JPH05202125A - Production of syndiotactic polyolefin and syndiotactic propylene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a syndiotactic polyolefin having high syndiotacticity and high molecular weight in high efficiency. CONSTITUTION:An alpha-olefin is polymerized by using a catalyst composed mainly of the following compounds (A) and (B) or (A), (B) and (C). (A) A transition metal compound expressed by the formula (Cp<1>-Aa-Cp<2>)M<1>R<1>bR<2>c (Cp<1> is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl; Cp<2> is substituted or unsubstituted fluorenyl; A is cross-linking group through covalent bond; M<1> is transition metal of the group IVB; R<1> and R<2> are sigma-bonding ligand, chelating ligand or Lewis base; a is integer of 0-6; b and c are integers of 0-2), (B) a compound forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound (A) and (C) an organic aluminum compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチックポ
リプロピレン等のシンジオタクチックポリオレフィンを
効率的に製造する方法に関する。また、本発明は、高立
体規則性、高融点のシンジオタクチックプロピレン系重
合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently producing syndiotactic polyolefin such as syndiotactic polypropylene. The present invention also relates to a syndiotactic propylene polymer having high stereoregularity and high melting point.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シンジ
オタクチックポリオレフィン、特にシンジオタクチック
ポリプロピレン（ＳＰＰ）は公知である。しかし、従来
提案されているシンジオタクチックポリオレフィンの製
造方法及びそれによって得られるシンジオタクチックポ
リオレフィンには種々の問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Syndiotactic polyolefins, especially syndiotactic polypropylene (SPP), are known. However, the conventionally proposed method for producing syndiotactic polyolefin and the syndiotactic polyolefin obtained thereby have various problems.

【０００３】例えば、ＶＣｌ₄，アニソール及びジブチ
ルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用い、−７
８℃でＳＰＰを製造できることが知られている（B.Lotz
ら、Macromolecules 21,1988,2375）。しかし、この方
法は重合温度が非常に低く、しかも得られる重合体の立
体規則性及び収率が非常に低い。For example, using a catalyst system consisting of VCl ₄ , anisole and dibutylaluminum chloride, -7
It is known that SPP can be produced at 8 ° C (B. Lotz
, Macromolecules 21 , 1988, 2375). However, this method has a very low polymerization temperature, and the obtained polymer has very low stereoregularity and yield.

【０００４】また、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンとからなる触媒を用いることによ
り、ＳＰＰが２０〜７０℃の温度において相当改善され
た収率で得られることが知られている（J.A.Ewenら、J.
Am.chem.Soc,110,1988,6255、特開平２−４１３０５号
公報）。しかし、この方法で得られるＳＰＰは立体規則
性が低く、そのままで工業的に使用するには十分なもの
でない。Further, by using a catalyst composed of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane, SPP can be obtained in a considerably improved yield at a temperature of 20 to 70 ° C. Is known (JAEwen et al., J.
Am.chem.Soc, 110 , 1988, 6255, JP-A-2-41305). However, the SPP obtained by this method has low stereoregularity and is not sufficient for industrial use as it is.

【０００５】さらに、［フェニル（メチル）メチレン］
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドやジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドとメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いる
ことにより、ＳＰＰが高分子量となることが公知である
（特開平２−２７４７０３号公報）。しかし、この方法
においては、高価なアルミノキサンを遷移金属化合物に
対して多量に使用しなければならない。Furthermore, [phenyl (methyl) methylene]
It is known that SPP has a high molecular weight by using a catalyst composed of (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride or diphenylmethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. (JP-A-2-274703). However, in this method, a large amount of expensive aluminoxane must be used for the transition metal compound.

【０００６】したがって、シンジオタクチックポリオレ
フィンを工業的に有利に収率良く製造し得る方法及び工
業的使用に好適なシンジオタクチックポリオレフィンは
未だ見い出されていないのが実情である。Therefore, the fact is that no syndiotactic polyolefin suitable for industrial use and a method capable of industrially producing the syndiotactic polyolefin in good yield has been found.

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、α−オレフィンのシンジオタクチック重合体及び二
種以上のα−オレフィンのシンジオタクチック共重合体
を、大量の有機金属化合物を用いることなく効率良く製
造することが可能な方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、立体規則性及び融点が高く、工業的に
有利に用いることができるシンジオタクチックプロピレ
ン重合体及びシンジオタクチックプロピレン共重合体を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a large amount of an organometallic compound for a syndiotactic polymer of α-olefin and a syndiotactic copolymer of two or more types of α-olefins. It is an object of the present invention to provide a method that can be efficiently manufactured without the need.
Another object of the present invention is to provide a syndiotactic propylene polymer and a syndiotactic propylene copolymer which have high stereoregularity and a high melting point and can be used industrially advantageously.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主
成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの単
独重合又は共重合を行なうシンジオタクチックポリオレ
フィンの製造方法を提供する。In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components or the following compounds (A), (B) and (C). There is provided a method for producing a syndiotactic polyolefin, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an α-olefin by using a catalyst containing (4) as a main component.

【０００９】（Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
レニル基、Ａは共有結合による架橋基、ａは０〜６の整
数、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示
す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート
性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一
のものであってもよく、異なるものであってもよい。ｂ
及びｃはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷
移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物(A) General formula (I) (Cp ¹ -A _a -Cp ² ) M ¹ R ¹ _b R ² _c (I) (Cp ¹ is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, Cp ² is a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, A is a bridging group by a covalent bond, a is an integer of 0 to 6, M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, R ¹ and R ² are respectively It represents a σ-bonding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same or different from each other.
And c each represent an integer of 0 to 2. (B) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex (C) an organoaluminum compound

【００１０】また、本発明は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン重合体又はプロピレン共重
合体であって、１，３，５−トリクロロベンゼン／重水
素化ベンゼン混合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおい
て、約１９．５〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基
に起因するピークにおける約１９．８ｐｐｍに存在する
［ｒｒｒｒ］に起因するピークの割合が９５％以上であ
るシンジオタクチックプロピレン系重合体を提供する。Further, the present invention is a propylene polymer or a propylene copolymer having a substantially syndiotactic structure, was measured in 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution of ¹³ In C-NMR, the syndiotactic propylene system in which the ratio of the peak due to [rrrr] present at about 19.8 ppm in the peak due to the methyl group appearing at about 19.5 to about 21.2 ppm is 95% or more. Provide a polymer.

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明の製造方法を説明する。本発明で用いる上
記（I）式の化合物（Ａ）において、Ｃｐ¹の置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｃｐ²の置換フルオレ
ニル基としては、例えば、２−メチルフルオレニル基，
３，６−ジメチルフルオレニル基等のアルキルフルオレ
ニル基などが挙げられる。 置換シクロペンタジエニル
基における置換基は炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、置換基数は１〜４の整数で選ぶことができる。ま
た、置換フルオレニル基における置換基は炭素数１〜６
のアルキル基が好ましく、置換基数は１〜４の整数で選
ぶことができる。The present invention will be described in more detail below.
First, the manufacturing method of the present invention will be described. In the compound (A) of the formula (I) used in the present invention, examples of the substituted cyclopentadienyl group of Cp ¹ include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group. , 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like can be mentioned. Examples of the substituted fluorenyl group of Cp ² include a 2-methylfluorenyl group,
Examples thereof include an alkylfluorenyl group such as a 3,6-dimethylfluorenyl group. The substituent in the substituted cyclopentadienyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituents can be selected from an integer of 1 to 4. Further, the substituent in the substituted fluorenyl group has 1 to 6 carbon atoms.
Is preferred, and the number of substituents can be selected from an integer of 1 to 4.

【００１２】Ａの共有結合による架橋基としては、例え
ばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，ジメチルシリレン架橋などのジアルキルシリレン架
橋（アルキルは炭素数１〜４），ジメチルゲルミレン架
橋，ジメチルスタニレン架橋，ジフェニルメチレン架
橋，フェニルメチルメチレン架橋，シクロヘキシル架
橋，シクロペンチル架橋，シクロブチル架橋，メチルシ
クロヘキシル架橋，イソプロピルメチルメチレン架橋，
トリブチルメチルメチレン架橋等が挙げられる。Ｍ¹は
周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタ
ニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）などである。Examples of the bridging group by the covalent bond of A include dialkylsilylene bridges (alkyl has 1 to 4 carbon atoms) such as methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethylgermylene bridge, dimethylstannylene. Crosslinking, diphenylmethylene bridge, phenylmethylmethylene bridge, cyclohexyl bridge, cyclopentyl bridge, cyclobutyl bridge, methylcyclohexyl bridge, isopropylmethylmethylene bridge,
Examples include tributylmethylmethylene bridges. M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, that is, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) and the like.

【００１３】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、
キレート性の配位子又はルイス塩基であり、σ結合性の
配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい
素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配
位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルア
セトナート基等を例示できる。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合
して環を形成していてもよい。R ¹ and R ² are respectively σ-bonding ligands,
Chelating ligands or Lewis bases, and σ-bonding ligands specifically include hydrogen atoms, oxygen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
Alkoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, 1 to carbon atoms
Examples include 20 acyloxy groups, allyl groups, substituted allyl groups, substituents containing a silicon atom, and the like, and examples of chelating ligands include acetylacetonato groups and substituted acetylacetonato groups. R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring.

【００１４】Ｒ¹，Ｒ²の具体例としては、例えば、ハロ
ゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ
素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、
テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベ
ンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニ
トリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリ
ン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素とし
てエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，
ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状
不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，
シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオ
クタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘
導体等が挙げられる。Specific examples of R ¹ and R ² include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-
Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group, alkylaryl group or arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group; heptadecyl carbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group as a substituent containing a silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group: dimethyl ether as a Lewis base , Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran,
Thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine, phenanthroline , Phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, as chain unsaturated hydrocarbons
Pentadiene, 1-hexene and their derivatives; benzene, toluene, xylene as cyclic unsaturated hydrocarbons,
Examples include cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof.

【００１５】このような化合物（I）として、例えば下
記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム
又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 （アリールアルキリデン）（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（シクロアルキリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（ジアルキルメチレン）（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（ジアルキルシリレン）（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジアル
キルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、特に好ましくは、
［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジ
フェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（シクロヘキシリデン）（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（シクロペンチリデン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロブチ
レン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリレン）（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、Examples of the compound (I) include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. (Arylalkylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (diarylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cycloalkylidene)
(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (dialkylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (dialkylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (Dialkylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, particularly preferably,
[Methyl (phenyl) methylene] (9-fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (diphenylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclohexylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(Cyclopentylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclobutylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, (dimethylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

【００１６】本発明においては、化合物（Ａ）として、
架橋基Ａがメチル基でない置換基を少なくとも一つ有す
るもの、すなわちイソプロピリデンでないもの、特に架
橋基Ａが下記式（II）In the present invention, as the compound (A),
Those in which the bridging group A has at least one substituent which is not a methyl group, that is, those which are not isopropylidene, in particular the bridging group A has the following formula (II)

【化２】 （Ｂは炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２
のときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるも
のであってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
い。）で示されるものを特に有効に用いることができ、
これにより得られる重合体、共重合体の高分子量化を図
ることができるとともに、分子量分布を狭くすることが
できる。[Chemical 2] (B represents carbon, silicon, germanium or tin, and a ≧ 2
At this time, B may be the same as or different from each other. R ^x and R ^y each represent hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and these may be the same as or different from each other. However, at least one of R ^x and R ^y is not a methyl group. R ^x and R ^y may form a ring. ) Can be used particularly effectively,
This makes it possible to increase the molecular weight of the polymer or copolymer obtained and to narrow the molecular weight distribution.

【００１７】このような式（II）の化合物として、例え
ば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 ［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジフェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチリ
デン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシリデン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（ジメチルシリレン）（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、Examples of such compounds of formula (II) include the following compounds and compounds in which zirconium of these compounds is replaced with titanium or hafnium. [Methyl (phenyl) methylene] (9-fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(Diphenylmethylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (ethylidene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (cyclohexylidene)
(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００１８】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（III）あるいは（I
V）で示される化合物を好適に使用することができる。 （［Ｌ¹−Ｒ⁷］^k+）_p（［Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m)-）_q …（III） （［Ｌ²］^k+）_p（［Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ］^(n-m)-）_q …（IV） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）Next, as the compound (B), any compound can be used as long as it reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex. A compound composed of a bound anion, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element can be preferably used. Examples of the compound composed of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element are represented by the following formula (III) or (I
The compound represented by V) can be preferably used. ^{([L 1 -R 7] k} +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ... Z n] (nm) -) q ... (III) ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ... Z ⁿ ] ^(nm)- ) _q (IV) (where L ² is M ⁵ , R ⁸ R ⁹ M ⁶ , R ¹⁰ ₃ C or R ¹¹ M ⁶ )

【００１９】［（III），（IV）式中、Ｌ¹はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］[In the formulas (III) and (IV), L ¹ is a Lewis base, M ³ and M ⁴ are VB group, VIB group and V group of the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
Elements selected from Group VA, preferably elements selected from Group IIIA, Group IVA and Group VA, M ⁵ and M ⁶ are Group IIIB, Group IVB, Group VB, Group VIB, Group VIB of the periodic table, respectively.
Elements selected from Group III, Group IA, Group IB, Group IIA, Group IIB and Group VIIA, Z ^{1 to} Z ⁿ are a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 respectively.
To C20 aryloxy group, C1 to C20 alkyl group, C6 to C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C1 to C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1 to C20 2 represents an acyloxy group, an organic metalloid group or a halogen atom, and two or more of Z ^{1 to} Z ⁿ may be bonded to each other to form a ring. R ⁷
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, R ⁸ and R ⁹ are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R ¹⁰ is a C 1-20 group. An alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group is shown. R ¹¹ is tetraphenylporphyrin,
A macrocyclic ligand such as phthalocyanine is shown. m is M ³ , M
^{4 has} an valence of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, k is an ionic number of [L ¹ -R ⁷ ] and [L ² ] and is an integer of 1 to 7,
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]

【００２０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-promo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine Phosphines such as fin, triphenylphosphine and diphenylphosphine,
Examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, thioethers such as diethyl thioether and tetrahydrothiophene, and esters such as ethyl benzoate. Specific examples of M ³ and M ⁴ include B, Al, Si, P, As and Sb.
Etc., preferably B or P, and specific examples of M ⁵ are Li,
Specific examples of Na, Ag, Cu, Br, I, I _3, etc. and M ⁶ include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.

【００２１】Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（III），（I
V）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
特に好ましい。Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; and a carbon number of 6 A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group of 20 to 20; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
As an alkylaryl group or an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br as halogen atoms
I: Examples of the organic metalloid group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and diphenylboron group. Specific examples of R ⁷ and R ¹⁰ include:
Examples are the same as those listed above. R ⁸ and R ⁹
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected by an integer of 1 to 5. (III), (I
Among the compounds of formula V), those in which M ³ and M ⁴ are boron are particularly preferable.

【００２２】（III），（IV）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（III）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、Among the compounds of formulas (III) and (IV), the following compounds can be used particularly preferably. Compound of formula (III) triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltriphenylphenylborate (N-Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,

【００２３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitroanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),

【００２４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyldimethylsulfonium, tetrakis ( Pentafluorophenyl) tetraphenylphosphonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) dimethylanilinium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate,

【００２５】（IV）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、 Compound of Formula (IV) Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin-manganese), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate acetylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate formylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver

【００２６】また、（III），（IV）式以外の化合物、
例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，
トリフェニル硼素等も使用可能である。Compounds other than the formulas (III) and (IV),
For example, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron,
Triphenyl boron or the like can also be used.

【００２７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（V），（VI）又は（VII）で示さ
れるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（V） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（V）の化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include those represented by the following general formula (V), (VI) or (VII). R ¹² _r AlQ _3-r (V) (R ¹² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, etc., Q is a hydrogen atom, It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3.) Specific examples of the compound of the formula (V) include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisopropyl. Aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned.

【００２８】[0028]

【化３】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。[Chemical 3] (R < ¹² > shows the same thing as a formula (V). S shows a polymerization degree and is 3-50 normally, Preferably it is 7-40.) The chain | strand-shaped aluminoxane shown by these.

【００２９】[0029]

【化４】 （Ｒ¹²は式（V）と同じものを示す。また、ｓは重合度
を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましく
は７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有する
環状アルキルアルミノキサン。[Chemical 4] (R ¹² is the same as in the formula (V), s is the degree of polymerization, and the preferred number of repeating units is 3 to 50, preferably 7 to 40.) Aluminoxane.

【００３０】（V）〜（VII）式の化合物の中で、好まし
いのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキ
ル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミ
ニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましい
のは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上の
アルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウ
ム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの
混合物を用いた場合には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムを用いた場合に比較してきわめて
高い活性を得ることができる。Among the compounds of formulas (V) to (VII), preferred are alkyl groups having 3 or more carbon atoms, and among them, alkyl group-containing aluminum compounds or aluminoxanes having at least one branched alkyl group. Particularly preferred is triisobutylaluminum or aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof is used, extremely high activity can be obtained as compared with the case of using trimethylaluminum or triethylaluminum.

【００３１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。As a method for producing the aluminoxane, there may be mentioned a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, water of crystallization contained in a metal salt, etc. There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water.

【００３２】本発明で用いる触媒は、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とする。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成
分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に
１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とするこ
とが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の
範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定す
ることができる。The catalyst used in the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) or (A), (B) and (C) as main components. In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A): component (B) is 1: 0.01 to 1: 100, and particularly 1: It is preferably 0.5 to 1:10, and more preferably 1: 1 to 1: 5. The operating temperature is preferably in the range of −100 to 250 ° C., and the pressure and time can be set arbitrarily.

【００３３】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。The amount of component (C) used is generally 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 1 mol of component (A).
The amount is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved, but if it is too much, a large amount of the organoaluminum compound remains in the polymer, which is not preferable. There is no limitation on the use mode of the catalyst. For example, the components (A) and (B) may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. May be used.
Further, the component (C) may be used by being brought into contact with the contact product of the component (A), the component (B) or the component (A) and the component (B) in advance. The contact may be made in advance or in the polymerization system. Further, the catalyst component can be added to the monomer or the polymerization solvent in advance, or can be added to the polymerization system.

【００３４】必要により、触媒成分（Ａ）又は（Ａ），
（Ｂ）などは、無機あるいは有機の担体に担持して用い
ることもできる。ここで用いる担体の種類に限定はな
く、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいずれで
も用いることができるが、特に無機担体あるいは無機酸
化物担体が好ましい。具体的には、無機担体として、Ｍ
ｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等のマグネシウム化合物やそ
の錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表される有機マグネ
シウム化合物などを例示できる。ここで、Ｒ¹³は炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基
又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子
又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、
ｙは０〜２である。無機酸化物担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、
これらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，
フェライト，グラスファイバーなどを例示できる。これ
らの中では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。な
お、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫
酸塩等を含有してもよい。また、有機担体としては、ポ
リスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリ
スチレン，ポリアリレート等の重合体や、スターチ，カ
ーボンなどを例示することができる。担体の性状は、そ
の種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３
００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましく
は２０〜１００μｍである。If necessary, the catalyst component (A) or (A),
(B) and the like can be used by supporting them on an inorganic or organic carrier. The type of carrier used here is not limited, and any of an inorganic carrier, an inorganic oxide carrier and an organic carrier can be used, but an inorganic carrier or an inorganic oxide carrier is particularly preferable. Specifically, as an inorganic carrier, M
Examples thereof include magnesium compounds such as gCl ₂ and Mg (OEt) ₂ and complex salts thereof, and organomagnesium compounds represented by MgR ¹³ _X X ¹ _Y. Here, R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X ¹ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2,
y is 0-2. As the inorganic oxide carrier, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe
₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ , and
Mixtures of these, such as silica-alumina, zeolites,
Examples include ferrite and glass fiber. Among these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate or the like. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene and polyarylate, starch, carbon and the like. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1
The thickness is 00 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.

【００３５】本発明は、上記触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合し、シンジオタクチックポリマーを製造するも
のである。この場合、α−オレフィンとしては、特に制
限はないが、例えば下記式（VIII） Ｒ¹³−ＣＨ＝ＣＨ₂ …（VIII） （Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２８のアルキル基を示
す。）で示されるものが挙げられる。このような化合物
として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−
ヘプテンが挙げられるが、特にプロピレン、３−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、中でもプロ
ピレン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。本発明
においては、上記α−オレフィンの一種を単独重合する
か、二種以上を共重合する。共重合を行なう場合、エチ
レンとプロピレンとの共重合、エチレンと３−メチル−
１−ブテンとの共重合、エチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合、エチレンと４，６−ジメチル−１−
ヘプテンとの共重合、プロピレンと３−メチル−１−ブ
テンとの共重合、プロピレンと４−メチル−１−ペンテ
ンとの共重合、プロピレンと４，６−ジメチル−１−ヘ
プテンとの共重合等が好ましい。The present invention is to produce a syndiotactic polymer by polymerizing an α-olefin using the above catalyst. In this case, the α-olefin is not particularly limited, but for example, the following formula (VIII) R ¹³ —CH═CH ₂ ... (VIII) (R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms. ) Is shown. Examples of such compounds include ethylene, propylene, 1-butene,
1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-
1-pentene, 1-octene, 4,6-dimethyl-1-
Heptene may be mentioned, but propylene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable, and propylene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. In the present invention, one of the above α-olefins is homopolymerized or two or more of them are copolymerized. When carrying out copolymerization, copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and 3-methyl-
Copolymerization with 1-butene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, ethylene and 4,6-dimethyl-1-
Copolymerization with heptene, propylene with 3-methyl-1-butene, propylene with 4-methyl-1-pentene, propylene with 4,6-dimethyl-1-heptene, etc. Is preferred.

【００３６】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization or gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. Regarding polymerization conditions,
Polymerization temperature is -100 to 250 ° C, especially -50 to 200 ° C.
It is preferable that Further, the ratio of the catalyst used to the reaction raw material is as follows: raw material monomer / component (A) (molar ratio)
Alternatively, the ratio of raw material monomer / component (B) (molar ratio) is 1
It is preferably from 10 to ⁹ , particularly preferably from 100 to 10 ⁷ . Further, the polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 100 kg / cm ² G, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm ^2.
cm ² G. As a method for adjusting the molecular weight of the polymer,
The amount of each catalyst component used, the selection of the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen can be used.

【００３７】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent.

【００３８】上記のようにして重合を行なうことによ
り、シンジオタクティシティーが５０％以上、特に９０
％以上であり、分子量が１万以上、特に１０万〜１００
万であるシンジオタクチックポリオレフィンを良好に製
造することができる。By carrying out the polymerization as described above, the syndiotacticity is 50% or more, especially 90%.
% Or more and a molecular weight of 10,000 or more, particularly 100,000 to 100
It is possible to satisfactorily produce a large amount of syndiotactic polyolefin.

【００３９】次に、本発明のシンジオタクチックプロピ
レン系重合体について説明する。本発明のシンジオタク
チックプロピレン系重合体は、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン重合体又はプロピレン共重
合体であって、１，３，５−トリクロロベンゼン／重水
素化ベンゼン混合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおい
て、約１９．５〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基
に起因するピーク（Ｘ）における約１９．８ｐｐｍに存
在する［ｒｒｒｒ］に起因するピーク（ｘ）の割合（ｘ
／Ｘ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、特に好ま
しくは９７％以上のものである。ＮＭＲの測定条件は後
述する実施例１５に記載の通りである。本発明のシンジ
オタクチックプロピレン系重合体は、上記物性により、
１４５℃以上、特に１５７℃以上という高融点を有す
る。Next, the syndiotactic propylene polymer of the present invention will be described. The syndiotactic propylene-based polymer of the present invention is a propylene polymer or propylene copolymer having a substantially syndiotactic structure, and is used in a 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution. In the measured ¹³ C-NMR, the ratio of the peak (x) due to [rrrr] present at about 19.8 ppm in the peak (X) due to the methyl group appearing at about 19.5 to about 21.2 ppm (x
/ X) is 95% or more, preferably 96% or more, particularly preferably 97% or more. The NMR measurement conditions are as described in Example 15 described later. The syndiotactic propylene-based polymer of the present invention has the following physical properties,
It has a high melting point of 145 ° C or higher, especially 157 ° C or higher.

【００４０】本発明のシンジオタクチックプロピレン系
重合体は、前述した本発明の製造方法を用い、低温で単
独重合又は共重合を行なうことにより、良好に製造する
ことができる。この場合、重合温度は−１０℃以下、特
に−１０〜−６０℃とすることが好ましい。かかる方法
で製造を行なうことにより、効率的に高立体規則性、高
融点の本発明シンジオタクチックプロピレン系重合体を
得ることができる。The syndiotactic propylene polymer of the present invention can be satisfactorily produced by homopolymerization or copolymerization at a low temperature using the production method of the present invention described above. In this case, the polymerization temperature is preferably -10 ° C or lower, particularly -10 to -60 ° C. By carrying out the production by such a method, the syndiotactic propylene polymer of the present invention having a high stereoregularity and a high melting point can be efficiently obtained.

【００４１】[0041]

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてＧＰＣによりポリスチレン換算で求め
た。融点 ＤＳＣ分析により測定した。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。シンジオタチック指数 ¹³ Ｃ−ＮＭＲで求めた。EXAMPLES Next, the present invention will be illustrated concretely by examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, physical properties were measured as follows. Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, 1
It was calculated in terms of polystyrene by GPC at 35 ° C. Melting point Determined by DSC analysis. Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C. It was determined by syndiotactic index ¹³ C-NMR.

【００４２】実施例１ （１）［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds;Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成)フェロセン（３．７ｇ，２
０．０ミリモル）と濃硫酸４０ｍｌを室温で１時間反応
させると、濃紺溶液が得られた。これを１リットルの水
に投入して攪拌し、得られた深青色水溶液をＬｉ［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（１３．７ｇ，２０．０ミリモル：J.Org
anometal.Chem.,2(1964)245の方法により合成）の水溶
液５００ｍｌに加えた。落ちてきた淡青色沈殿を濾取
し、水５００ｍｌで５回洗浄した後減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物（テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム）１４．７ｇが得られた。 Example 1 (1) Synthesis of [Cp ₂ Fe] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] (Jolly, WL The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliff
s, NJ, 1970, P487) ferrocene (3.7 g, 2)
(0.0 mmol) and 40 ml of concentrated sulfuric acid were reacted at room temperature for 1 hour to obtain a dark blue solution. This was poured into 1 liter of water and stirred, and the obtained deep blue aqueous solution was added to Li [B
(C ₆ F ₅ ) ₄ ] (13.7 g, 20.0 mmol: J.Org
anometal.Chem., 2 (1964) 245) was added to 500 ml of an aqueous solution. The light blue precipitate that had fallen off was collected by filtration, washed 5 times with 500 ml of water, and dried under reduced pressure to obtain 14.7 g of the desired product (ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate).

【００４３】（２）重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
上記テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム０．００２ミリモル、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル０．００２ミリモルを加え、液体プロピレン
５００ｍｌを添加し、７０℃にて１時間重合した。０．
５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。
重合活性は２．７ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝３１１，００
０、Ｍｎ＝１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、シン
ジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９４％のも
のであった。(2) Polymerization 30 ml of dry toluene was added to a stainless steel autoclave.
0.002 mmol of ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and 0.002 mmol of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl were added, 500 ml of liquid propylene was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour. Polymerized. 0.
5 g of syndiotactic polypropylene was obtained.
The polymerization activity was 2.7 kg / gZr. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 311,000
0, Mn = 135,000, Mw / Mn = 2.3, and syndiotactic index (racemic diad) = 94%.

【００４４】実施例２ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ，
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、上記実施
例１（１）で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム０．００２モル、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを加え、
液体プロピレン５００ｍｌを添加し、７０℃にて１時間
重合した。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピレン
が得られた。重合活性は１２１ｋｇ／ｇＺｒであった。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝
４８５，０００、Ｍｎ＝２１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）
＝９５％のものであった。 Example 2 30 ml of dry toluene was added to a stainless steel autoclave.
0.1 mmol of triisobutylaluminum, 0.002 mol of ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Example 1 (1), methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl 002 mmol,
Liquid propylene (500 ml) was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour. 22 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 121 kg / gZr.
The obtained syndiotactic polypropylene has Mw =
485,000, Mn = 211,000, Mw / Mn =
2.3, syndiotactic index (racemic diad)
= 95%.

【００４５】実施例３ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル０．
００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と同様に行
なった。２８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが
得られた。重合活性は１５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４
５３，０００、Ｍｎ＝１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．８、シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）
＝９６％のものであった。 Example 3 In Example 2, instead of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl 0.
Example 2 was repeated except that 002 mmol was used. 28 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 154 kg / gZr. The syndiotactic polypropylene obtained has Mw = 4.
53,000, Mn = 162,000, Mw / Mn =
2.8, Syndiotactic Index (racemic diad)
= 96%.

【００４６】実施例４ 実施例２において、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チルの代わりにシクロヘキシリデン（１，１−シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル０．００２ミリモルを使用した以外は、実施例２と
同様に行なった。２５ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンが得られた。重合活性は１３７ｋｇ／ｇＺｒであ
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは、
Ｍｗ＝５２５，０００、Ｍｎ＝２１０，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック指数（ラセミダイア
ッド）＝９６％のものであった。 Example 4 In Example 2, instead of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (1,1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl was used. Example 2 was repeated except that 0.002 mmol was used. 25 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 137 kg / gZr. The syndiotactic polypropylene obtained is
Mw = 525,000, Mn = 210,000, Mw /
Mn = 2.5, syndiotactic index (racemic diad) = 96%.

【００４７】実施例５ 実施例４において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウムの代わりにテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．００２ミリ
モルを使用した以外は、実施例４と同様に行なった。２
３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。
重合活性は１２６ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２０，００
０、Ｍｎ＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、シン
ジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９４％のも
のであった。 Example 5 In Example 4, tetra (pentafluorophenyl)
Example 4 was repeated except that 0.002 mmol of triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate was used instead of ferrocenium borate. Two
3 g of syndiotactic polypropylene was obtained.
The polymerization activity was 126 kg / gZr. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 420,00
0, Mn = 150,000, Mw / Mn = 2.8, and syndiotactic index (racemic diad) = 94%.

【００４８】実施例６ 実施例４において、重合温度を７０℃から４０℃に変え
た以外は、実施例４と同様に行なった。３．５ｇのシン
ジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活性は
１９ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、Ｍｗ＝８９５，０００、Ｍｎ＝２
８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、シンジオタクチッ
ク指数（ラセミダイアッド）＝９８％のものであった。
また、融点は１４５℃であった。 Example 6 Example 4 was repeated except that the polymerization temperature was changed from 70 ° C to 40 ° C. 3.5 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 19 kg / gZr. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 895,000 and Mn = 2.
It was 80,000, Mw / Mn = 3.2, and syndiotactic index (racemic diad) = 98%.
The melting point was 145 ° C.

【００４９】実施例７ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル０．００
２ミリモルを使用した以外は、実施例３と同様に行なっ
た。２２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は６２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝５１３，
０００、Ｍｎ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、
シンジオタクチック指数（ラセミダイアッド）＝９５％
のものであった。 Example 7 In Example 3, instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dimethyl 0.003 was used.
Example 3 was repeated except that 2 mmol was used. 22 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 62 kg / gHf. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 513,
000, Mn = 160,000, Mw / Mn = 3.2,
Syndiotactic index (racemic diad) = 95%
It was the one.

【００５０】実施例８ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン３０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．１ミリモル、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモル
を加え、十分攪拌した後、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．
００２ミリモルを添加し、さらに液体プロピレン５００
ｍｌを添加して、７０℃にて１時間重合した。１０ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合活
性は５４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオタク
チックポリプロピレンは、Ｍｗ＝４２０，０００、Ｍｎ
＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、シンジオタク
チック指数（ラセミダイアッド）＝９３％のものであっ
た。 Example 8 30 ml of dry toluene was added to a stainless steel autoclave.
Triisobutylaluminum 0.1 mmol of methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.002 mmol was added, and the mixture was sufficiently _{stirred, Li [B (C 6 F} 5) 4] 0.
002 mmol was added, and liquid propylene 500 was further added.
ml was added and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. 10 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 54 kg / gZr. The resulting syndiotactic polypropylene has Mw = 420,000, Mn
= 150,000, Mw / Mn = 2.8, and syndiotactic index (racemic diad) = 93%.

【００５１】比較例１ 実施例３において、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
の代わりにジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル０．００２ミリモルを使用
した以外は、実施例３と同様に行なった。その結果、１
２０ｇのアタクチックポリプロピレンが得られた。 Comparative Example 1 In Example 3, 0.002 mmol of diphenylmethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl was used instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl. The same procedure as in Example 3 was performed. As a result, 1
20 g of atactic polypropylene was obtained.

【００５２】実施例９ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０
１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０
１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その
結果、７．６ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル
−１−ペンテン）が得られた。重合活性は８．３ｋｇ／
ｇＺｒであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝２４，００
０、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、シンジ
オタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９１％、融点
（ＴＭ）＝２０４℃のものであった。得られた重合体の
ＮＭＲ［¹³Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果を図２に示す。図
２の３１．２４９ｐｐｍのピークより、得られた重合体
がシンジオタクチック重合体であることがわかる。 Example 9 In a glass reactor, 50 ml of 4-methyl-1-pentene,
Triisobutylaluminum 0.2 mmol, tetra (pentafluorophenyl) boric acid anilinium salt 0.0
1 mmol, isopropyl (cyclopentadienyl)
(9-Fluorenyl) zirconium dichloride 0.0
1 mmol was added and polymerization was carried out at 20 ° C. for 90 hours. As a result, 7.6 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-pentene) was obtained. Polymerization activity is 8.3kg /
It was gZr. The obtained polymer has Mw = 24.0
0, Mn = 10,000, Mw / Mn = 2.4, syndiotactic index (racemic pentad) = 91%, and melting point (TM) = 204 ° C. The measurement results of the obtained polymer by NMR [ ¹³ C {H}] are shown in FIG. From the peak at 31.249 ppm in FIG. 2, it can be seen that the obtained polymer is a syndiotactic polymer.

【００５３】実施例１０ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにイソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジクロライド０．０１ミリモ
ルを用いた以外は、実施例９と同様に重合を行なった。
その結果、３．５ｇのシンジオタクチックポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は２．０ｋ
ｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体は、Ｍｗ＝３２，
０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、シ
ンジオタクチック指数（ラセミペンタッド）＝９０％、
融点（ＴＭ）＝２０２℃のものであった。 Example 10 In Example 9, instead of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-
Polymerization was performed in the same manner as in Example 9 except that 0.01 mmol of fluorenyl) hafnium dichloride was used.
As a result, 3.5 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-pentene) was obtained. Polymerization activity is 2.0k
It was g / gHf. The obtained polymer has Mw = 32,
000, Mn = 12,000, Mw / Mn = 2.7, syndiotactic index (racemic pentad) = 90%,
Melting point (TM) = 202 ° C.

【００５４】実施例１１ 実施例９において、４−メチル−１−ペンテンの代わり
に３−メチル−１−ブテン２０ミリモルを用いた以外
は、実施例９と同様に重合を行なった。その結果、２．
３ｇのシンジオタクチックポリ（３−メチル−１−ブテ
ン）が得られた。重合活性は２．５ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝
８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、シンジオタクチック
指数（ラセミペンタッド）＝９０％、融点（ＴＭ）＝２
２９℃のものであった。得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ
｛Ｈ｝］による測定結果を図３に示す。図３の２９．２
９５ｐｐｍのピークより、得られた重合体がシンジオタ
クチック重合体であることがわかる。 Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that 20 mmol of 3-methyl-1-butene was used in place of 4-methyl-1-pentene. As a result, 2.
3 g of syndiotactic poly (3-methyl-1-butene) was obtained. The polymerization activity was 2.5 kg / gZr. The obtained polymer has Mw = 22,000 and Mn =
8,800, Mw / Mn = 2.5, syndiotactic index (racemic pentad) = 90%, melting point (TM) = 2
It was at 29 ° C. NMR of the obtained polymer [ ¹³ C
The measurement result by {H}] is shown in FIG. 29.2 in FIG.
From the peak at 95 ppm, it can be seen that the obtained polymer is a syndiotactic polymer.

【００５５】実施例１２ 実施例９において、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにフェニル（メチル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド
０．０１ミリモルを用いた以外は、実施例９と同様に重
合を行なった。その結果、４．０ｇのシンジオタクチッ
クポリ（４−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合
活性は２．２ｋｇ／ｇＨｆであった。得られた重合体
は、Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１、シンジオタクチック指数（ラセミペンタ
ッド）＝９２％、融点（ＴＭ）＝２１０℃のものであっ
た。 Example 12 In Example 9, 0.01 mmol of phenyl (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride was used instead of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Polymerization was performed in the same manner as in Example 9 except that was used. As a result, 4.0 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-pentene) was obtained. The polymerization activity was 2.2 kg / gHf. The obtained polymer has Mw = 40,000, Mn = 19000, Mw /
Mn = 2.1, syndiotactic index (racemic pentad) = 92%, melting point (TM) = 210 ° C.

【００５６】実施例１３ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
メチルアルミノキサン（重合度２０）０．２ミリモル、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩
０．０１ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
０．０１ミリモルを加え、２０℃にて９０時間重合し
た。その結果、７．０ｇのシンジオタクチックポリ（４
−メチル−１−ペンテン）が得られた。重合活性は７．
７ｋｇ／ｇＺｒであった。 Example 13 In a glass reactor, 50 ml of 4-methyl-1-pentene,
0.2 mmol of methylaluminoxane (degree of polymerization 20),
0.01 mmol of tetra (pentafluorophenyl) boric acid anilinium salt and 0.01 mmol of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride were added, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 90 hours. As a result, 7.0 g of syndiotactic poly (4
-Methyl-1-pentene) was obtained. Polymerization activity is 7.
It was 7 kg / g Zr.

【００５７】実施例１４ ガラス製反応器に４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．２ミリモル、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．０１ミリ
モル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０１ミリモ
ルを加え、２０℃にて９０時間重合した。その結果、
１．０ｇのシンジオタクチックポリ（４−メチル−１−
ペンテン）が得られた。重合活性は１．１ｋｇ／ｇＺｒ
であった。 Example 14 In a glass reactor, 50 ml of 4-methyl-1-pentene,
0.2 mmol of triethylaluminum, 0.01 mmol of tetra (pentafluorophenyl) boric acid anilinium salt, and 0.01 mmol of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride were added, and polymerization was carried out at 20 ° C. for 90 hours. .. as a result,
1.0 g of syndiotactic poly (4-methyl-1-
The penten was obtained. Polymerization activity is 1.1kg / gZr
Met.

【００５８】実施例１５ ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ，トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．
００５ミリモル、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
０．００５ミリモルを加え、プロピレン５０ｇを添加
し、−５０℃にて３時間重合した。その結果、２．０ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンが得られた。重合
活性は４．４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンは、Ｍｗ＝１８５，０００、
Ｍｎ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シンジオ
タクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９７％、融点＝１５７
℃のものであった。なお、測定は再結晶化処理を行なう
ことなく重合物そのものについて行なった。 Example 15 100 m of dry toluene was added to a stainless steel autoclave.
l, triisobutylaluminum 0.2 mmol, tetra (pentafluorophenyl) boric acid anilinium salt 0.
005 mmol, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.005 mmol, 50 g of propylene were added, and polymerization was carried out at -50 ° C for 3 hours. As a result, 2.0g
As a result, syndiotactic polypropylene was obtained. The polymerization activity was 4.4 kg / gZr. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 185,000,
Mn = 103,000, Mw / Mn = 1.8, syndiotactic index (x / X above) = 97%, melting point = 157.
It was at ℃. The measurement was performed on the polymer itself without performing recrystallization treatment.

【００５９】本例において、¹³Ｃ−ＮＭＲは、溶媒とし
て１，３，５−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン
混合溶液（５％）、スペクトロメーターとして¹Ｈ完全
デカップリング¹³Ｃシングルパルス法による日本電子製
ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて行なった。測定条件は下
記の通りとした。 送信周波数：１００ＭＨｚ デカップラー周波数：４００ＭＨｚ パルス繰り返し時間：４秒 捕捉時間：１．３秒 パルス角度：４５゜ メモリサイズ：６４Ｋポイント スペクトラルウィンドウ：２５０００Ｈｚ 過渡信号集積数：１５０００ プローブ温度：１３０℃ 得られた重合体のＮＭＲ［¹³Ｃ｛Ｈ｝］による測定結果
を図４に示す。図４の１９．８２ｐｐｍのピークより、
得られた重合体がシンジオタクチック重合体であること
がわかる。In this example, ¹³ C-NMR was carried out by a 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution (5%) as a solvent and a ¹ H complete decoupling ¹³ C single pulse method as a spectrometer in Japan. It was performed using an electronic JNM-GSX400. The measurement conditions were as follows. Transmission frequency: 100 MHz Decoupler frequency: 400 MHz Pulse repetition time: 4 seconds Acquisition time: 1.3 seconds Pulse angle: 45 ° Memory size: 64 K points Spectral window: 25000 Hz Transient signal integration number: 15000 Probe temperature: 130 ° C Weight obtained FIG. 4 shows the measurement result by NMR [ ¹³ C {H}] of the coalescence. From the peak at 19.82 ppm in FIG.
It can be seen that the obtained polymer is a syndiotactic polymer.

【００６０】実施例１６ 実施例１５において、重合開始から３０分後にエチレン
２Ｋｇ／ｃｍ²を添加し続けたこと及び重合を−３０℃
で４時間行なったこと以外は、実施例１５と同様にして
共重合を行なった。その結果、２．５ｇのシンジオタク
チックエチレン−プロピレン共重合体が得られた。重合
活性は５．５ｋｇ／ｇＺｒであった。得られたシンジオ
タクチックエチレン−プロピレン共重合体は、Ｍｗ＝１
３０，０００、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．
９、シンジオタクチック指数（前記ｘ／Ｘ）＝９５％、
融点＝１５０℃のものであった。 Example 16 In Example 15, 30 minutes after the initiation of polymerization, 2 kg / cm ² of ethylene was continuously added and the polymerization was conducted at -30 ° C.
The copolymerization was performed in the same manner as in Example 15 except that the treatment was performed for 4 hours. As a result, 2.5 g of syndiotactic ethylene-propylene copolymer was obtained. The polymerization activity was 5.5 kg / gZr. The obtained syndiotactic ethylene-propylene copolymer has Mw = 1.
30,000, Mn = 33,000, Mw / Mn = 3.
9, syndiotactic index (x / X) = 95%,
Melting point = 150 ° C.

【００６１】実施例１７ （１）触媒の製造例 ステンレス製３００ｍｌボールミルに、ＭｇＣｌ₂２
ｇ、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド０．０３ｇを加
え、室温にて２４時間粉砕した。その後、不活性ガス雰
囲気下にてトルエン洗浄を３回行ない、担持量２ｍｇＺ
／ｇ担体の担持触媒を得た。 （２）プロピレンの重合 ステンレス製オートクレーブに乾燥トルエン１００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン４．０ミリモル、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム塩０．００４
ミリモル、上記（１）の担持触媒０．００４ミリモルを
加え、プロピレン圧３Ｋｇ／ｃｍ²、−１０℃にて２時
間重合した。その結果、０．７ｇのシンジオタクチック
ポリプロピレンが得られた。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、Ｍｗ＝１５５，０００、Ｍｎ＝９
１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、シンジオタクチック
指数（前記ｘ／Ｘ）＝９４％、融点＝１５４℃のもので
あった。 Example 17 (1) Production Example of Catalyst MgCl ₂ 2 was added to a 300 ml stainless steel ball mill.
g and 0.03 g of isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride were added, and the mixture was ground at room temperature for 24 hours. After that, washing with toluene was carried out 3 times under an inert gas atmosphere, and the carried amount was 2 mgZ.
A supported catalyst of / g carrier was obtained. (2) Polymerization of propylene 100 m of dry toluene in a stainless steel autoclave
1, methylaluminoxane 4.0 mmol, tetra (pentafluorophenyl) boric acid anilinium salt 0.004
Mmol and 0.004 mmol of the supported catalyst of the above (1) were added, and polymerization was carried out at propylene pressure of 3 Kg / cm ² and −10 ° C. for 2 hours. As a result, 0.7 g of syndiotactic polypropylene was obtained. The obtained syndiotactic polypropylene has Mw = 155,000 and Mn = 9.
1,000, Mw / Mn = 1.7, syndiotactic index (above x / X) = 94%, melting point = 154 ° C.

【００６２】[0062]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シンジオタクティシティが高くかつ高分子量のシンジオ
タックポリオレフィンを大量の有機金属化合物を用いる
ことなく効率良く製造することができる。また、本発明
のシンジオタクチックプロピレン系重合体は、高立体規
則性かつ高融点という優れた物性を有する。As described above, according to the present invention,
A syndiotactic polyolefin having a high syndiotacticity and a high molecular weight can be efficiently produced without using a large amount of an organometallic compound. Further, the syndiotactic propylene polymer of the present invention has excellent physical properties such as high stereoregularity and high melting point.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明製造方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing method of the present invention.

【図２】実施例９で得られた重合体のＮＭＲによる測定
結果を示すＮＭＲチャートである。2 is an NMR chart showing the measurement results by NMR of the polymer obtained in Example 9. FIG.

【図３】実施例１１で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。FIG. 3 is an NMR chart showing the measurement results by NMR of the polymer obtained in Example 11.

【図４】実施例１５で得られた重合体のＮＭＲによる測
定結果を示すＮＭＲチャートである。4 is an NMR chart showing the measurement results by NMR of the polymer obtained in Example 15. FIG.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
する触媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴
とするシンジオタクチックポリオレフィンの製造方法。 （Ａ）一般式（I） （Ｃｐ¹−Ａ_a−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｒ¹ _bＲ² _c …（I） （Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペン
タジエニル基、Ｃｐ²はフルオレニル基又は置換フルオ
レニル基、Ａは共有結合による架橋基、ａは０〜６の整
数、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を示
す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれσ結合性の配位子、キレート
性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同一
のものであってもよく、異なるものであってもよい。ｂ
及びｃはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で示される遷
移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物1. A method for producing a syndiotactic polyolefin, which comprises polymerizing an α-olefin using a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as a main component. (A) formula _{^{(I) (Cp 1 -A a}} -Cp 2) M 1 R 1 b R 2 c ... (I) (Cp 1 is a cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl group, Cp ² is Fluorenyl group or substituted fluorenyl group, A is a bridging group by a covalent bond, a is an integer of 0 to 6, M ¹ is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and R ¹ and R ² are each σ-bonding Of the above, a chelating ligand, or a Lewis base, which may be the same as or different from each other.
And c each represent an integer of 0 to 2. ) A transition metal compound (B) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex 【請求項２】 請求項１記載の化合物（Ａ）及び（Ｂ）
並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触
媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴とする
シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法。2. The compounds (A) and (B) according to claim 1.
And (C) a method of producing a syndiotactic polyolefin, which comprises polymerizing an α-olefin using a catalyst containing an organoaluminum compound as a main component. 【請求項３】 （Ｃ）有機アルミニウム化合物が、炭素
数３以上のアルキル基を少なくとも１個以上有するアル
キル基含有化合物及びアルミノキサンから選ばれる化合
物である請求項１又は２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound (C) is a compound selected from an alkyl group-containing compound having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms and an aluminoxane. 【請求項４】 化合物（Ａ）として、架橋基Ａがメチル
基でない置換基を少なくとも一つ有するものを用いる請
求項１，２又は３記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the compound (A) has at least one substituent in which the crosslinking group A is not a methyl group. 【請求項５】 化合物（Ａ）として、一般式（I）にお
ける架橋基Ａが下記式（II）で示されるものを用いる請
求項４記載の製造方法。 【化１】 （Ｂは炭素、珪素ゲルマニウム又は錫を示し、ａ≧２の
ときＢは互いに同一のものであってもよく、異なるもの
であってもよい。Ｒ^x及びＲ^yはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
い。ただし、Ｒ^x及びＲ^yの内少なくとも１個はメチル基
ではない。また、Ｒ^x及びＲ^yは環を形成していてもよ
い。）5. The production method according to claim 4, wherein as the compound (A), the crosslinking group A in the general formula (I) is represented by the following formula (II). [Chemical 1] (B represents carbon, silicon germanium or tin, and when a ≧ 2, B may be the same as or different from each other. R ^x and R ^y are each hydrogen, halogen or hydrocarbon. represents a group or an alkoxy group, they may be those identical to each other, it may be different. However, at least one of R ^x and R ^y is not a methyl group. also, R ^x and R ^y may form a ring.) 【請求項６】 触媒が、請求項１記載の化合物（Ａ）、
（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を無機
担体又は有機担体に担持したものである請求項１，２，
３，４又は５記載の製造方法。6. The catalyst is the compound (A) according to claim 1,
2. An inorganic carrier or an organic carrier carrying (A) and (B) or (A), (B) and (C).
The manufacturing method according to 3, 4, or 5. 【請求項７】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
るプロピレン重合体又はプロピレン共重合体であって、
１，３，５−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン混
合溶液中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて、約１９．５
〜約２１．２ｐｐｍに現われるメチル基に起因するピー
クにおける約１９．８ｐｐｍに存在する［ｒｒｒｒ］に
起因するピークの割合が９５％以上であることを特徴と
するシンジオタクチックプロピレン系重合体。7. A propylene polymer or propylene copolymer having a substantially syndiotactic structure,
In ¹³ C-NMR measured in a 1,3,5-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solution, about 19.5.
A syndiotactic propylene-based polymer, characterized in that a peak due to [rrrr] present at about 19.8 ppm in a peak due to a methyl group appearing at about 21.2 ppm is 95% or more.