JPH0267255A - ４，４’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４．４’−ジアミノジフェニルメタン類の製
造方法に関するものであ、る０本発明の方法によれば、
煩雑な精製工程を経由しなくても、高純度の４．４′−
ジアミノジフェニルメタン類を高収率で製造することが
できる。４．４’−ジアミノジフェニルメタン類はエポ
キシ樹脂硬化剤、ポリウレタンエラストマー用硬化剤等
や、染料、耐熱性樹脂等の原料となるなど産業上有用な
化学品である。

〔従来の技術〕

一般に、芳香族アミンとホルムアルデヒドとを酸触媒存
在下に反応させて、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン類を製造する方法は広く知られている。しかしこの反
応は種々の異性体が生成するので、これらの異性体の生
成を押える方法や１分離精製する方法が提案されている
。

例えば、芳香族アミン化合物を水またはアルコール等溶
媒中、ホルマリンと縮合せしめ、メチレンジアミノジフ
ェニル化合物を得、次にこれを酸により転位させて目的
とする４、４′−ジアミノジフェニルメタンを得る。二
工程から成る製造方法が知られている（ベリヒテ第３６
巻第４１頁〜第５３頁；同第４７巻第１１６１頁〜第１
１６３頁；ドイツ国特許第５３９３７号、同国特許第２
３０４１２号、第３４３０８５号および英国特許第３４
４１７４号）。

また、特公昭４９−３９６７１号明細書にはホルムアル
デヒド源として、パラホルムアルデヒドを用い酸触媒存
在下で反応させ、中和時の田の差を利用して、分離精製
を行っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の方法において、縮合と転位の二工程の反応を採用
している方法は、操作が煩雑であるばかりではなく、収
率および純度の点でも難点がある。すなわち、芳香族ア
ミン類とホルマリンとの反応により生成した縮合中間物
は、一般に工業的には、溶融状態にして、これを熱水で
洗浄し、未反応のホルマリンおよび水溶性の不純物等を
除去する操作が必要であり、これら不純物を除去しない
で次の転位を行なうと副反応を起こして益々不純物の増
加をきたす、また上記縮合中間体は、一般に固体または
半溶融体であるため、転位反応においては縮合中間物を
溶融状態にするか、アルコール等の有機溶剤に溶解して
、これを酸触媒の水溶液の中に滴下しなければならない
、更に転位後は反応液を水に希釈して、生成した４、４
′−ジアミノジフェニルメタン化合物の酸塩の水溶液に
アルカリを加えて目的物を得るわけであるが、縮合中間
物中の非水溶性不純物の残存と、転位反応における副反
応とによって副生成物が多量に生成し、収率および純度
が低下する。

一方、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒド
を使用する方法は、バラホルムアルデヒドが固体のため
操作性に問題があり、更に反応において生成した４、４
′−ジアミノジフェニルメタン類の酸塩を分離精製する
ために中和時のＰＨの差を利用しようとすると大量の水
が必要となる。さらに中和時のＰＨの差を利用するため
に正確な田調整が必要である。しかも副生物は粘稠性で
あるため中間段階での副生物の濾別は極めて困難である
。

上述のような諸方法を採用しても４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン化合物の純度は十分とは言えず、さらに
再結晶等の方法により精製を行なわなくてはならない。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは核に置換基を持つ４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン類の改良された製造方法を鋭意検討した結
果、一般式 （但し１式中Ｒはメチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す、） で表わさ九る芳香族アミン化合物とホルムアルデヒドと
を酸触媒存在下に反応させ、該反応液を非水溶性有機溶
剤の存在下に中和することにより、一般式 （但し１式中Ｒは前記と同じ意味を示す、）で示される
高純度４，４′−ジアミノジフェニルメタン類を高収率
で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の方法ではホルムアルデヒド源として、特にバラ
ホルムアルデヒドを使用しなくとも、取扱いが容易で安
価なホルマリンを使用することができる。

本発明の方法においては反応条件は特に限定はしないが
好ましくは、〇−置換芳香族アミンと酸触媒として例え
ば当モルの塩酸または硫酸とを混合した液に５０℃で芳
香族アミンの１７２モルのホルマリンを２時間かけて滴
下し、更に１時間同温度で保った後、８０℃に昇温し３
時間保持したものが良い、このようにして得られた反応
液に非水溶性有機溶剤を添加し、ついで、５０〜１００
℃、好ましくは８０℃付近で弱酸性になるまで中和し、
３０℃になるまで冷却して析出した結晶物を濾過するこ
とにより高純度の目的物を高収率で得ることができる。

本発明の方法においては、中和終了時点で必ずしも反応
生成物の全量がオイル層中に溶解していなくともよい、
すなわち、反応で生成する不純物が有機溶剤に溶解して
いれば目的物の一部が結晶の形で析出していても目的は
達せられる。また、水層中の無機塩の濃度が高過ぎて、
無機塩が製品中に混入する恐れのある場合は無機塩を含
んだ水層を除去した後、同温度で有機溶媒層に水を加え
晶析することもできる。

本発明の方法で使用される〇−置換芳香族アミン化合物
は０−トルイジン、０−クロロアニリン、０−アニシジ
ンである。

本発明の方法においては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の脂肪族または芳香族のクロロ化合物等
に代表される一般的な非水溶性有機溶剤やイソプロピル
エーテル、アニソール等のエーテル類。

酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類のような有機溶
剤が使用できるが、好ましくは、脂肪族または芳香族の
クロロ化合物であり、特に好ましくはクロロベンゼンを
挙げることができる。

添加量は用いる溶媒の種類によって異なるため特に限定
しないが、通常反応生成物に対して０．１〜１．０倍と
し、クロロベンゼンを用いる時はとくに０．２５〜０．
５倍が好ましい。

更にまた、前記特許等記載の方法で得た目的物は１本発
明の方法で得られる製品と比べてその融点が低いことか
らも分かるようにかなり純度が低く、多くの副生物を含
みこれらの副生物は同特許等に記載のガスクロマトグラ
フ分析やジアゾ化法等の分析方法では検出されないため
。

見掛は上高い純度を示す、したがって、高純度の製品を
得るためにはこれらの副生物の分離精製工程を必要とす
ることは避は難い。

本発明者らは製品に混入する副生物の主成分が相当する
芳香族アミンの三核体であることをつきとめ、さらに）
ＩＰＬｃ（高速液体クロマトグラフィ）による目的物の
定量分析方法を確立した。

本発明の方法によれば、これらの副生物は濾過時にオイ
ル層に移行するため濾液として容易に分離できる。そし
て一般の再結晶に比べて使用する有機溶剤の量が少なく
、用いた溶剤は回収することで繰り返し使用できるため
工業的製法としての利点は極めて大きい。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが１本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ９９％　ｏ−トルイジン２１６．２　ｇ（２，０モル）
と３５％塩酸２０８．６　ｇ　（２，０モル）を、温度
計、滴下ロート、還流コンデンサー、撹拌機を備えた１
ａ四つロフラスコ中で冷却しながら混合した。この混合
液に５０℃で３７％ホルマリン８２．３　ｇ　（１，０
１５モル）を２時間かけて滴下した。引き続き５０℃で
１時間撹拌をした後、８０℃に昇温し、同温度で２時間
３０分保持した。

上記反応液にクロロベンゼン１２０ｇと水５００ｇを加
え、８０℃で２０％ＮａＯＨ水溶液を用いて弱酸性にな
るまで中和した。この時オイル層と水層に分れるので同
温度で食塩を含んだ水層を系外に除去し、残ったオイル
層に水５００ｇを加えて撹拌下に８０℃から徐々に３０
℃まで冷却した。析出する結晶性物質を濾過、乾燥し１
８５．６　ｇの３゜３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。このものの融点は１５３〜
１５６℃であリジアゾ化法、ＧＣ法による純度は共に９
９％以上を示した。　ＨＰＬＣ法による純度は９８．２
％（ＵＶ検出器による面積％）であった。

実施例２ 実施例１に示したクロロベンゼンの代わりに１．２−ジ
クロロエタン１２０．を用い６０℃で中和を行なった以
外は実施例１と同様の操作を行ない３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７５ｇを得た
。融点１５４〜１５６℃、ジアゾ化法、ＧＣ法による純
度はいずれも９９％以上を示し、ＨＰＬＣ法による純度
は９８．８％であった。

実施例３ 芳香族アミン化合物として。−クロロアニリン２５５ｇ
用いた他は実施例１と同様に反応を行なった・この反応
液にクロロベンゼン１４０ｇを加えて実施例１と同じよ
うに操作して２２７．０　ｇの３，３′−ジクロロ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点１１４
．５〜１１６℃、ジアゾ化法、ＧＣ法による純度はいず
れも９９％以上を示し。

ＨＰＬＣ法の純度は９９．１％であった。

実施例４ 芳香族アミン化合物として０−アニシジン２４６ｇ用い
た他は実施例１と同様に反応を行ない、この反応液にク
ロロベンゼン１３０ｇを加えて実施例１と同じように操
作して２０２．２　ｇの３．３’−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点９９．５〜
１０２℃、ジアゾ化法、ＧＣ法による純度はいずれも９
９％以上を示し、ＨＰＬＣ法の純度は９８．１％であっ
た。

実施例５ ０−トルイジン１０８．１　ｇ　（１，０モル）と３０
％硫酸４００　ｇを温度計、滴下ロート、還流コンデン
サー、撹拌機を備えたＩＱ四ツロフラスコ中で混合した
。冷却して３０℃にしてからバラホルムアルデヒド２２
．８　ｇ　（純度６７．３％０．５１１モル）を加え３
０℃で１時間撹拌を行なった後、５０℃に昇温し同温度
で１時間撹拌した。更に８０℃に昇温し４時間撹拌を続
けて反応液を調整した。この反応液を３．ＯＲの水の中
に注加して希釈しクロロベンゼン６０ｇを加え、８０℃
で２０％ＮａＯＨ水溶液を用いて弱酸性にした。３０℃
まで徐々に冷却し析出する結晶性物質を濾過、乾燥し１
８３．６　ｇの３゜３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。融点１５４〜１５６℃、ジ
アゾ化法、ＧＣ法による純度はいずれも９９％以上を示
し、ＨＰＬｃ法による純度は９８．４％であった。

比較例１ 実施例５に示された方法と同様に操作して得た反応液を
３．０　Ｑの水に注加して希釈した。この液に２０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ４，４までに析出した副生
成物を濾別した後頁に、この液に２０％ＮａＯＨ水溶液
を滴下してｐＨ４，４〜１０．０に析出した淡黄色結晶
を濾別し、結晶を水洗した後乾燥して３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１４５．４　
ｇを得た。融点１４７〜１４８℃。

ジアゾ化法、　ＧＣ法による純度は９９％以上を示した
が、ＨＰＬＣ法による純度は９６．３％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば縮合と転移反応の二工程を連続し
ておこなうことができる。更に粘稠な副生成物を簡単な
操作で除去できることにより高収率で高純度の目的物を
得ることができる。

また従来斯かる精製工程において大量に使用されていた
水の量も大幅に減少できるため操作の容易性とともに工
業的製法においては装置と、排水処理の負荷が小さくな
るという利点を有す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒはメチル基、メトキシ基、 塩素原子を示す。） で表わされる芳香族アミン化合物とホルムアルデヒドと
   を酸触媒存在下に反応させ、該反応液を非水溶性有機溶
   剤の存在下で中和することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされ
   る高純度４，４′−ジアミノジフェニルメタン類の製造
   方法。