JPH05202125A - シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法及びシンジオタクチックプロピレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シンジオタクティシティが高くかつ高分子量
のシンジオタックポリオレフィンを効率良く製造する。 【構成】 下記化合物（Ａ），（Ｂ）又は（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレフ
ィンの重合を行なう。 （Ａ）（Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c で示される
遷移金属化合物（Ｃｐ¹は置換又は無置換のシクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²は置換又は無置換のフルオレニル
基、Ａは共有結合による架橋基、Ｍ¹はIVＢ族の遷移金
属、Ｒ¹及びＲ²はσ結合性の配位子、キレート性の配位
子又はルイス塩基、ａは０〜６の整数、ｂ及びｃは０〜
２の整数を示す。） （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチックポ
リプロピレン等のシンジオタクチックポリオレフィンを
効率的に製造する方法に関する。また、本発明は、高立
体規則性、高融点のシンジオタクチックプロピレン系重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シンジ
オタクチックポリオレフィン、特にシンジオタクチック
ポリプロピレン（ＳＰＰ）は公知である。しかし、従来
提案されているシンジオタクチックポリオレフィンの製
造方法及びそれによって得られるシンジオタクチックポ
リオレフィンには種々の問題があった。

【０００３】例えば、ＶＣｌ₄，アニソール及びジブチ
ルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用い、−７
８℃でＳＰＰを製造できることが知られている（B.Lotz
ら、Macromolecules 21,1988,2375）。しかし、この方
法は重合温度が非常に低く、しかも得られる重合体の立
体規則性及び収率が非常に低い。

【０００４】また、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンとからなる触媒を用いることによ
り、ＳＰＰが２０〜７０℃の温度において相当改善され
た収率で得られることが知られている（J.A.Ewenら、J.
Am.chem.Soc,110,1988,6255、特開平２−４１３０５号
公報）。しかし、この方法で得られるＳＰＰは立体規則
性が低く、そのままで工業的に使用するには十分なもの
でない。

【０００５】さらに、［フェニル（メチル）メチレン］
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドやジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドとメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いる
ことにより、ＳＰＰが高分子量となることが公知である
（特開平２−２７４７０３号公報）。しかし、この方法
においては、高価なアルミノキサンを遷移金属化合物に
対して多量に使用しなければならない。

【０００６】したがって、シンジオタクチックポリオレ
フィンを工業的に有利に収率良く製造し得る方法及び工
業的使用に好適なシンジオタクチックポリオレフィンは
未だ見い出されていないのが実情である。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、α−オレフィンのシンジオタクチック重合体及び二
種以上のα−オレフィンのシンジオタクチック共重合体
を、大量の有機金属化合物を用いることなく効率良く製
造することが可能な方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、立体規則性及び融点が高く、工業的に
有利に用いることができるシンジオタクチックプロピレ
ン重合体及びシンジオタクチックプロピレン共重合体を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主
成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの単
独重合又は共重合を行なうシンジオタクチックポリオレ
フィンの製造方法を提供する。

【０００９】（Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
レニル基、Ａは共有結合による架橋基、ａは０〜６の整
数、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示
す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート
性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一
のものであってもよく、異なるものであってもよい。ｂ
及びｃはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷
移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００１０】また、本発明は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン重合体又はプロピレン共重
合体であって、１，３，５−トリクロロベンゼン／重水
素化ベンゼン混合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおい
て、約１９．５〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基
に起因するピークにおける約１９．８ｐｐｍに存在する
［ｒｒｒｒ］に起因するピークの割合が９５％以上であ
るシンジオタクチックプロピレン系重合体を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明の製造方法を説明する。本発明で用いる上
記（I）式の化合物（Ａ）において、Ｃｐ¹の置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｃｐ²の置換フルオレ
ニル基としては、例えば、２−メチルフルオレニル基，
３，６−ジメチルフルオレニル基等のアルキルフルオレ
ニル基などが挙げられる。 置換シクロペンタジエニル
基における置換基は炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、置換基数は１〜４の整数で選ぶことができる。ま
た、置換フルオレニル基における置換基は炭素数１〜６
のアルキル基が好ましく、置換基数は１〜４の整数で選
ぶことができる。

【００１２】Ａの共有結合による架橋基としては、例え
ばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，ジメチルシリレン架橋などのジアルキルシリレン架
橋（アルキルは炭素数１〜４），ジメチルゲルミレン架
橋，ジメチルスタニレン架橋，ジフェニルメチレン架
橋，フェニルメチルメチレン架橋，シクロヘキシル架
橋，シクロペンチル架橋，シクロブチル架橋，メチルシ
クロヘキシル架橋，イソプロピルメチルメチレン架橋，
トリブチルメチルメチレン架橋等が挙げられる。Ｍ¹は
周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタ
ニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）などである。

【００１３】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、
キレート性の配位子又はルイス塩基であり、σ結合性の
配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい
素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配
位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルア
セトナート基等を例示できる。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合
して環を形成していてもよい。

【００１４】Ｒ¹，Ｒ²の具体例としては、例えば、ハロ
ゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ
素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、
テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベ
ンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニ
トリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリ
ン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素とし
てエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，
ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状
不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，
シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオ
クタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘
導体等が挙げられる。

【００１５】このような化合物（I）として、例えば下
記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム
又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 （アリールアルキリデン）（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（シクロアルキリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（ジアルキルメチレン）（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（ジアルキルシリレン）（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアル
キルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、特に好ましくは、
［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジ
フェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（シクロヘキシリデン）（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（シクロペンチリデン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロブチ
レン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリレン）（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、

【００１６】本発明においては、化合物（Ａ）として、
架橋基Ａがメチル基でない置換基を少なくとも一つ有す
るもの、すなわちイソプロピリデンでないもの、特に架
橋基Ａが下記式（II）

【化２】 （Ｂは炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２
のときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるも
のであってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
い。）で示されるものを特に有効に用いることができ、
これにより得られる重合体、共重合体の高分子量化を図
ることができるとともに、分子量分布を狭くすることが
できる。

【００１７】このような式（II）の化合物として、例え
ば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 ［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジフェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチリ
デン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（ジメチルシリレン）（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、

【００１８】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（III）あるいは（I
V）で示される化合物を好適に使用することができる。 （［Ｌ¹−Ｒ⁷］^k+）_p（［Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m)-）_q …（III） （［Ｌ²］^k+）_p（［Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m)-）_q …（IV） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００１９】［（III），（IV）式中、Ｌ¹はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００２０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００２１】Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（III），（I
V）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
特に好ましい。

【００２２】（III），（IV）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（III）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００２３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００２４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００２５】（IV）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００２６】また、（III），（IV）式以外の化合物、
例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，
トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００２７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（V），（VI）又は（VII）で示さ
れるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（V） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（V）の化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００２８】

【化３】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００２９】

【化４】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。また、ｓは重合度
を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましく
は７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有する
環状アルキルアルミノキサン。

【００３０】（V）〜（VII）式の化合物の中で、好まし
いのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキ
ル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミ
ニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましい
のは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上の
アルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウ
ム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの
混合物を用いた場合には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムを用いた場合に比較してきわめて
高い活性を得ることができる。

【００３１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００３２】本発明で用いる触媒は、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とする。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成
分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に
１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とするこ
とが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の
範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定す
ることができる。

【００３３】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。

【００３４】必要により、触媒成分（Ａ）又は（Ａ），
（Ｂ）などは、無機あるいは有機の担体に担持して用い
ることもできる。ここで用いる担体の種類に限定はな
く、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいずれで
も用いることができるが、特に無機担体あるいは無機酸
化物担体が好ましい。具体的には、無機担体として、Ｍ
ｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等のマグネシウム化合物やそ
の錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表される有機マグネ
シウム化合物などを例示できる。ここで、Ｒ¹³は炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基
又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子
又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、
ｙは０〜２である。無機酸化物担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、
これらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，
フェライト，グラスファイバーなどを例示できる。これ
らの中では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。な
お、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫
酸塩等を含有してもよい。また、有機担体としては、ポ
リスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリ
スチレン，ポリアリレート等の重合体や、スターチ，カ
ーボンなどを例示することができる。担体の性状は、そ
の種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３
００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましく
は２０〜１００μｍである。

【００３５】本発明は、上記触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合し、シンジオタクチックポリマーを製造するも
のである。この場合、α−オレフィンとしては、特に制
限はないが、例えば下記式（VIII） Ｒ¹³−ＣＨ＝ＣＨ₂ …（VIII） （Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２８のアルキル基を示
す。）で示されるものが挙げられる。このような化合物
として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−
ヘプテンが挙げられるが、特にプロピレン、３−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、中でもプロ
ピレン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。本発明
においては、上記α−オレフィンの一種を単独重合する
か、二種以上を共重合する。共重合を行なう場合、エチ
レンとプロピレンとの共重合、エチレンと３−メチル−
１−ブテンとの共重合、エチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合、エチレンと４，６−ジメチル−１−
ヘプテンとの共重合、プロピレンと３−メチル−１−ブ
テンとの共重合、プロピレンと４−メチル−１−ペンテ
ンとの共重合、プロピレンと４，６−ジメチル−１−ヘ
プテンとの共重合等が好ましい。

【００３６】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。

【００３７】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００３８】上記のようにして重合を行なうことによ
り、シンジオタクティシティーが５０％以上、特に９０
％以上であり、分子量が１万以上、特に１０万〜１００
万であるシンジオタクチックポリオレフィンを良好に製
造することができる。

【００３９】次に、本発明のシンジオタクチックプロピ
レン系重合体について説明する。本発明のシンジオタク
チックプロピレン系重合体は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン重合体又はプロピレン共重
合体であって、１，３，５−トリクロロベンゼン／重水
素化ベンゼン混合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおい
て、約１９．５〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基
に起因するピーク（Ｘ）における約１９．８ｐｐｍに存
在する［ｒｒｒｒ］に起因するピーク（ｘ）の割合（ｘ
／Ｘ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、特に好ま
しくは９７％以上のものである。ＮＭＲの測定条件は後
述する実施例１５に記載の通りである。本発明のシンジ
オタクチックプロピレン系重合体は、上記物性により、
１４５℃以上、特に１５７℃以上という高融点を有す
る。

【００４０】本発明のシンジオタクチックプロピレン系
重合体は、前述した本発明の製造方法を用い、低温で単
独重合又は共重合を行なうことにより、良好に製造する
ことができる。この場合、重合温度は−１０℃以下、特
に−１０〜−６０℃とすることが好ましい。かかる方法
で製造を行なうことにより、効率的に高立体規則性、高
融点の本発明シンジオタクチックプロピレン系重合体を
得ることができる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてＧＰＣによりポリスチレン換算で求め
た。融点 ＤＳＣ分析により測定した。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。シンジオタチック指数 ¹³ Ｃ−ＮＭＲで求めた。

【００４２】実施例１ （１）［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds;Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成)フェロセン（３．７ｇ，２
０．０ミリモル）と濃硫酸４０ｍｌを室温で１時間反応
させると、濃紺溶液が得られた。これを１リットルの水
に投入して攪拌し、得られた深青色水溶液をＬｉ［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（１３．７ｇ，２０．０ミリモル：J.Org
anometal.Chem.,2(1964)245の方法により合成）の水溶
液５００ｍｌに加えた。落ちてきた淡青色沈殿を濾取
し、水５００ｍｌで５回洗浄した後減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物（テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム）１４．７ｇが得られた。

【００４３】（２）重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
上記テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム０．００２ミリモル、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル０．００２ミリモルを加え、液体プロピレン
５００ｍｌを添加し、７０℃にて１時間重合した。０．
５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。
重合活性は２．７ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝３１１，００
０、Ｍｎ＝１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、シン
ジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９４％のも
のであった。

【００４４】実施例２ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、上記実施
例１（１）で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム０．００２モル、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを加え、
液体プロピレン５００ｍｌを添加し、７０℃にて１時間
重合した。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピレン
が得られた。重合活性は１２１ｋｇ／ｇＺｒであった。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝
４８５，０００、Ｍｎ＝２１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）
＝９５％のものであった。

【００４５】実施例３ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル０．
００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と同様に行
なった。２８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが
得られた。重合活性は１５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４
５３，０００、Ｍｎ＝１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．８、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）
＝９６％のものであった。

【００４６】実施例４ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにシクロヘキシリデン（１，１−シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル０．００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と
同様に行なった。２５ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンが得られた。重合活性は１３７ｋｇ／ｇＺｒであ
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、
Ｍｗ＝５２５，０００、Ｍｎ＝２１０，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック指数（ラセミダイア
ッド）＝９６％のものであった。

【００４７】実施例５ 実施例４において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウムの代わりにテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．００２ミリ
モルを使用した以外は、実施例４と同様に行なった。２
３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。
重合活性は１２６ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２０，００
０、Ｍｎ＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、シン
ジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９４％のも
のであった。

【００４８】実施例６ 実施例４において、重合温度を７０℃から４０℃に変え
た以外は、実施例４と同様に行なった。３．５ｇのシン
ジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活性は
１９ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、Ｍｗ＝８９５，０００、Ｍｎ＝２
８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、シンジオタクチッ
ク指数（ラセミダイアッド）＝９８％のものであった。
また、融点は１４５℃であった。

【００４９】実施例７ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル０．００
２ミリモルを使用した以外は、実施例３と同様に行なっ
た。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は６２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝５１３，
０００、Ｍｎ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、
シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９５％
のものであった。

【００５０】実施例８ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモル
を加え、十分攪拌した後、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．
００２ミリモルを添加し、さらに液体プロピレン５００
ｍｌを添加して、７０℃にて１時間重合した。１０ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活
性は５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタク
チックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２０，０００、Ｍｎ
＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、シンジオタク
チック指数（ラセミダイアッド）＝９３％のものであっ
た。

【００５１】比較例１ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを使用
した以外は、実施例３と同様に行なった。その結果、１
２０ｇのアタクチックポリプロピレンが得られた。

【００５２】実施例９ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０
１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０
１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その
結果、７．６ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル
−１−ペンテン）が得られた。重合活性は８．３ｋｇ／
ｇＺｒであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝２４，００
０、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、シンジ
オタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９１％、融点
（ＴＭ）＝２０４℃のものであった。得られた重合体の
ＮＭＲ［¹³Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果を図２に示す。図
２の３１．２４９ｐｐｍのピークより、得られた重合体
がシンジオタクチック重合体であることがわかる。

【００５３】実施例１０ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにイソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモ
ルを用いた以外は、実施例９と同様に重合を行なった。
その結果、３．５ｇのシンジオタクチックポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は２．０ｋ
ｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝３２，
０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、シ
ンジオタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９０％、
融点（ＴＭ）＝２０２℃のものであった。

【００５４】実施例１１ 実施例９において、４−メチル−１−ペンテンの代わり
に３−メチル−１−ブテン２０ミリモルを用いた以外
は、実施例９と同様に重合を行なった。その結果、２．
３ｇのシンジオタクチックポリ（３−メチル−１−ブテ
ン）が得られた。重合活性は２．５ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝
８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック
指数（ラセミペンタッド）＝９０％、融点（ＴＭ）＝２
２９℃のものであった。得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ
｛Ｈ｝］による測定結果を図３に示す。図３の２９．２
９５ｐｐｍのピークより、得られた重合体がシンジオタ
クチック重合体であることがわかる。

【００５５】実施例１２ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにフェニル（メチル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド
０．０１ミリモルを用いた以外は、実施例９と同様に重
合を行なった。その結果、４．０ｇのシンジオタクチッ
クポリ（４−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合
活性は２．２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体
は、Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１、シンジオタクチック指数（ラセミペンタ
ッド）＝９２％、融点（ＴＭ）＝２１０℃のものであっ
た。

【００５６】実施例１３ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
メチルアルミノキサン（重合度２０）０．２ミリモル、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩
０．０１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
０．０１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合し
た。その結果、７．０ｇのシンジオタクチックポリ（４
−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は７．
７ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００５７】実施例１４ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０１ミリ
モル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０１ミリモ
ルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その結果、
１．０ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル−１−
ペンテン）が得られた。重合活性は１．１ｋｇ／ｇＺｒ
であった。

【００５８】実施例１５ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ，トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．
００５ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
０．００５ミリモルを加え、プロピレン５０ｇを添加
し、−５０℃にて３時間重合した。その結果、２．０ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合
活性は４．４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝１８５，０００、
Ｍｎ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シンジオ
タクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９７％、融点＝１５７
℃のものであった。なお、測定は再結晶化処理を行なう
ことなく重合物そのものについて行なった。

【００５９】本例において、¹³Ｃ−ＮＭＲは、溶媒とし
て１，３，５−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン
混合溶液（５％）、スペクトロメーターとして¹Ｈ完全
デカップリング¹³Ｃシングルパルス法による日本電子製
ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて行なった。測定条件は下
記の通りとした。 送信周波数：１００ＭＨｚ デカップラー周波数：４００ＭＨｚ パルス繰り返し時間：４秒 捕捉時間：１．３秒 パルス角度：４５゜ メモリサイズ：６４Ｋポイント スペクトラルウィンドウ：２５０００Ｈｚ 過渡信号集積数：１５０００ プローブ温度：１３０℃ 得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果
を図４に示す。図４の１９．８２ｐｐｍのピークより、
得られた重合体がシンジオタクチック重合体であること
がわかる。

【００６０】実施例１６ 実施例１５において、重合開始から３０分後にエチレン
２Ｋｇ／ｃｍ²を添加し続けたこと及び重合を−３０℃
で４時間行なったこと以外は、実施例１５と同様にして
共重合を行なった。その結果、２．５ｇのシンジオタク
チックエチレン−プロピレン共重合体が得られた。重合
活性は５．５ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックエチレン−プロピレン共重合体は、Ｍｗ＝１
３０，０００、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．
９、シンジオタクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９５％、
融点＝１５０℃のものであった。

【００６１】実施例１７ （１）触媒の製造例 ステンレス製３００ｍｌボールミルに、ＭｇＣｌ₂２
ｇ、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド０．０３ｇを加
え、室温にて２４時間粉砕した。その後、不活性ガス雰
囲気下にてトルエン洗浄を３回行ない、担持量２ｍｇＺ
／ｇ担体の担持触媒を得た。 （２）プロピレンの重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン４．０ミリモル、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．００４
ミリモル、上記（１）の担持触媒０．００４ミリモルを
加え、プロピレン圧３Ｋｇ／ｃｍ²、−１０℃にて２時
間重合した。その結果、０．７ｇのシンジオタクチック
ポリプロピレンが得られた。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、Ｍｗ＝１５５，０００、Ｍｎ＝９
１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、シンジオタクチック
指数（前記ｘ／Ｘ）＝９４％、融点＝１５４℃のもので
あった。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シンジオタクティシティが高くかつ高分子量のシンジオ
タックポリオレフィンを大量の有機金属化合物を用いる
ことなく効率良く製造することができる。また、本発明
のシンジオタクチックプロピレン系重合体は、高立体規
則性かつ高融点という優れた物性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャートである。

【図２】実施例９で得られた重合体のＮＭＲによる測定
結果を示すＮＭＲチャートである。

【図３】実施例１１で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。

【図４】実施例１５で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴
   とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造方法。 （Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
   タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
   レニル基、Ａは共有結合による架橋基、ａは０〜６の整
   数、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示
   す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート
   性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一
   のものであってもよく、異なるものであってもよい。ｂ
   及びｃはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷
   移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
   を形成する化合物
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物（Ａ）及び（Ｂ）
   並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触
   媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴とする
   シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）有機アルミニウム化合物が、炭素
   数３以上のアルキル基を少なくとも１個以上有するアル
   キル基含有化合物及びアルミノキサンから選ばれる化合
   物である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）として、架橋基Ａがメチル
   基でない置換基を少なくとも一つ有するものを用いる請
   求項１，２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）として、一般式（I）にお
   ける架橋基Ａが下記式（II）で示されるものを用いる請
   求項４記載の製造方法。 【化１】 （Ｂは炭素、珪素ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２の
   ときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるもの
   であってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
   ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
   に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
   い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
   ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
   い。）
6. 【請求項６】 触媒が、請求項１記載の化合物（Ａ）、
   （Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を無機
   担体又は有機担体に担持したものである請求項１，２，
   ３，４又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
   るプロピレン重合体又はプロピレン共重合体であって、
   １，３，５−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン混
   合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて、約１９．５
   〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基に起因するピー
   クにおける約１９．８ｐｐｍに存在する［ｒｒｒｒ］に
   起因するピークの割合が９５％以上であることを特徴と
   するシンジオタクチックプロピレン系重合体。