。トルエンは石油系原料なるが
故、メチルフエノールの更に安価な製造方法を見
出さんとする強い誘因が存する。スルホン化法の
別なる欠点は、無機副生物の亜硫酸ナトリウムの
生成であり、これを安全に廃棄せねばならぬた
め、生産費用が増加することである。 メチルフエノールの別の製造法は、シメン法と
して知られている方法である。この方法はシメン
を自動酸化して3級ヒドロペルオキシドにし、該
ヒドロペルオキシドをクレゾールとアセトンに転
移させることからなる。不幸なことに、メチル基
の一部が自動酸化され、1級ヒドロペルオキシド
となり、クレゾールへの綜括選択率を低下させる
ことが判明した。1級ヒドロペルオキシドを転移
すると、ホルムアルデヒドとパラ−イソプロピル
フエノールが得られる。ホルムアルデヒドはクレ
ゾールと縮合することが見出されたが、これが選
択率を更に低下させ、クレゾールの分離を複雑に
する。従つて1級ヒドロペルオキシドをその転移
前に分離又は破壊せねばならぬことは明らかであ
る。 粗酸化生成物から1級ヒドロペルオキシドを除
去する既知方法の一つは抽出法である。この方法
は、3級ヒドロペルオキシドと1級ヒドロペルオ
キシドとの混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液
と接触させて苛性溶液を形成し、該苛性溶液を誘
電率3以上の水不溶性揮発性有機溶媒と接触させ
て3級シメンヒドロペルオキシドの有機溶剤溶液
を形成し、有機溶剤を揮発させて3級シメンヒド
ロペルオキシドを回収することからなる。しかし
ながらこの方法ではヒドロペルオキシド類の分離
は困難なることが判明した。 その他の既知方法は、3級ヒドロペルオキシド
を選択的に転移し、1級ヒドロペルオキシドを熱
分解する方法である。この方法はシメンヒドロペ
ルオキシドの液状酸化生成物を、その液中濃度が
0.5乃至5重量パーセントになるまで、60゜乃至90
℃の温度で酸分解することからなる。次にこの溶
液をアルカリで中和し、100゜乃至250℃の温度で
ヒドロペルオキシドを熱分解する。本法は爆発の
危険があるが、1級ヒドロペルオキシドは完全に
分解され、再循環されない。 更に別なる既知方法は、1級ヒドロペルオキシ
ドを出発物質に転化することにより除外する方法
である。本法は鉱酸の存在下にヒドロペルオキシ
ドを転位し、転位物を中和し、且つ1段又は2段
で水素化することからなる。斯くすると残留ヒド
ロペルオキシドは減少してベンジルアルコールに
なるであろう。次にベンジルアルコールをもとの
アルキルベンゼンに転化する。本法の大きな不利
点は水素化工程で高温を必要とすることである。 本発明の一目的は、低い水素化温度でメチルフ
エノールを調製し、経済性の一層優れた方法を提
供することである。 本発明の他の目的は、爆発の危険を招かぬ方法
でメチルフエノールを調製する方法を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、高純度のメチルフエノー
ルを調製し、且つ、再循環可能なもとの炭化水素
を付与する利点も有する方法を提供することであ
る。 本発明の更なる目的は、無機副生物を最小とす
る或いは含有せぬメチルフエノールの調製方法を
提供することである。 本発明はアルキルベンゼンからメチルフエノー
ルを調製する方法を提供するものであり、一般式 (但し式中、Rは2級アルキル基であり、nは1
乃至3の整数である)なるアルキルベンゼンを酸
化し、その酸化生成物溶液を酸分解し、該酸分解
生成物を水素触媒の存在下に溶剤を伴なつて或い
は伴なわずに水素化し、その水素化生成物を塩基
で中和し、そして一般式 (但し式中、nは1乃至3の整数)なる生成メチ
ルフエノールを水素化生成物から回収することか
らなる。 アルキルベンゼンの代表例には、3,5−ジメ
チルクメン、パラ−イソブチルトルエン、2,
4,6−トリメチルクメン、3,4−ジメチルク
メン、2,4−ジメチルクメン、オルソ−シメ
ン、メタ−シメン及びパラ−シメンが含まれ、パ
ラ−シメンが好適である。 アルキルベンゼンは、通常の酸化方法に従い、
大気圧又は1723.75KPaと云つた加圧下に、空気
又は分子状酸素及び類似物で酸化される。 アルキルベンゼンの酸化反応は、水溶性金属フ
タロシアニン、アルキル置換フタロシアニン、ポ
リマー結合金属塩又は4級ハロゲン化アンモニウ
ムからなる群から代表される酸化触媒の存在下又
は非存在下に行なわれる。 酸化反応温度は約80゜乃至200℃の範囲であり、
90゜乃至115℃が好適である。 次に、1級ヒドロペルオキシド及び3級ヒドロ
ペルオキシドを含有する酸化生成物を、通常条件
下、硫酸、塩酸、過塩素酸及び類似物等1以上の
鉱酸の触媒量の存在下で、溶剤と共に酸分解す
る。溶剤はメチルイソブチルケトン、アセトン又
は2−ブタノン等極性溶剤の1以上から選択され
る。 分解生成物を含有する酸溶液は、1以上の水素
化触媒の存在下に水素化される。 水素化反応に使用される水素化触媒は、銅、ク
ロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金、ニツケル又は組成的に水素化活性を有するそ
の他の金属等通常の水素化反応に用いられるもの
であり、パラジウムが好適である。水素化触媒は
硫酸バリウム、アスベスト、珪藻土、アルミナ、
活性炭及びシリカ等の担体に担持してもしなくと
もよく、担持の場合の担体は活性炭が好適であ
る。 本発明における水素化反応の圧力は限界的でな
く、約0乃至689.5KPaの範囲にわたり、
310.275KPaが好適である。 水素化工程の温度は限界的でなく、約0゜乃至
200℃の範囲にわたり、25゜乃至50℃が好適であ
る。 水素化触媒の接触時間は、選択される特定触媒
に依り変化する。好適接触時間は、水素の取込み
がもはや観察されなくまで水素化を行なう時間で
ある。 水素化工程完了後、アンモニアガス、水酸化ア
ンモニウム又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水酸化アルカリ、又は炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウム等の炭酸アルカリ等少くとも1種の
塩基と接触することにより反応生成物を中和する
ことができ、アンモニアガスが好適である。 中和完了後、メチルフエノール及び出発物質の
アルキルベンゼンを蒸留にて除去する。 本法にて得られるメチルフエノールの代表例
は、3,4−キシレノール、2,4,6−トリメ
チロールフエノール、2,4−キシレノール、オ
ルソ−クレゾール、メタ−クレゾール及びパラ−
クレゾールである。 本発明は回分法、半連続法及び連続法にて遂行
可能であり、連続法が好適である。 ヨウ素価は、Analytical Chemistry、第36巻、
第1号、第194及び195頁(1964年1月)に開示の
方法にて測定した。 他に明記ない限り、測定値は全て重量部で表わ
す。 以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら本実施例は本発明を説明するための
ものであつて、本発明を制限するものと解されて
はならない。 実施例 1 空気力撹拌機、還流コンデンサー(湿式試験メ
ーターに至るガス入口管が頂部にあり)、温度計
及び散布管を備えた樹脂製反応器に、パラ−シメ
ン(硫酸、5パーセント水酸化ナトリウム、及び
水で夫々洗浄)769部、3級ブチルペルオキシイ
ソブチレートの75%溶液15部及び2%水酸化ナト
リウム101.6部を入れた。この混合物を95℃に加
熱し、酸素を15リツトル/時で通しながら撹拌し
た。水相のpHは、2%水酸化ナトリウムを添加
することにより、9.5乃至10に維持した。14時間
酸化後の有機相のヨウ素価は22.7であつた。水相
と有機相を分離し、水相を硫酸でpH1まで酸性化
し、固体を過してパラ−イソプロピル安息香酸
を得た。9mmHgで共沸蒸留し、残留水を有機相
から除去した。乾燥した酸化生成物(334部)を
薄い流にて還流状態の硫酸0.4部−アセトン276.8
部に添加した。添加完了後、反応混合物を13分間
還流状態に保持し、続いて氷浴で室温まで冷却し
た。炭素上5%パラジウム4.5gを含有する水素化
ビン内に、反応混合物を注ぎ、344.75KPaの水素
で45℃45分間水素化した。溶液を合併し、アンモ
ニアガスで中和し過した。アセトンを常圧蒸留
で除去した。 暗色残渣を真空蒸留すると、パラ−クレゾール
72重量部及びパラ−シメン614部が得られた。 残りの物質はパラ−イソプロピル安息香酸5
部、アセトン39部及び残渣15部であつた。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾールの選
択率は58%であつた。 実施例 2 300c.c.のオートクレーブにパラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)169部、3級
ブチルヒドロペルオキシド6.0部及び2%水酸化
ナトリウム20.32部を充填した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。反応器を、ヘツドスペースの酸素濃度が
4%を越えぬ組成の酸素−窒素混合物で
1723.75KPaに加圧した。水相は2%水酸化ナト
リウムの周期的添加により塩基性に維持した。オ
ートクレーブの構造は、pH測定用に採取した試
料を戻すことができるようなものであつた。5時
間後のヨウ素価は26.2であつた。反応器内容物を
排出し、相分離した。水相を塩酸でpH1に酸性化
し、パラ−イソプロピル安息香酸を過した。減
圧下共沸蒸留で有機相を乾燥した。酸化生成物の
全量(162.2部)を硫酸0.235部−アセトン138.4部
に添加し、該溶液を23分間還流した。転位物を直
ちに氷浴で室温に冷却し、炭素上5%パラジウム
2.8部を含有するパール(Paar)水素化ビンに注
ぎ、室温344.75KPaの水素下で1時間水素化し
た。水素化諸溶液を合併し、アンモニアガスで中
和した。次に該溶液を過し、常圧蒸留でアセト
ンを除去した。有機相を6%水酸化カリウム
264.46部で抽出した。水相をpH7に中和し、エー
テルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後エーテ
ルを蒸発し、残渣を真空蒸留してパラ−クレゾー
ルを得た。有機相を真空蒸留してパラ−シメンを
得た。 実施例2の収量は、およそパラ−シメン122.6
部、パラ−クレゾール18.8部、パラ−イソプロピ
ル安息香酸0.8部、アセトン10.9部、シメン蒸留
の残渣4.9部及びクレゾール蒸留の残渣1.4部であ
つた。 回収パラ−シメン基準でのパラ−クレゾール選
択率は49パーセントであつた。 実施例 3 300c.c.オートクレーブに、パラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)168.5部、3
級−ブチルヒドロペルオキシド6部及び2%水酸
化ナトリウム20.32部を配置した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。ヘツドスペース内の酸素濃度が4%を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で1723.75KPaに加
圧した。2%水酸化ナトリウムの周期的添加によ
り、水相を塩基性に保つた。オートクレーブの構
造は、pH測定用に採取した試料を戻すことがで
きるようなものであつた。5時間後のヨウ素価は
28.4であつた。反応器内容物を排出し、相分離し
た。水相を塩酸でpH1に酸性化し、パラ−イソプ
ロピル安息香酸を過した。減圧共沸蒸留により
有機相を乾燥した。酸化生成物の全量(167部)
を硫酸0.21部−アセトン138.4部に添加し、本溶
液を28分間還流した。転移物を氷浴内で直ちに室
温に冷却し、炭素上5%パラジウム2.8グラムを
含有する水素化ビンに注ぎ、室温344.75KPaの水
素下で1時間水素化した。水素化した幾つかの溶
液を合併し、アンモニアガスで中和した。次に該
溶液を過し、常圧蒸留でアセトンを除去した。
6%水酸化カリウム264.43部で有機相を抽出し
た。水相をpH7に中和し、エーテル抽出した。硫
酸ナトリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を
真空蒸留してパラ−クレゾールを得た。有機相を
真空蒸留しパラ−シメンを得た。 実施例3の収量はおよそ以下の通りであつた。
パラ−シメン119.3部、パラ−クレゾール18.1部、
シメン蒸留残渣5.1部、パラ−イソプロピル安息
香酸1.5部、クレゾール蒸留残渣1.8部及びアセト
ン9.7部。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾール選択
率は45パーセントであつた。 実施例 4 300c.c.オートクレーブに、パラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)1.69部、3級
ブチルヒドロペルオキシド6.0部及び2%水酸化
ナトリウム20.32部を配置した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。ヘツドスペース内の酸素濃度が4%を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で反応器を
1723.75KPaに加圧した。2%水酸化ナトリウム
の周期的添加により水相を塩基性に保つた。オー
トクレーブの構造は、pH測定用に採取した試料
を戻すことができるようなものであつた。5時間
後のヨウ素価は25.2であつた。反応器内容物を排
出し、相分離した。水相を塩酸でpH1に酸性化
し、パラ−イソプロピル安息香酸を過した。減
圧共沸蒸留により有機相を乾燥した。酸化生成物
の全量(162.2部)を硫酸0.20部−アセトン134.45
部に添加し、該溶液を30分間還流した。転移物を
氷浴内で直ちに室温まで冷却し、炭素上5%パラ
ジウム2.8gを含有する水素化ビンに注ぎ、室温
344.75KPaの水素下で1時間水素化した。水素化
した溶液の幾つかを合併し、アンモニアガスで中
和した。次に該溶液を過し、常圧蒸留でアセト
ンを除去した。6%水酸化カリウム264.46部にて
有機相を抽出した。水相をpH7に中和し、エーテ
ル抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後エーテルを
蒸発し、残渣を真空蒸留してパラ−クレゾールを
得た。有機相を真空蒸留し、パラ−シメンを得
た。 実施例4の収量はおよそ以下の通りであつた。
パラ−シメン129.6部、パラ−クレゾール17.2部、
シメン蒸留残渣3.5部、パラ−イソプロピル安息
香酸1部、クレゾール蒸留残渣1.8部及びアセト
ン9.2部。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾール選択
率は54%であつた。 第表に示す結果は、パラ−クレゾール純度及
び再循環可能出発物質(パラ−シメン)の純度の
測定結果である。
鉱酸で3級ヒドロペルオキシドを転移し、転移媒
体中でクロム、銅、パラジウム、白金、ニツケ
ル、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択
される触媒で1級ヒドロペルオキシドを水素化す
ることによりメチルフエノールを調製する方法に
関する。 メチルフエノールの製造法は各種知られてお
り、その一つにトルエンを硫酸でスルホン化し、
該硫酸を高温で水酸化ナトリウム溶融してパラ−
クレゾール及び副生物の亜硫酸ナトリウムを製造
する方法がある。トルエンは石油系原料なるが
故、メチルフエノールの更に安価な製造方法を見
出さんとする強い誘因が存する。スルホン化法の
別なる欠点は、無機副生物の亜硫酸ナトリウムの
生成であり、これを安全に廃棄せねばならぬた
め、生産費用が増加することである。 メチルフエノールの別の製造法は、シメン法と
して知られている方法である。この方法はシメン
を自動酸化して3級ヒドロペルオキシドにし、該
ヒドロペルオキシドをクレゾールとアセトンに転
移させることからなる。不幸なことに、メチル基
の一部が自動酸化され、1級ヒドロペルオキシド
となり、クレゾールへの綜括選択率を低下させる
ことが判明した。1級ヒドロペルオキシドを転移
すると、ホルムアルデヒドとパラ−イソプロピル
フエノールが得られる。ホルムアルデヒドはクレ
ゾールと縮合することが見出されたが、これが選
択率を更に低下させ、クレゾールの分離を複雑に
する。従つて1級ヒドロペルオキシドをその転移
前に分離又は破壊せねばならぬことは明らかであ
る。 粗酸化生成物から1級ヒドロペルオキシドを除
去する既知方法の一つは抽出法である。この方法
は、3級ヒドロペルオキシドと1級ヒドロペルオ
キシドとの混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液
と接触させて苛性溶液を形成し、該苛性溶液を誘
電率3以上の水不溶性揮発性有機溶媒と接触させ
て3級シメンヒドロペルオキシドの有機溶剤溶液
を形成し、有機溶剤を揮発させて3級シメンヒド
ロペルオキシドを回収することからなる。しかし
ながらこの方法ではヒドロペルオキシド類の分離
は困難なることが判明した。 その他の既知方法は、3級ヒドロペルオキシド
を選択的に転移し、1級ヒドロペルオキシドを熱
分解する方法である。この方法はシメンヒドロペ
ルオキシドの液状酸化生成物を、その液中濃度が
0.5乃至5重量パーセントになるまで、60゜乃至90
℃の温度で酸分解することからなる。次にこの溶
液をアルカリで中和し、100゜乃至250℃の温度で
ヒドロペルオキシドを熱分解する。本法は爆発の
危険があるが、1級ヒドロペルオキシドは完全に
分解され、再循環されない。 更に別なる既知方法は、1級ヒドロペルオキシ
ドを出発物質に転化することにより除外する方法
である。本法は鉱酸の存在下にヒドロペルオキシ
ドを転位し、転位物を中和し、且つ1段又は2段
で水素化することからなる。斯くすると残留ヒド
ロペルオキシドは減少してベンジルアルコールに
なるであろう。次にベンジルアルコールをもとの
アルキルベンゼンに転化する。本法の大きな不利
点は水素化工程で高温を必要とすることである。 本発明の一目的は、低い水素化温度でメチルフ
エノールを調製し、経済性の一層優れた方法を提
供することである。 本発明の他の目的は、爆発の危険を招かぬ方法
でメチルフエノールを調製する方法を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、高純度のメチルフエノー
ルを調製し、且つ、再循環可能なもとの炭化水素
を付与する利点も有する方法を提供することであ
る。 本発明の更なる目的は、無機副生物を最小とす
る或いは含有せぬメチルフエノールの調製方法を
提供することである。 本発明はアルキルベンゼンからメチルフエノー
ルを調製する方法を提供するものであり、一般式 (但し式中、Rは2級アルキル基であり、nは1
乃至3の整数である)なるアルキルベンゼンを酸
化し、その酸化生成物溶液を酸分解し、該酸分解
生成物を水素触媒の存在下に溶剤を伴なつて或い
は伴なわずに水素化し、その水素化生成物を塩基
で中和し、そして一般式 (但し式中、nは1乃至3の整数)なる生成メチ
ルフエノールを水素化生成物から回収することか
らなる。 アルキルベンゼンの代表例には、3,5−ジメ
チルクメン、パラ−イソブチルトルエン、2,
4,6−トリメチルクメン、3,4−ジメチルク
メン、2,4−ジメチルクメン、オルソ−シメ
ン、メタ−シメン及びパラ−シメンが含まれ、パ
ラ−シメンが好適である。 アルキルベンゼンは、通常の酸化方法に従い、
大気圧又は1723.75KPaと云つた加圧下に、空気
又は分子状酸素及び類似物で酸化される。 アルキルベンゼンの酸化反応は、水溶性金属フ
タロシアニン、アルキル置換フタロシアニン、ポ
リマー結合金属塩又は4級ハロゲン化アンモニウ
ムからなる群から代表される酸化触媒の存在下又
は非存在下に行なわれる。 酸化反応温度は約80゜乃至200℃の範囲であり、
90゜乃至115℃が好適である。 次に、1級ヒドロペルオキシド及び3級ヒドロ
ペルオキシドを含有する酸化生成物を、通常条件
下、硫酸、塩酸、過塩素酸及び類似物等1以上の
鉱酸の触媒量の存在下で、溶剤と共に酸分解す
る。溶剤はメチルイソブチルケトン、アセトン又
は2−ブタノン等極性溶剤の1以上から選択され
る。 分解生成物を含有する酸溶液は、1以上の水素
化触媒の存在下に水素化される。 水素化反応に使用される水素化触媒は、銅、ク
ロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金、ニツケル又は組成的に水素化活性を有するそ
の他の金属等通常の水素化反応に用いられるもの
であり、パラジウムが好適である。水素化触媒は
硫酸バリウム、アスベスト、珪藻土、アルミナ、
活性炭及びシリカ等の担体に担持してもしなくと
もよく、担持の場合の担体は活性炭が好適であ
る。 本発明における水素化反応の圧力は限界的でな
く、約0乃至689.5KPaの範囲にわたり、
310.275KPaが好適である。 水素化工程の温度は限界的でなく、約0゜乃至
200℃の範囲にわたり、25゜乃至50℃が好適であ
る。 水素化触媒の接触時間は、選択される特定触媒
に依り変化する。好適接触時間は、水素の取込み
がもはや観察されなくまで水素化を行なう時間で
ある。 水素化工程完了後、アンモニアガス、水酸化ア
ンモニウム又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水酸化アルカリ、又は炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウム等の炭酸アルカリ等少くとも1種の
塩基と接触することにより反応生成物を中和する
ことができ、アンモニアガスが好適である。 中和完了後、メチルフエノール及び出発物質の
アルキルベンゼンを蒸留にて除去する。 本法にて得られるメチルフエノールの代表例
は、3,4−キシレノール、2,4,6−トリメ
チロールフエノール、2,4−キシレノール、オ
ルソ−クレゾール、メタ−クレゾール及びパラ−
クレゾールである。 本発明は回分法、半連続法及び連続法にて遂行
可能であり、連続法が好適である。 ヨウ素価は、Analytical Chemistry、第36巻、
第1号、第194及び195頁(1964年1月)に開示の
方法にて測定した。 他に明記ない限り、測定値は全て重量部で表わ
す。 以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら本実施例は本発明を説明するための
ものであつて、本発明を制限するものと解されて
はならない。 実施例 1 空気力撹拌機、還流コンデンサー(湿式試験メ
ーターに至るガス入口管が頂部にあり)、温度計
及び散布管を備えた樹脂製反応器に、パラ−シメ
ン(硫酸、5パーセント水酸化ナトリウム、及び
水で夫々洗浄)769部、3級ブチルペルオキシイ
ソブチレートの75%溶液15部及び2%水酸化ナト
リウム101.6部を入れた。この混合物を95℃に加
熱し、酸素を15リツトル/時で通しながら撹拌し
た。水相のpHは、2%水酸化ナトリウムを添加
することにより、9.5乃至10に維持した。14時間
酸化後の有機相のヨウ素価は22.7であつた。水相
と有機相を分離し、水相を硫酸でpH1まで酸性化
し、固体を過してパラ−イソプロピル安息香酸
を得た。9mmHgで共沸蒸留し、残留水を有機相
から除去した。乾燥した酸化生成物(334部)を
薄い流にて還流状態の硫酸0.4部−アセトン276.8
部に添加した。添加完了後、反応混合物を13分間
還流状態に保持し、続いて氷浴で室温まで冷却し
た。炭素上5%パラジウム4.5gを含有する水素化
ビン内に、反応混合物を注ぎ、344.75KPaの水素
で45℃45分間水素化した。溶液を合併し、アンモ
ニアガスで中和し過した。アセトンを常圧蒸留
で除去した。 暗色残渣を真空蒸留すると、パラ−クレゾール
72重量部及びパラ−シメン614部が得られた。 残りの物質はパラ−イソプロピル安息香酸5
部、アセトン39部及び残渣15部であつた。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾールの選
択率は58%であつた。 実施例 2 300c.c.のオートクレーブにパラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)169部、3級
ブチルヒドロペルオキシド6.0部及び2%水酸化
ナトリウム20.32部を充填した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。反応器を、ヘツドスペースの酸素濃度が
4%を越えぬ組成の酸素−窒素混合物で
1723.75KPaに加圧した。水相は2%水酸化ナト
リウムの周期的添加により塩基性に維持した。オ
ートクレーブの構造は、pH測定用に採取した試
料を戻すことができるようなものであつた。5時
間後のヨウ素価は26.2であつた。反応器内容物を
排出し、相分離した。水相を塩酸でpH1に酸性化
し、パラ−イソプロピル安息香酸を過した。減
圧下共沸蒸留で有機相を乾燥した。酸化生成物の
全量(162.2部)を硫酸0.235部−アセトン138.4部
に添加し、該溶液を23分間還流した。転位物を直
ちに氷浴で室温に冷却し、炭素上5%パラジウム
2.8部を含有するパール(Paar)水素化ビンに注
ぎ、室温344.75KPaの水素下で1時間水素化し
た。水素化諸溶液を合併し、アンモニアガスで中
和した。次に該溶液を過し、常圧蒸留でアセト
ンを除去した。有機相を6%水酸化カリウム
264.46部で抽出した。水相をpH7に中和し、エー
テルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後エーテ
ルを蒸発し、残渣を真空蒸留してパラ−クレゾー
ルを得た。有機相を真空蒸留してパラ−シメンを
得た。 実施例2の収量は、およそパラ−シメン122.6
部、パラ−クレゾール18.8部、パラ−イソプロピ
ル安息香酸0.8部、アセトン10.9部、シメン蒸留
の残渣4.9部及びクレゾール蒸留の残渣1.4部であ
つた。 回収パラ−シメン基準でのパラ−クレゾール選
択率は49パーセントであつた。 実施例 3 300c.c.オートクレーブに、パラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)168.5部、3
級−ブチルヒドロペルオキシド6部及び2%水酸
化ナトリウム20.32部を配置した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。ヘツドスペース内の酸素濃度が4%を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で1723.75KPaに加
圧した。2%水酸化ナトリウムの周期的添加によ
り、水相を塩基性に保つた。オートクレーブの構
造は、pH測定用に採取した試料を戻すことがで
きるようなものであつた。5時間後のヨウ素価は
28.4であつた。反応器内容物を排出し、相分離し
た。水相を塩酸でpH1に酸性化し、パラ−イソプ
ロピル安息香酸を過した。減圧共沸蒸留により
有機相を乾燥した。酸化生成物の全量(167部)
を硫酸0.21部−アセトン138.4部に添加し、本溶
液を28分間還流した。転移物を氷浴内で直ちに室
温に冷却し、炭素上5%パラジウム2.8グラムを
含有する水素化ビンに注ぎ、室温344.75KPaの水
素下で1時間水素化した。水素化した幾つかの溶
液を合併し、アンモニアガスで中和した。次に該
溶液を過し、常圧蒸留でアセトンを除去した。
6%水酸化カリウム264.43部で有機相を抽出し
た。水相をpH7に中和し、エーテル抽出した。硫
酸ナトリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を
真空蒸留してパラ−クレゾールを得た。有機相を
真空蒸留しパラ−シメンを得た。 実施例3の収量はおよそ以下の通りであつた。
パラ−シメン119.3部、パラ−クレゾール18.1部、
シメン蒸留残渣5.1部、パラ−イソプロピル安息
香酸1.5部、クレゾール蒸留残渣1.8部及びアセト
ン9.7部。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾール選択
率は45パーセントであつた。 実施例 4 300c.c.オートクレーブに、パラ−シメン(2%
水酸化ナトリウムで洗浄したもの)1.69部、3級
ブチルヒドロペルオキシド6.0部及び2%水酸化
ナトリウム20.32部を配置した。 反応混合物を撹拌しながら100゜乃至110℃に加
熱した。ヘツドスペース内の酸素濃度が4%を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で反応器を
1723.75KPaに加圧した。2%水酸化ナトリウム
の周期的添加により水相を塩基性に保つた。オー
トクレーブの構造は、pH測定用に採取した試料
を戻すことができるようなものであつた。5時間
後のヨウ素価は25.2であつた。反応器内容物を排
出し、相分離した。水相を塩酸でpH1に酸性化
し、パラ−イソプロピル安息香酸を過した。減
圧共沸蒸留により有機相を乾燥した。酸化生成物
の全量(162.2部)を硫酸0.20部−アセトン134.45
部に添加し、該溶液を30分間還流した。転移物を
氷浴内で直ちに室温まで冷却し、炭素上5%パラ
ジウム2.8gを含有する水素化ビンに注ぎ、室温
344.75KPaの水素下で1時間水素化した。水素化
した溶液の幾つかを合併し、アンモニアガスで中
和した。次に該溶液を過し、常圧蒸留でアセト
ンを除去した。6%水酸化カリウム264.46部にて
有機相を抽出した。水相をpH7に中和し、エーテ
ル抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後エーテルを
蒸発し、残渣を真空蒸留してパラ−クレゾールを
得た。有機相を真空蒸留し、パラ−シメンを得
た。 実施例4の収量はおよそ以下の通りであつた。
パラ−シメン129.6部、パラ−クレゾール17.2部、
シメン蒸留残渣3.5部、パラ−イソプロピル安息
香酸1部、クレゾール蒸留残渣1.8部及びアセト
ン9.2部。 回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾール選択
率は54%であつた。 第表に示す結果は、パラ−クレゾール純度及
び再循環可能出発物質(パラ−シメン)の純度の
測定結果である。
【表】
本発明を説明する目的で、代表的実施態様及び
詳細を示したが、本発明の精神又は範囲を逸脱す
ることなく各種の変更及び修正が可能なること
は、当業者には明らかであろう。
詳細を示したが、本発明の精神又は範囲を逸脱す
ることなく各種の変更及び修正が可能なること
は、当業者には明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 一般構造式 (式中、Rは炭素原子数3乃至4個の二級アル
キル基であり、nは1乃至3の整数である) を有するアルキルベンゼンを分子状酸素と接触
させて三級ヒドロペルオキシド及び一級ヒドロ
ペルオキシドを含有する酸化生成物の溶液を
得; (B) 該ヒドロペルオキシドを触媒量の鉱酸触媒の
存在下で酸分解し; (C) 該酸分解生成物を0〜200℃の範囲内の温度
において0〜552kPaの圧力下で、クロム、銅、
パラジウム、白金、ニツケル、ルテニウム及び
ロジウムより成る群から選択される水素化触媒
の存在下において0.2〜10時間水素化し; (D) 該水素化生成物をアンモニア、水酸化アンモ
ニウム、水酸化アルカリ金属及び炭酸アルカリ
金属より成る群から選択される少なくとも1種
の塩基で中和し;そして (E) 該水素化生成物から一般構造式 (式中、nは前記定義の通りである) を有するメチルフエノールを回収する ことを特徴とするアルキルベンゼンからメチルフ
エノールを調製する方法。 2 アルキルベンゼンがパラ−シメンである特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 3 メチルフエノールがパラ−クレゾールである
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4 水素化工程の温度が25℃乃至45℃である特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 5 塩基がアンモニアガスである特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 6 水素化工程の圧力が310.275kPaである特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 7 水素化反応の時間が45分間乃至1時間である
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 8 酸化反応の圧力が常圧である特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 9 酸化反応の圧力が1723.75kPaである特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 10 水素化触媒が担体上にある特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 11 水素化触媒が炭素担体上のパラジウムであ
る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 12 方法が連続法である特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 13 方法が半連続法である特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 14 鉱酸触媒が硫酸、塩酸及び過塩素酸又はそ
れらの混合物よりなる群から選択されたものであ
る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 15 鉱酸触媒が硫酸である特許請求の範囲第1
4項に記載の方法。 16 鉱酸触媒が塩酸である特許請求の範囲第1
4項に記載の方法。
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