JPH0455181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｎ−アルカナールをホルムアルデヒ
ド及びトリアルキルアミンと反応させることによ
る、トリメチロールアルカンの製法に関する。

トリメチロールプロハンは公知のごとく、ｎ−
ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと、水性媒
質中でアルカリ性作用剤例えば水酸化ナトリウム
の存在下に反応させることにより製造できる。こ
の場合例えば西ドイツ特許出願広告1154080号の
方法においては、中間体として生成するジメチロ
ールブタナールがホルムアルデヒド及びアルカリ
とカニザロ反応により反応してトリメチルプロパ
ン及びホルミエートになる。この方法の欠点は、
少なくとも当量のホルミエートが副生物として得
られることがある。この塩はその分解作用のた
め、トリメチロールアルカンの精製前に完全に除
去せねばならない。これによつて著しい環境問題
が生じる。

この方法によるトリメチロールプロパンの製造
は満足すべき結果を与えない。なぜならば多量の
ホルムアルデヒドが塩基性作用剤の存在下にアル
カナールとカニザロ反応を起こし、そして分離困
難な成分からの混合物を生成するからである。西
ドイツ出願公開1952738号明細書には、ｎ−ブチ
ルアルデヒドをホルムアルデヒド水溶液と三級有
機アミンの存在下に反応させることによる、トリ
メチロールプロパンの製法が記載されている。こ
の方法ではｎ−ブチルアルデヒドに対し５倍モル
以上のホルムアルデヒドを使用し、三級アミンを
塩分離を簡単にするため当量より過剰の量で添加
する。過剰のホルムアルデヒドは、工業的に費用
を要する加圧蒸留によつて除去される。トリメチ
ロールプロパンの収率及び純度に関して、この方
法は不満足である。

西ドイツ特許2507461号明細書の記載によれば、
ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと、触
媒量の特殊な三級分岐アルキルアミン例えばジメ
チルアミノネオペンタノールの存在下に反応さ
せ、得られたジメチロールブタナールを蒸留精製
し、そして接触水素化することにより、トリメチ
ロールプロパンを製造できる。この方法によれば
トリメチロールプロパンが不満足な収率で得られ
る。この方法で塩基性触媒を例えばトリエチルア
ミンに置き換えると、収率が著しく低下する（同
特許明細書の比較例２及び３参照）。

触媒としてトリアルキルアミンを使用する場合
のより良い結果は、西ドイツ特許出願公開
2813201号の方法によつて、ホルムアルデヒドの
大過剰を用いて得られる。この方法ではｎ−ブチ
ルアルデヒド１モルに対し、５〜30モルのトリア
ルキルアミンを使用することが必要である。トリ
メチロールプロパンを経済的に製造するために
は、この方法はあまり適当でない。なぜならば大
過剰のホルムアルデヒドを接触水素化の前に除去
せねばならないからである。収率も不満足であ
る。

大過剰のホルムアルデヒドを使用するトリメチ
ロールアルカンの製造は、経済的理由からホルム
アルデヒドの回収を必要とし、したがつて工業的
に大きい費用を要するので、トリメチロールアル
カンを良好な収率及び高純度で、かつ経済的な簡
単な手段で製造しうる方法が要望されていた。

本発明によれば、ｎ−アルカナール１モルに対
し2.2〜4.5モルのホルムアルデヒド及び0.6〜３モ
ルのトリアルキルアミンを使用し、そして反応混
合物を水素化の後又は前に蒸留して仕上げ処理す
ることを特徴とする、ｎ−アルカナールをホルム
アルデヒド及びトリアルキルアミンと、水溶液中
で120℃までの温度で反応させ、次いで水素化す
る方法によつて、トリメチロールアルカンを有利
に製造できる。

ｎ−アルカナールとしては例えば次のものが用
いられる。３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、
３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イ
ソブチル−、３−二級ブチル−、３−三級ブチル
−ブタナール、ならびに対応する８個の炭素原子
を有するｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール；
４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプ
ロピル−ペンタナール、４−エチル−ｎ−ヘキサ
ナール；５−エチル−ヘキサナール；３−メチル
−ヘキサナール、３−メチル−ヘプタナール；４
−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナ
ール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチル−
ヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペ
ンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，
３−ジメチル−ｎ−ペンチル、４，４−ジメチル
−ヘキシル−、４，５−ジメチル−ヘキシル−、
３，４−ジメチル−ヘキシル−、３，５−ジメチ
ル−ヘキシル−、３，３−ジメチル−ヘキシル
−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３，
３，４−トリメチル−ペンチル、３，４，４−ト
リメチル−ペンチル−アルデヒド；特に好ましい
ものはプロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペン
タナール、３−メチルブタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルペンタナール、ｎ−ヘプタナー
ル、４−メチルヘキサナール及びｎ−オクタナー
ルである。

トリアルキルアミンとしては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンが用いられ
る。アルカナール１モルに対し、2.2〜4.5モル好
ましくは2.5〜４モル特に2.75〜3.5モルのホルム
アルデヒド及び0.6〜３モル好ましくは0.7〜２モ
ル特に0.8〜1.5モルのトリアルキルアミンが用い
られる。

反応は一般に120℃以下好ましくは20〜100℃特
に40〜80℃の温度で行われる。減圧、加圧又は常
圧、好ましくは常圧で、非連続的又は連続的に操
作する。場合によりさらに反応条件下で不活性の
有機溶剤、好ましくは水とよく混合しうる溶剤特
に環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン；エステル例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル；アルカノール例えばエ
タノール、メタノール、グリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル又はメチルグリコー
ルが用いられる。

反応時間は約0.5〜24時間、好ましくは１〜10
時間特に１〜７時間である。

ホルムアルデヒドは、好ましくは水溶液例えば
10〜50重量％水溶液として用いられる。水性反応
混合物の水含量は、例えば50〜85重量％好ましく
は60〜80重量％特に65〜75重量である。

反応混合物は水素化の前又は後に蒸留により仕
上げ処理される。第一の場合は、反応混合物から
好ましくは減圧下で、まず水を、続いて遊離のト
リアルキルアミンならびに反応の際に生じたトリ
アルキルアンモニウムホルミエートを留去する。
残留物を水中に移し、この水性混合物を水素化に
かける。しかし水性反応混合物を蒸留により仕上
げ処理する前に、又は前記の易揮発性成分を一部
だけ蒸留除去したのち水素化することもできる。

水素化は常法により、好ましくは水溶液中で80
〜150℃の温度及び20〜200バールの圧力で行われ
る。その際普通の水素化触媒例えばニツケル、銅
又は貴金属例えば白金又はパラジウムを包含する
ものを使用する。触媒は担持触媒であつてよく、
懸濁法又は固定床法で用いられる。前記種類の特
に好適な触媒は、例えば西ドイツ特許出願公開
3027890号明細書に記載されている。

水素化後に、水素化された水溶液を例えば直接
に、あるいは溶剤例えば水に難溶なアルコール、
ケトン又はエステルを用いて抽出したのち、蒸留
又は結晶化により仕上げ処理する。トリメチロー
ルアルカンが良好な収率及び純度において得られ
る。

実施例 １ ｎ−ブチルアルデヒド216ｇ（３モル）、ホルマ
リン（30％溶液）1200ｇ（ホルムアルデヒド12モ
ル）、トリエチルアミン450ｇ（4.5モル）及び水
1000ｇを混合し、混合物を70℃に４時間保持した
のち、20ｍバールの減圧下にまず水及び遊離トリ
エチルアミンを、続いて反応より生成したトリエ
チルアンモニウムホルミエート（沸点110℃／20
mmHg）を残留する。残留物に同重量の水を添加
し、120℃及び60バールで連続的に水素化する
（水素化触媒は、Cu対Alの原子比が0.75：１であ
るCuO及びAl₂O₃から成る）。蒸留により仕上げ
処理したのち、沸点153℃／３mmHgのトリメチロ
ールプロパンが342ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに
対する収率85％）、そのほか沸点185℃／３mmHg）
のジートリメチロールプロパンが28ｇ（ｎ−ブチ
ルアルデヒドに対する収率7.6％）得られる。

実施例 ２ トリエチルアミン450ｇ（4.5モル）、30％ホル
マリン1200ｇ（ホルムアルデヒド12モル）及び水
1000ｇの混合物に、ｎ−ブチルアルデヒド216ｇ
（３モル）を45分間に滴加する。次いで溶液を70
℃に４時間加熱し、水、トリエチルアミン及びト
リエチルアンモニウムホルミエートを減圧で蒸留
分離したのち（実施例１参照）、残留物を４倍重
量の水で希釈し、オートクレーブ中でPd−炭末
（10％）24ｇの存在下に水素化する。３時間後に
水素吸収は終了する。触媒を去し、低沸点物を
蒸留除去したのち３ｍバールで蒸留することによ
り沸点153℃／３mmHgのトリメチロールプロパン
が334ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに対する収率83
％）及び沸点185℃／３mmHgのジートリメチロー
ルプロパンが26ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに対す
る収率７％）得られる。

実施例 ３ 15％ホルマリン700ｇ（ホルムアルデヒド3.5モ
ル）及びトリエチルアミン150ｇ（1.5モル）の混
合物に、ｎ−ブチルアルデヒド72ｇ（１モル）を
20分間に滴加する。混合物を73℃で５時間撹拌
し、均質溶液を120℃及び50バールで連続的に水
素化する（水素化触媒はNiO81.47％及び
Al₂O₃18.53％から成る）。反応排出物を減圧で蒸
留し、低沸点物及びトリエチルアンモニウムホル
ミエートを除去したのち、2.0ｍバールで実施例
２と同様に真空蒸留することにより、トリメチロ
ールプロパンが110ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに
対する収率82％）及びジートリメチロールプロパ
ンが18ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに対する収率14
％）得られる。

実施例 ４ 各900mlの反応容積を有する３個の順次連結さ
れたフラスコから成る連続式反応器カスケード
に、毎時トリエチルアミン98.7ml（0.71モル）、
ｎ−ブチルアルデヒド42.9ml（0.49モル）及び
15.2％ホルムアルデヒド溶液308.7ml（ホルムア
ルデヒド1.7モル）を導入すると、反応温度は３
個のすべてのフラスコ中で80℃になる。カスケー
ド排出物を連続式水素化装置に供給し、115℃及
び60バールで水素化する（触媒はNiO81.47％及
びAl₂O₃18.53％から成る）。次いで低沸点物及び
反応中に生じたトリエチルアンモニウムホルミエ
ートを真空蒸留により除去する（圧力20ｍバー
ル）。残留物を３ｍバールで分留すると、トリメ
チロールプロパン125ｇ／水素化排出物１（ｎ
−ブチルアルデヒドに対する収率84％）及びジー
トリメチロールプロパン18ｇ／水素化排出物１
（ｎ−ブチルアルデヒドに対する収率13％）が得
られる。

実施例 ５ 30％ホルマリン550ｇ（ホルムアルデヒド5.5モ
ル）、トリエチルアミン302ｇ（３モル）及び水
550ｇの混合物に、撹拌しながらｎ−ブチルアル
デヒド144ｇ（２モル）を30分間に滴加する。次
いで72℃に４時間加熱したのち、反応混合物を
130℃及び50バールで連続的に水素化する（触媒
はNiO81.47％、Al₂O₃18.53％から成る）。次いで
低沸点物及び生成したトリエチルアンモニウムホ
ルミエートを20ｍバールの真空で蒸留除去する。
残留物を分留することにより、沸点153℃／３mm
Hgのトリメチロールプロパンが203ｇ（ｎ−ブチ
ルアルデヒドに対する収率76％）及び沸点185
℃／３mmHgのジートリメチロールプロパンが40
ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに対する収率16％）得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ−アルカナール１モルに対し2.2〜4.5モル
   のホルムアルデヒド及び0.6〜３モルのトリアル
   キルアミンを使用し、そして反応混合物を水素化
   の後又は前に蒸留して仕上げ処理することを特徴
   とする、ｎ−アルカナールをホルムアルデヒド及
   びトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
   ｎ−プロピルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミン
   と、水溶液中で120℃までの温度で反応させ、次
   いで水素化することによるトリメチロールアルカ
   ンの製法。 ２ アルカナール１モルに対して2.5〜４モルホ
   ルムアルデヒド及び0.7〜２モルのトリアルキル
   アミンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 反応混合物を反応後直ちに水素化することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。