JP3207891B2 - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系重合体の製造方法Info
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Description
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィン
が開環することなく重合した環状オレフィン単独重合体
及び環状オレフィン・α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。
レフィンがチグラー・ナッタ触媒で重合することは知ら
れているが、得られるのは多くの場合開環重合体であ
る。これに対し、環状オレフィンを開環させることなく
重合する手段として、下記(a)〜(e)の例がある。 (a)特開昭64-66216号公報には、環状オレフィンを開
環させることなくアイソタクチックに重合させる手段と
して、立体剛性メタロセン化合物、特にエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライドとアルミノキ
サンとからなる触媒を用いる方法が記載されている。 (b)特開昭61-271308号公報には、環状オレフィンと
α−オレフィンとを環状オレフィンを開環させることな
く共重合する手段として、可溶性バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方法が記
載されている。
106号公報には、環状オレフィンとα−オレフィンとを
環状オレフィンを開環させることなく共重合する手段と
して、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒
を用いる方法が記載されている。(d)特開昭62-25240
6号公報には、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒を用いてエチレン含量が40
〜90モル%のエチレン・環状オレフィンランダム共重
合体を製造することが記載されている。 (e)特開平3-45612号公報には、特定のメタロセン化
合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて多環式オ
レフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造する方法
が開示されている。
方法は、いずれもアルミノキサンを多量に用いるため、
重合後の生成物中に多量の金属が残留し、劣化、着色等
の原因となる。そのため、重合後に生成物の脱灰を十分
に行なわなければならないなど、生産性等の点で問題が
ある。また、(b),(d)の触媒は、活性が極めて低
いという欠点がある。しかも、(d)の触媒で得られる
エチレンがリッチな共重合体は明瞭な融点を有し、ラン
ダム性が悪い。さらに、(e)の公報においては、環状
オレフィンが40モル%以上の共重合体を製造できるこ
とが実施例で示されていないと共に、アルミノキサンを
多量に用いる欠点も有している。
レフィンの重合については古くから研究されており、下
記(f)〜(h)に示すように多数の報告がなされてい
るが、いずれの方法にも問題がある。 (f)Nattaらは、チタノセンジクロライド/トリエチ
ルアルミニウムを触媒としてエチレンが重合することを
報告している(J.Polymer Sci.,26, 120(1964))。また、
Breslowらは、チタノセンジクロライド/ジメチルアル
ミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合を報告し
ている(J.Am.Chem.Soc.,79,5072(1957))。さらに、Dyac
hkovskiiらは、チタノセンジクロライド/ジメチルアル
ミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合活性は、
チタノセンモノメチルカチオンによるものであることを
示唆している(J.Polymer Sci.,16,2333(1967))。しか
し、これらの方法におけるエチレン活性は極端に低いも
のである。
とテトラフェニル硼酸銀との反応により[ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムメチル (テトラヒドロフラ
ン)][テトラフェニル硼酸]を合成、単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している(J.Am.Ch
em.Soc.,108,7410(1986))。また、Jordanらは、ジルコ
ノセンジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウム
との反応により、[ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムベンジル(テトラヒドロフラン)][テトラフェニ
ル硼酸]を合成、単離している(J. Am. Chem. Soc.,10
9,4111(1987))。しかし、これらの触媒は、エチレンが
わずかに重合することが確認されたものの、その重合活
性は極端に低いものである。
エチルアンモニウム、テトラトリル硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
トリエチルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した
硼素錯体とメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィ
ンの重合方法を提案している(特表平1-502036号公
報)。しかし、これらの公報には、環状オレフィンの重
合又はα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合に関
する記載はない。また、これらの方法は活性が著しく低
く、工業的に使用できるものではない。
で、大量の有機金属化合物を用いることなく、しかも環
状オレフィンが開環することなく重合した環状オレフィ
ン単独重合体又は環状オレフィン・α−オレフィン共重
合体を効率良く製造することができる方法を提供するこ
とを目的とする。
目的を達成するため、環状オレフィンの単独重合又は環
状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を、下記化合
物(A)及び(B)を主成分とする触媒又は下記化合物
(A)、(B)及び(C)を主成分とする触媒を用いて
行なう環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する。 (A)遷移金属化合物 (B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 (C)有機アルミニウム化合物 特に本発明の一態様によれば、下記化合物(A)及び
(B)又は下記化合物(A)、(B)及び(C)を主成
分とする触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環
状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうこと
を特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法が提供
される。 (A)周期律表のIVB族から選ばれる四価の遷移金属を
含む遷移金属化合物 (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 (ただし、前記触媒のうち、(i)下記一般式1〜4で
表されるビス(シクロペンタジエニル)第IVB族金属化
合物と、(ii)下記一般式5で表される活性化剤化合物
との反応生成物を除く。
は、(Cp)(Cp*)又はCp−A’−Cp*のいずれ
かであって、CpとCp*は同一もしくは異なる置換又
は未置換シクロペンタジエニル基であり、A’は共有結
合架橋基であり、Lはオレフィン、ジオレフィン又はア
リイン配位子であり、X1とX2は各々独立にヒドリド
基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機
メタロイド基であり、X’1とX’2は一緒に金属に結合
して金属環を形成するものであって、金属原子MとX’
1とX’2が炭素原子数約3〜約20の炭化水素環を形成
するものであり、かつRはシクロペンタジエニル基の一
つに存在する置換基で金属原子Mに結合したものであ
る。 5.[(L’−H)+]d[(M’)m+Q1Q2・・・Qn]d- 上記式中、L’は中性ルイス塩基、Hは水素原子であっ
て、[(L’−H)]はブレンステッド酸であり、M’
はVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA及
びVAの各族から選択した金属又はメタロイドであり、
Q1からQnまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルア
ミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド
基であり、Q1からQnまでのうちのいずれか一つ(ただ
し一つに限る)はハリド基であってもよく、mは1〜7
の整数であり、nは2〜8の整数であり、n−m=dで
ある。) (C)有機アルミニウム化合物 なお、上記製造方法では、化合物(B)として、上記一
般式5に含まれない化合物を使用できる。具体的には、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル等
の化合物が挙げられる。
なお、図1に本発明製造方法を示す。本発明において、
化合物(A)としては、遷移金属化合物を使用する。こ
こで、遷移金属化合物としては、周期律表のIVB族に属
する遷移金属及びニッケルを含む遷移金属化合物を使用
することができる。IVB族に属する遷移金属として、具
体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好
ましい。
のものが挙げられるが、特にIVB族の遷移金属及びニッ
ケルを含む化合物、中でも周期律表のIVB族から選ばれ
る遷移金属、すなわちチタニウム(Ti)、ジルコニウ
ム(Zr)又はハフニウム(Hf)を含有する化合物を
好適に使用することができ、特に下記一般式(I),(II)
又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又は
これらの誘導体あるいは下記一般式(IV)で示される化
合物又はこれらの誘導体が好適である。また、ニッケル
を含む化合物としては、ニッケルビス(アセチルアセト
ナート)が挙げられる。 CpM1R1 aR2 bR3 c …(I) Cp2M1R1 dR2 e …(II) (Cp−Af−Cp)M1R1 dR2 e …(II
I) M1R1 gR2 hR3 iR4 j …(IV)
又はHf原子を示し、Cpはシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒド
ロインデニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル
基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素
基を示す。R1 ,R2 ,R3及びR4はそれぞれ水素原
子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキ
ル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリール基,アルキルアリール基もしくはアリールア
ルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリル
基,置換アリル基,けい素原子を含む置換基などのσ結
合性の配位子,アセチルアセトナート基,置換アセチル
アセトナート基などのキレート性の配位子又はルイス塩
基等の配位子を示し、Aは共有結合による架橋を示す。
a,b及びcはそれぞれ0〜3の整数、d及びeはそれ
ぞれ0〜2の整数、fは0〜6の整数、g,h,i及び
jはそれぞれ0〜4の整数を示す。R1 ,R2 ,R3及
びR4はその2以上が互いに結合して環を形成していて
もよい。上記Cpが置換基を有する場合には、当該置換
基は炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。(II)式
及び(III)式において、2つのCpは同一のものであ
ってもよく、互いに異なるものであってもよい。]
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。R1〜R4の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原
子,臭素原子,ヨウ素原子;炭素数1〜20のアルキル
基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,iso
−プロピル基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチル
ヘキシル基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメト
キシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェ
ノキシ基;炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリ
ール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基,
トリル基,キシリル基,ベンジル基;炭素数1〜20の
アシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ
基;けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル
基,(トリメチルシリル)メチル基:ルイス塩基として
ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチ
ルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,
N−ジメチルアニリン,ピリジン,2,2’−ビピリジ
ン,フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン,トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン,ブタジエン,1−ペン
テン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこ
れらの誘導体;環状不飽和炭化水素としてベンゼン,ト
ルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオク
タジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Aの共有結
合による架橋としては、例えばメチレン架橋,ジメチル
メチレン架橋,エチレン架橋,1,1’−シクロヘキシ
レン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチルゲルミレン
架橋,ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。(I)式の化合物 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジル
コニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニ
ウム、(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジ
ルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチ
ルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニ
ル)トリベンジルジルコニウム、(メチルシクロペンタ
ジエニル)トリクロロジルコニウム、(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、
(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニ
ウム、(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロ
ジルコニウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)トリメチルジルコニウム、(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)トリクロロジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメ
チルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、
チレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニ
ル)ジメチルジルコニウム、イソプロピル(シクロペン
タジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジルコニウ
ム、[フェニル(メチル)メチレン](9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フ
ルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチリデン(9−
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル(9−フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンスビス(インデニル)ジクロ
ロジルコニウム
れるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効果を損
なうものではない。そのような化合物の例としては前記
(IV)式の化合物が挙げられ、例えば、テトラメチルジ
ルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビス(2,
5−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジメチルジルコニウ
ム、ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジクロ
ロジルコニウム、ジルコニウムビス(アセチルアセトナ
ート)、あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、
チタニウムに置き換えた化合物などのアルキル基、アル
コキシ基及びハロゲン原子の1種又は2種以上を持つジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合
物が挙げられる。
合物(A)と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式(V)あるいは(VI)
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([L1−R7]k+)p([M3Z1Z2…Zn](n-m)-)q …(V) ([L2]k+)p([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q …(VI) (但し、L2 はM5,R8R9M6,R10 3C又はR11M6である)
基、M3及びM4はそれぞれ周期律表のVB族,VIB族,V
IIB族,VIII族,IB族,IIB族,IIIA族,IVA族及び
VA族から選ばれる元素、M5及びM6はそれぞれ周期律
表のIIIB族,IVB族,VB族,VIB族,VIIB族,VIII
族,IA族,IB族,IIA族,IIB族及びVIIA族から選
ばれる元素、Z1〜Zn はそれぞれ水素原子,ジアルキ
ルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6
〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル
基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基,アリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置
換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Z1〜Znはその
2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。R7
は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、R8及びR9はそれぞれシクロペンタジ
エニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基
又はフルオレニル基、R10は炭素数1〜20のアルキル
基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。R11はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。mはM3 ,M
4の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、kは
[L1−R7],[L2] のイオン価数で1〜7の整数、
pは1以上の整数、q=(p×k)/(n−m)であ
る。]
ニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエ
チルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチ
ルアミン,N,N−ジメチルアニリン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィ
ン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル,テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。M3及びM4の具
体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等,M5
の具体例としてはLi,Na,Ag,Cu,Br,I,
I3等,M6の具体例としてはMn,Fe,Co,Ni,
Zn等が挙げられる。Z1〜Znの具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエ
チルアミノ基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメ
トキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基;炭素数6〜2
0のアリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジ
メチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基;炭素数1〜2
0のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピ
ル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基;炭素数6〜20のアリー
ル基,アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−タ
ーシャリ−ブチルフェニル基,2,6−ジメチルフェニ
ル基,3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチル
フェニル基,2,3−ジメチルフェニル基;炭素数1〜
20のハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェ
ニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロ
フェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペ
ンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニル基;ハロゲン原子としてF,Cl,B
r,I;有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基,トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフ
ェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジ
フェニル硼素基が挙げられる。R7,R10の具体例とし
ては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。R8
及びR9の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、
アルキル基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたア
ルキル基の数は1〜5の整数で選ぶことができる。
(V),(VI)式の化合物の中では、M3,M4が硼素で
あるものが好ましい。
には、下記のものを特に好適に使用できる。(V)式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピ
リジニウム),テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム,テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム,
酸トリエチルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−
ブチル)アンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニ
ルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラブチ
ルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラエ
チルアンモニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(メチルト
リ(n−ブチル)アンモニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(ベンジル
トリ(n−ブチル)アンモニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルジ
フェニルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウ
ム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニ
リニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルア
ニリニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチル
アニリニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチル
(m−ニトロアニリニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチル
(p−ブロモアニリニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウ
ム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シア
ノピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−メチ
ルピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−ベン
ジルピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(o−シア
ノ−N−メチルピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シア
ノ−N−メチルピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シア
ノ−N−ベンジルピリジニウム), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチル
スルホニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェ
ニルホスホニウム, テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチルフェニ
ル)]硼酸ジメチルアニリニウム, ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,
ガン), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’
−ジメチルフェロセニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチル
フェロセニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフ
ェロセニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフ
ェロセニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェ
ロセニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウ
ム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフ
ェニルポルフィリンマンガン), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフ
ェニルポルフィリン鉄クロライド), テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフ
ェニルポルフィリン亜鉛), テトラフルオロ硼酸銀, ヘキサフルオロ砒素酸銀, ヘキサフルオロアンチモン酸銀,
えばトリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]硼
素,トリフェニル硼素等も使用可能である。
としては、下記一般式(VII),(VIII)又は(IX)で
表わされるものが挙げられる。 R12 rAlQ3-r …(VII) (R12は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキ
ル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基
等の炭化水素基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアル
コキシ基又はハロゲン原子を表わす。rは1≦r≦3の
範囲のものである。)式(VII)の化合物として、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド,ジエチルアルミニウムハイド
ライド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げら
れる。
わし、通常3〜50である。)で表わされる鎖状アルミ
ノキサン。
度を表わし、好ましい繰り返し単位数は3〜50であ
る。)で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキル
アルミノキサン。(VII)〜(IX)式の化合物の中で、
好ましいのは(VII)式の化合物で、特に好ましいのは
(VII)式の化合物でr=3のもの、なかでもトリメチ
ルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであ
る。
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
(B)成分あるいは上記(A)成分と(B)成分と
(C)成分とを主成分とするものである。この場合、
(A)成分と(B)成分との使用条件は限定されない
が、(A)成分:(B)成分の比(モル比)を1:0.
01〜1:100、特に1:0.5〜1:10、中でも
1:1〜1:5とすることが好ましい。また、使用温度
は−100〜250℃の範囲とすることが好ましく、圧
力,時間は任意に設定することができる。
1モルに対し通常0〜2,000モル、好ましくは5〜
1,000モル、特に好ましくは10〜500モルであ
る。(C)成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば(A),(B)成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離,洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、(C)成分は、予め(A)成分、(B)成分ある
いは(A)成分と(B)成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。
オレフィンの単独重合又は環状オレフィンとα−オレフ
ィンとの共重合を行なうものである。この場合、環状オ
レフィンとしては、例えば、下記のものを挙げることが
できる。シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環環状オレ
フィン;3−メチルシクロペンテン、3−メチルシクロ
ヘキセン等の置換単環環状オレフィン;ノルボルネン、
1、2−ジヒドロジシクロペンタジエン、1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン等の多環環状オレフィン;
ボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノル
ボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノ
ルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニル
ノルボルネン、5−クロロノルボルネン、5−フルオロ
ノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メ
トキシノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、
5−メトキシノルボルネン、7−メチルノルボルネン、
5,6−ジメチルノルボルネン、5,5−ジクロロノル
ボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5,
5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボ
ルネン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン等の置換多環環状オレフィンこれらの中で特に
好ましいのは、多環環状オレフィン、なかでもノルボル
ネン又はその誘導体である。
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数
2〜25のものを好適に使用することができる。これら
の中で特に好ましいのはエチレンである。さらに、本発
明製造方法においては、必要に応じ、上記以外の共重合
可能な不飽和単量体成分を使用してもよい。このような
任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的
には、α−オレフィンのうち先に使用されていないも
の、環状オレフィンのうち先に使用されていないもの、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン等の環状ジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、1,5−ヘキサジエン等の鎖状ジエン等を挙げるこ
とができる。
懸濁重合などのいずれの方法を用いてもよい。また、バ
ッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、重合温度
は−100〜250℃、特に−50〜200℃とするこ
とが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)あるいは
原料モノマー/上記(B)成分(モル比)が1〜1
09、特に100〜107となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常1分〜10時間、反応圧力は常圧〜
100Kg/cm2G、好ましくは常圧〜50Kg/c
m2Gである。重合体の分子量の調節方法としては、各
触媒成分の使用量,重合温度の選択、さらには水素存在
下での重合反応によることができる。
ン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサ
ン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。これらの溶媒は1種を単独で用いて
もよく、2種以上のものを組合せてもよい。また、α−
オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
α−オレフィン共重合体の製造を行なった場合、α−オ
レフィンに由来する構造単位と環状オレフィンに由来す
る構造単位との比が0.1:99.9〜99.9:0.
1で、各構造単位がランダムに配列し、実質上線状であ
る共重合体を得ることができる。共重合体が実質上線状
であることは、本共重合体が135℃のデカリン中に完
全に溶解することによって確認できる。この場合、通
常、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.01〜20dl/gの共重合体を得ることができ
る。
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において、物性測定は次
のように行なった。Mw、Mn,Mw/Mn 日本分光製GPC−880[カラム;東ソー製TSK
GMH−6×1,日立製作所製GL−A120×1,G
L−A130×1],溶媒;クロロホルム,温度;23
℃,ポリスチレン換算で測定した。極限粘度[η] 135℃のデカリン中で測定した。ノルボルネン含量 13 C−NMRの30ppm付近に現れるエチレンに基づ
くピークとノルボルネンの5及び6位のメチレンに基づ
くピークの和と32.5ppm付近に現れるノルボルネ
ンの7位のメチレン基に基づくピークとの比から求め
た。結晶化度 熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてX
線回折法により求めた。
EA型を用い、巾4mm,長さ40mm,厚さ0.1m
mの測定片を昇温速度3℃/分、周波数3.5Hzで測
定し、この時の損失弾性率(E”)のピークから求め
た。軟化温度(TMA) 共重合体を250℃に加熱して厚さ0.1mmのプレス
シートを作成し、このシートより試験片を切出し、その
軟化温度(TMA)を測定した。ただし、TMAは、セ
イコー電子社製、TMA−100を用いて、単位面積あ
たり3g/mm2 の荷重をかけ、10℃/分の昇温速度
で昇温し、シートが破断した際の温度とした。結晶化温度 パーキンエルマー社製7シリーズのDSCによって、1
0℃/分で150℃まで昇温し、60秒保持後、10℃
/分で−50℃まで降温して測定した。引張特性 オートグラフを用いてJIS−K7113に従って行な
った。全光線透過率、ヘイズ ディジタルヘイズコンピューター(DIGITAL HAZE COMPU
TER)(スガ試験機株式会社社製)を用いてJIS−K
7105に準じて測定を行なった。
エチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブ
チルリチウム(152)ミリモルより調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを45ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させた。トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素を白色固体として得た。得られたトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼素(41ミリモル)とペンタ
フルオロフェニルリチウム(41ミリモル)とを反応さ
せることにより、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸リチウムを白色固体として単離した。次に、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム(1
6ミリモル)とトリエチルアミン塩酸塩(16ミリモ
ル)とを水中で反応させることにより、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウムを
白色固体として12.8ミリモル得た。
NMR,13C−NMRで確認した。1 H−NMR(THFd8): −CH3 1.31ppm −CH2− 3.27ppm13 C−NMR: −C 6 F5 150.7,147.5,140.7,1
38.7,137.4,133.5ppm −CH2− 48.2ppm −CH3 9.1ppm
リモルとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リエチルアンモニウム1ミリモルとをトルエン50ml
中で室温で4時間反応させた。溶媒を留去した後、固体
を石油エーテル20mlで洗浄した。乾燥後トルエン5
0mlに溶解し、触媒溶液とした。
ル、触媒を遷移金属成分として0.05ミリモル、トル
エンを25ml加え、20℃で4時間反応させた。反応
混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を濾取
後、メタノールで洗浄し乾燥した。収量は0.61gで
あった。重合活性は0.13kg/gZr(12Kg/mol
-Zr)であった。GPCによる分子量測定の結果、Mw
は8200,Mw/Mnは2.6であった。また、1H
−NMRからは5.7ppmに炭素−炭素二重結合にも
とづく吸収が認められず、さらに赤外吸収スペクトルか
ら環を保持したまま重合していることがわかった。
ル、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウ
ム0.05ミリモル、テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチルアンモニウム0.05ミリモルを
トルエン50ml中で反応させた。20℃で4時間反応
させた後、反応混合物をメタノール100mlにあけ
た。白色沈殿を濾取し、メタノール50mlで洗った後
減圧乾燥すると、0.58gの白色粉末が得られた。重
合活性は0.13kg/gZr(12Kg/mol-Zr)であ
った。GPCによる分子量測定の結果、Mwは940
0,Mw/Mnは2.6であった。
(ただし、ノルボルネンは重合溶媒と同一の溶媒で70
重量%に希釈して用いた。以下の実施例、比較例も同じ
である)、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリ
メチルジルコニウム0.05ミリモル、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム
0.05ミリモルをトルエン50ml中で反応させた。
20℃で4時間撹拌した後、反応混合物をメタノール1
00mlにあけると白色固体が沈殿した。これを濾取後
乾燥すると、0.51gの固体が得られた。重合活性は
0.11kg/gZr(10Kg/mol-Zr)であった。G
PCによる分子量測定の結果、Mwは12000,Mw
/Mnは2.3であった。
ノルボルネン21ミリモルを装填後、エチレンガスを流
通させ、50℃で10分間保持した。その後、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム0.05ミ
リモル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リエチルアンモニウム0.05ミリモルを添加し、重合
を開始した。50℃で1時間重合を行なった後、メタノ
ールで重合を停止した。これを濾取し乾燥すると、1.
8gの共重合体を得た。重合活性は0.39kg/gZ
r(36Kg/mol-Zr)であった。極限粘度[η]は1.
38dl/g,ノルボルネン含量は12モル%であっ
た。
リモルとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リエチルアンモニウム1ミリモルとをトルエン50ml
中において20℃で4時間反応させた。溶媒を留去した
後、固体を石油エーテル20mlで洗浄した。乾燥後ト
ルエン50mlに溶解し、触媒溶液とした。
ル、触媒を遷移金属成分として0.05ミリモル、トル
エンを25ml加え、20℃で4時間反応させた。反応
混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を濾取し
た。収量は0.84gであった。重合活性は0.18k
g/gZr(16.8Kg/mol-Zr)であった。GPCに
よる分子量測定の結果、Mwは7800,Mw/Mnは
2.8であった。また、1H NMRからは5.7ppm
に炭素−炭素二重結合にもとづく吸収が認められず、さ
らに赤外吸収スペクトルから環を保持したまま重合して
いることがわかった。
ル、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム
0.05ミリモル、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリエチルアンモニウム0.05ミリモルをト
ルエン50ml中で反応させた。20℃で4時間反応さ
せた後、反応混合物をメタノール100mlにあけた。
白色沈殿を濾取しメタノール50mlで洗った後、減圧
乾燥すると、0.63gの白色粉末を得た。重合活性は
0.14kg/gZr(12.6Kg/mol-Zr)であっ
た。GPCによる分子量測定の結果、Mwは9000,
Mw/Mnは2.7であった。
リモル、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニ
ウム0.05ミリモル、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリメチルアンモニウム0.05ミリモル
をトルエン50ml中で反応させた。20℃で4時間撹
拌した後、反応混合物をメタノール100mlにあける
と、白色固体が沈殿した。これを濾取後乾燥すると、
0.49gの固体を得た。重合活性は0.11kg/g
Zr(9.8Kg/mol-Zr)であった。GPCによる分子
量測定の結果、Mwは10500,Mw/Mnは2.1
であった。
アンモニウムの代りにテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸フェロセニウムを用いた以外は参考例5と同
様に行なった。収量は0.82gであった。重合活性は
0.18kg/gZr(16.4Kg/mol-Zr)であっ
た。GPCによる分子量測定の結果、Mwは9800、
Mw/Mnは2.6であった。
アンモニウムの代りにテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸銀を用いた以外は参考例5と同様に行なっ
た。収量は0.56gであった。重合活性は0.12k
g/gZr(11.2Kg/mol-Zr)であった。GPCに
よる分子量測定の結果、Mwは8900、Mw/Mnは
2.4であった。
アンモニウムの代りにテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリチルを用いた以外は参考例5と同様に行
なった。収量は0.64gであった。重合活性は0.1
4kg/gZr(12.8Kg/mol-Zr)であった。GP
Cによる分子量測定の結果、Mwは9100、Mw/M
nは2.3であった。
シクロペンテン25ミリモル、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム0.01ミ
リモル、トリイソブチルアルミニウム0.2ミリモル、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム0.
01ミリモルを添加し、20℃で1時間反応させた後、
メタノールで反応を停止した。白色個体を濾取後乾燥
し、0.85gの個体を得た。重合活性は0.93kg
/gZr(85Kg/mol-Zr)であった。GPCによる分
子量測定の結果、Mwは11,000、Mw/Mnは
2.3であった。
ノルボルネン25ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、50℃で10分間保持した。その後エチレ
ンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム0.01ミ
リモル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リエチルアンモニウム0.01ミリモルを添加し、重合
を開始した。50℃で1時間重合を行なった後、メタノ
ールで重合を停止した。これを濾取乾燥し、2.1gの
共重合体を得た。重合活性は2.3kg/gZr(21
0Kg/mol-Zr)であった。極限粘度[η]は1.40d
l/g,ノルボルネン含量は10モル%であった。
ノルボルネン21ミリモル、トリイソブチルアルミニウ
ム0.2ミリモル、エチレンビス(インデニル)ジメチ
ルジルコニウム0.01ミリモル、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム0.0
1ミリモルを添加し、50℃で10分間保持した。その
後エチレンガスを流通させ、1時間重合を行なった。メ
タノールで重合を停止し、得られた共重合体を濾取後乾
燥し、6.3gの固体を得た。重合活性は6.9kg/
gZr(630Kg/mol-Zr)であった。極限粘度[η]
は2.15dl/g,ノルボルネン含量は8モル%であ
った。
ノルボルネン25ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、50℃で10分間保持した。その後、ジメ
チルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジ
ルコニウム0.05ミリモル,テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム0.05ミ
リモルを添加し、重合を開始した。50℃で1時間重合
を行なった後、メタノールで重合を停止した。これを濾
取乾燥し、4.0gの共重合体を得た。重合活性は0.
88kg/gZr(80Kg/mol-Zr)であった。極限粘
度[η]は1.36dl/g,ノルボルネン含量は38
モル%であった。
シクロペンテン25ミリモル、アルミノキサン0.2ミ
リモル及びエチレンビス(インデニル)ジクロロジルコ
ニウム0.05ミリモルを添加した。20℃で1時間反
応させたが、重合体は得られなかった。
ノルボルネン21ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、20℃で10分間保持した。続いて、アル
ミノキサン0.2ミリモル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジクロロジルコニウム1.25×10-2モルを添加
して重合を開始し、20℃で1時間重合を行なったが、
重合体は得られなかった。
ノルボルネン21ミリモルを装填した後、アルミノキサ
ン0.2ミリモル、ジメチルシリレンビス(シクロペン
タジエニル)ジクロロジルコニウム0.01ミリモルを
加え、50℃で10分間保持した。その後エチレンガス
を流通させ、1時間重合を行なったが、重合体は認めら
れなかった。
norganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成)フェロセン(3.7g,2
0.0ミリモル)と濃硫酸40mlとを室温で1時間反
応させると、濃紺溶液が得られた。これを1リットルの
水に投入して撹拌し、得られた深青色水溶液をLi[B
(C6F5)4](13.7g,20.0mmol:J.Org
anometal.Chem.,2(1964)245の方法により合成)の水溶
液500mlに加えた。落ちてきた淡青色沈殿を濾取
し、水500mlで5回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物[テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸フェロセニウム]14.7g(17ミリモ
ル)が得られた。
l、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロ
セニウム0.05ミリモル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム0.05ミリモル、ノルボル
ネン100ミリモルを装填し、50℃、エチレン圧5k
g/cm2で4時間重合したところ、5.3gの共重合
体を得た。重合活性は1.2kg/gZrであった。ノ
ルボルネン含量は2モル%、極限粘度[η]は2.24
dl/g、結晶化度は8%であった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム
0.03ミリモル、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム0.03ミリモル、ノルボルネン20
0ミリモルを装填し、50℃、エチレン圧5kg/cm
2で0.5時間重合した後、メタノールで重合を停止し
た。これを濾取 乾燥すると71gの共重合体を得た。
重合活性、ノルボルネン含量、[η]、結晶化度は、そ
れぞれ26kg/gZr、7モル%、2.10dl/
g、6%であった。
ル)硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニ
ウム)を用いた以外は同様に重合を行なったところ、6
4gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量,
[η]、結晶化度は、それぞれ23kg/gZr、7モ
ル%、1.72dl/g、7%であった。
ル)硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウムを用い、重
合時間を4時間とした以外は同様に重合を行なったとこ
ろ、30gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン
含量、[η]、結晶化度は、それぞれ11kg/gZ
r、7モル%、1.54dl/g、8%であった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジ
メチルフェロセニウム)0.02ミリモル,ビス(シク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム0.02ミリ
モル,ノルボルネン260ミリモルを装填し、50℃、
エチレン圧5kg/cm2で1時間重合したところ、9
5gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量,
[η]、結晶化度は、それぞれ52kg/gZr、7モ
ル%、1.69dl/g、7%であった。
ル、重合温度を70℃とした以外は同じ条件で重合を行
なったところ、105gの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、[η]、結晶化度は、それぞれ38
kg/gZr、5モル%、2.15dl/g、8%であ
った。
ルとした以外は同じ条件で重合を行なったところ、63
gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]、結晶化度は、それぞれ23kg/gZr、10
モル%、1.89dl/g、5%であった。
チルジルコニウムに代えてビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ジメチルジルコニウムを用い、重合時間
を4時間とした以外は同じ条件で重合を行なったとこ
ろ、85gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン
含量、[η]、結晶化度はそれぞれ31kg/gZr、
4モル%、2.32dl/g、9%であった。
チルジルコニウムに代えてビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルハフニウムを用いた以外は同じ条件で重合
を行なったところ、53gの共重合体を得た。重合活
性、ノルボルネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ1
0kg/gHf、7モル%、1.77dl/g、7%で
あった。
チルジルコニウムに代えてビス(シクロペンタジエニ
ル)ジベンジルジルコニウムを用いた以外は同じ条件で
重合を行なったところ、74gの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ
27kg/gZr、6モル%、1.85dl/g、8%
であった。
エニル)ジメチルジルコニウムに代えてジメチルシリレ
ンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム
を用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、39
gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]、結晶化度はそれぞれ14kg/gZr、72モ
ル%、2.11dl/g、0%であった。
ル)硼酸フェロセニウムを用いなかった以外は実施例1
5と同様に行なった。結果は重合体は得られなかった。
チルジルコニウムを用いなかった以外は実施例15と同
様に行なった。結果は重合体は得られなかった。
チルジルコニウムに代えてビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメトキシジルコニウムを用いた以外は同じ条件で
重合を行なったところ、46gの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ
17kg/gZr、7モル%、2.74dl/g、6%
であった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル,ビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.0
15ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸フェロセニウム0.045ミリモ
ル、ノルボルネン200ミリモルを加え、50℃、エチ
レン圧5kg/cm2で0.5時間重合したところ、6
5gの共重合体が得られた。重合活性、ノルボルネン含
量、[η]、結晶化度はそれぞれ48kg/gZr、8
モル%、2.30dl/g、5%であった。
ベンジルジルコニウム、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸フェロセニウムをそれぞれ0.015ミリ
モル用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、8
4gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]、結晶化度はそれぞれ62kg/gZr、6モル
%、2.13dl/g、6%であった。
ロロジルコニウムに代えてビス(シクロペンタジエニ
ル)モノクロロモノヒドリドジルコニウムを用いた以外
は同じ条件で重合を行なったところ、62gの共重合体
を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]、結晶化
度はそれぞれ45kg/gZr、8モル%、2.34d
l/g、5%であった。
チルジルコニウムに代えて(シクロペンタジエニル)ト
リメチルジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を
行なったところ、68gの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ25k
g/gZr、7モル%、2.22dl/g、6%であっ
た。
エニル)ジメチルジルコニウムに代えてテトラベンジル
ジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を行なった
ところ、50gの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ18kg/gZ
r、6モル%、2.50dl/g、8%であった。
ル)硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸銀を用いた以外は同様に重合を行
なったところ、48gの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ18kg
/gZr、7モル%、1.94dl/g、6%であっ
た。
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン100ミリモルを用いた以
外は同じ条件で重合を行なったところ、35gの共重合
体を得た。重合活性、環状オレフィン含量、[η]、結
晶化度はそれぞれ13kg/gZr、5モル%、1.5
7dl/g、9%であった。
チルジルコニウムに代えてジメチルシリレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムを用い、重合
時間を4時間に代えた以外は同じ条件で重合を行なった
ところ、14gの共重合体を得た。重合活性、環状オレ
フィン含量、[η]、結晶化度はそれぞれ5kg/gZ
r、39モル%、1.61dl/g、0%であった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム
0.03ミリモル,ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム0.03ミリモル,ノルボルネン23
0ミリモルを装填し、50℃でプロピレン2kg/cm
2を導入し、エチレンを全圧が5kg/cm2になるよう
連続的に供給し、1時間重合したところ、41gの共重
合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]、結
晶化度はそれぞれ15kg/gZr、7モル%、1.4
7dl/g、0%であった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル,ビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.0
05ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸ベンジル(4−シアノ)ピリジニ
ウム0.01ミリモル、ノルボルネン200ミリモルを
加え、90℃、エチレン圧9Kg/cm2で0.5時間
重合したところ、33gの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ72Kg/gZ
r、6モル%、2.01dl/gであった。
ニル)硼酸ベンジル(4−シアノ)ピリジニウムの代わ
りにテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2
−シアノ)ピリジニウムを用いた以外は、実施例36と
同様にして重合を行ったところ、15gの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ3
3Kg/gZr、5モル%、2.34dl/gであっ
た。
ニル)硼酸ベンジル(4−シアノ)ピリジニウムの代わ
りにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テト
ラフェニルポルフィンマンガン)を用いた以外は、実施
例36と同様にして重合を行ったところ、58gの共重
合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそ
れぞれ127Kg/gZr、6モル%、1.95dl/
gであった。
を装填し、これにトルエン10ml,トリイソブチルア
ルミニウム0.6ミリモル,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジクロロジルコニウム0.006ミリモル,テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニ
ウム0.006ミリモルを予め混合して調製した触媒溶
液を添加し、撹拌後、ノルボルネン200ミリモルを加
えて90℃、エチレン圧5Kg/cm2で0.4時間重
合したところ、10gの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、[η]はそれぞれ18Kg/gZr、
16モル%、0.42dl/gであった。
にヘキサン200mlとトルエン200mlとの混合溶
媒を用いた以外は、実施例39と同様に重合を行なった
ところ、59gの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、[η]はそれぞれ108Kg/gZr、4.
2モル%、1.14dl/gであった。
ロヘキサンを用い、かつビス(シクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウムを0.03ミリモル、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム
を0.03ミリモルとした以外は、実施例39と同様に
重合を行なったところ、67gの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ24Kg/
gZr、7.2モル%、1.26dl/gであった。
わりにトリメチルアルミニウムを、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウムの代わりにビス(シク
ロペンタジエニル)ジクロロジルコニムを、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウムの代わ
りにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチ
ルアニリニウムをそれぞれ用いた以外は、実施例16と
同様に重合を行なったところ、33gの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ1
2Kg/gZr、10モル%、2.00dl/gであっ
た。
にトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例42
と同様に重合を行なったところ、17gの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ
6.2Kg/gZr、10モル%、1.92dl/gで
あった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル,ビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.0
03ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム
0.006ミリモル、ノルボルネン260ミリモルを加
え、90℃、エチレン圧6Kg/cm2で0.5時間重
合したところ、57gの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、[η]はそれぞれ208Kg/gZ
r、7.9モル%、1.13dl/gであった。
にメチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例42と
同様にして重合を行ったところ、53gの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ1
9Kg/gZr、8モル%、1.83dl/gであっ
た。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム0.
002ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム0.00
4ミリモル、ノルボルネン200ミリモルを加え、90
℃、エチレン圧7Kg/cm2で0.5時間重合を行な
ったところ、48gの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、[η]はそれぞれ263Kg/gZr、
4.7モル%、1.46dl/gであった。
にトリイソブチルアルミニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジクロロジルコニウムの代わりにビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタニウムを用いた以外は、
実施例42と同様にして重合を行ったところ、31gの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]
はそれぞれ11Kg/gTi、3.6モル%、1.83
dl/gであった。
にトリイソブチルアルミニウム、ノルボルネンの代わり
に5−メチルノルボルネンを用いた以外は、実施例42
と同様にして重合を行ったところ、38gの共重合体を
得た。重合活性、環状オレフィン含量、[η]はそれぞ
れ14Kg/gZr、7モル%、1.97dl/gであ
った。
に5−ベンジルノルボルネンを用いた以外は、実施例4
8と同様にして重合を行ったところ、13gの共重合体
を得た。重合活性、環状オレフィン含量、[η]はそれ
ぞれ4.8Kg/gZr、11モル%、2.15dl/
gであった。
にトリイソブチルアルミニウム、エチレンの代わりにプ
ロピレンを用いた以外は、実施例42と同様にして重合
を行ったところ、17gの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ6.2Kg/gZ
r、6.4モル%、0.62dl/gであった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.0
06ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム0.006
ミリモル、ノルボルネン200ミリモルを加え、70
℃、エチレン圧9.5Kg/cm2で0.5時間重合を
行なったところ、53gの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ97Kg/gZ
r、5モル%、1.43dl/gであった。
ニル)硼酸ジメチルアニリニウムを0.012ミリモル
用いた以外は、実施例51と同様にして重合を行なった
ところ、97gの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、[η]はそれぞれ177Kg/gZr、5モ
ル%、1.45dl/gであった。
1.8ミリモル用いた以外は、実施例51と同様にして
重合を行なったところ、78gの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ143Kg
/gZr、4モル%、1.67dl/gであった。
ニル)硼酸ジメチルアニリニウムを0.012ミリモル
用い、エチレン圧を30Kg/cm2として10分 間重
合を行った以外は、実施例39と同様にして重合を行な
ったところ、78gの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、[η]はそれぞれ143Kg/gZr、
3モル%、1.39dl/gであった。
は、実施例54と同様にして重合を行なったところ、1
2gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]はそれぞれ22Kg/gZr、4モル%、1.6
5dl/gであった。
トリイソブチルアルミニウム10ミリモル,ビス(シク
ロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.2ミリモ
ル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチ
ルアニリニウム0.3ミリモルを加え、触媒溶液とし
た。 (2)連続重合 2リットルの連続重合用オートクレーブに乾燥トルエン
1リットル、(1)で調製した触媒溶液90ml、ノル
ボルネン360ミリモルを予め装填し、90℃、エチレ
ン圧5Kg/cm2で0.5時間重合を行った。その
後、トルエンを毎時1リットル、触媒溶液を毎時90m
l、ノルボルネンを毎時360ミリモルの速度で供給す
ると共に、重合器下部から重合器内の重合液をその量が
常に1リットルとなるように連続的に抜き出した。ま
た、重合器内のエチレン分圧が常に5Kg/cm2とな
るように連続的にエチレンを供給すると共に、重合器の
温度を90℃に保持した。その結果、毎時158gの共
重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]は
それぞれ48Kg/gZr、5モル%、1.64dl/
gであった。
クロロジルコニウムの代わりにエチレンビス(インデニ
ル)ジクロロジルコニウムを用いた以外は、実施例50
と同様にして重合を行ったところ、23gの共重合体を
得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ
8Kg/gZr、7モル%、0.76dl/gであっ
た。
クロロジルコニウムの代わりにイソプロピル(シクロペ
ンタジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジルコニ
ウムを用いた以外は、実施例50と同様にして重合を行
ったところ、21gの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、[η]はそれぞれ8Kg/gZr、6.
8モル%、0.54dl/gであった。
l、トリイソブチルアルミニウム0.6ミリモル,ビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム0.0
03ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム0.006
ミリモル、ノルボルネン400ミリモルを加え、90
℃、エチレン圧6Kg/cm2,水素圧2Kg/cm2で
0.5時間重合を行なったところ、8gの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ2
9Kg/gZr、7モル%、0.06dl/gであっ
た。
メチルジルコニウムの代わりに(シクロペンタジエニ
ル)トリクロロジルコニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸フェロセニウムの代わりにテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ムを用いた以外は、実施例16と同様にして重合を行な
ったところ、66gの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、[η]はそれぞれ24Kg/gZr、8
モル%、2.34dl/gであった。
ロロジルコニウムの代わりに(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)トリクロロジルコニウムを用いた以外は、
実施例60と同様にして重合を行ったところ、68gの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]
はそれぞれ25Kg/gZr、6モル%、2.51dl
/gであった。
ロロジルコニウムの代わりに(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)トリメチルジルコニウムを用いた以外は、
実施例60と同様にして重合を行ったところ、71gの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]
はそれぞれ26Kg/gZr、7モル%、2.47dl
/gであった。
ロロジルコニウムの代わりに(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)トリメトキシジルコニウムを用いた以外
は、実施例60と同様にして重合を行ったところ65g
の共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]はそれぞれ24Kg/gZr、6.5モル%、
2.68dl/gであった。
ヒドリドジルコニウムの代わりにテトラベンジルジルコ
ニウム0.002ミリモルを用いた以外は、実施例46
と同様にして重合を行ったところ、62.7gの共重合
体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれ
ぞれ344g/gZr、6.5モル%、1.76dl/
gであった。
わりにテトラブトキシジルコニウム0.002ミリモル
を用いた以外は、実施例64と同様にして重合を行った
ところ、37.1gの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、[η]はそれぞれ203g/gZr、
5.5モル%、1.89dl/gであった。
わりにテトラクロロジルコニウム0.002ミリモルを
用いた以外は、実施例64と同様にして重合を行ったと
ころ、69.1gの共重合体を得た。重合活性、ノルボ
ルネン含量、[η]はそれぞれ379g/gZr、5.
5モル%、1.71dl/gであった。
クロロジルコニウムの代わりにビス(シクロペンタジエ
ニル)ジメチルジルコニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウムの代わりにト
リス(ペンタフルオロフェニル)硼素を用いたこと以外
は、実施例51と同様にして重合を行なったところ、1
2gの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
[η]はそれぞれ22Kg/gZr、8モル%、1.6
4dl/gであった。
トルエン400ml、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド(Al(C2H5)1.5Cl1.5)8ミリモル、VO
(OC2H5)Cl20.8ミリモル、ノルボルネン13
0ミリモルを加え、40℃に昇温したのち、エチレン分
圧が3Kg/cm2になるように連続的にエチレンを投
入しつつ、60分間反応を行った。収量は6.16gで
あった。重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞ
れ0.15Kg/gV、12モル%、1.20dl/g
であった。
合温度を70℃にしたこと以外は、実施例34と同様に
して重合を行なったところ、17gの共重合体を得た。
重合活性、ノルボルネン含量、[η]はそれぞれ6.2
Kg/gZr、57モル%、1.47dl/gであっ
た。
リイソブチルアルミニウム5ミリモル、ニッケルビス
(アセチルアセトナート)25マイクロモル、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ム25マイクロモル、ノルボルネン500ミリモルを加
え、50℃で1時間重合反応を行なったところ、9.5
8gの共重合体を得た。重合活性は6.53Kg/gN
iであった。Mwは1,210,000、Mw/Mnは
2.37であった。
ニル)硼酸フェロセニウムの代わりにテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム0.0
3ミリモルを用いたこと以外は、実施例16と同様に重
合を行なったところ、26.4gの共重合体を得た。重
合活性は10kg/gZrであった。共重合体のノルボ
ルネン含量は7.0モル%、極限粘度[η]は3.94
dl/gであった。DSC(降温測定)によりこの共重
合体の結晶化温度の測定を行なった。結果を図2に示
す。測定は、パーキンエルマー社製7シリーズのDSC
によって、10℃/分で150℃まで昇温し、60秒保
持後、10℃/分で−50℃まで降温して行なった。
ルエン400ml、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド(Al(C2H5)1.5Cl1.5)8ミリモル、VO(O
C2H5)Cl20.8ミリモル、ノルボルネン130ミ
リモルを加え、40℃に昇温したのち、エチレン分圧が
7Kg/cm2になるように連続的にエチレンを導入し
つつ180分間反応を行なった。反応終了後、重合体溶
液を1リットルのメタノール中に投入して重合体を析出
させ、濾取、乾燥した。これにより、ノルボルネン含量
が6.8モル%、極限粘度[η]が3.28dl/gの
共重合体35.9gを得た。重合活性は0.88kg/
gVであった。この共重合体のDSC降温測定を上記と
同様に行なった。結果を図3に示す。図2と図3との比
較から、本発明方法によって得られた共重合体はDSC
(降温測定)による結晶化ピークにおいてメインピーク
の高温側にサブピークを有し、公知の触媒系で得られる
共重合体とは異なる物性の樹脂であることが分かる。
エチルアンモニウムの調製 実施例1と同様にしてテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチアンモニウム12.8モルを調製
し、これを1280mlのトルエンに懸濁して触媒溶液
とした。 (2)ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウムの調製 50mlの脱水テトラヒドロフランに1.73g(9.
19ミリモル)のジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンを溶解し、これに1.55モル/リットルのブチルリ
チウム/ヘキサン溶液12.0ml(18.6ミリモ
ル)を、−75℃に冷却しつつ、1時間にわたって滴下
した。30分間撹拌した後、0℃まで昇温した。これ
に、四塩化ジルコニウム2.14g(9.18ミリモ
ル)を50mlの脱水テトラヒドロフランに溶解した液
を、1時間にわたって滴下した後、室温で終夜撹拌し
た。50℃で2時間加温した後、溶媒を留去し、固形物
を冷ペンタン少量で洗浄した。塩化メチレンで抽出した
後、濃縮再結晶を行い、2.20g(6.31ミリモ
ル)のジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウムを得た(ref.:Inorg,Chem., 第24
巻,第2539頁(1985))。これを631mlのトルエンに
懸濁し触媒溶液とした。
トルエン200mlとトリイソブチルアルミニウム1.
0ミリモルを加え、次いでこれに上記(2)で得られた
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジクロ
ロジルコニウム10マイクロモルおよび上記(1)で得
られたテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
エチルアンモニウム10マイクロモルを加えた。続い
て、ノルボルネン22ミリモルを加え、50℃に昇温し
た後、エチレンガスを40リットル/hrで流通させ、
常圧で1時間重合を行った。重合は、均一な溶液状態で
進行した。反応終了後、反応溶液を1リットルの塩酸酸
性メタノールに投入し、共重合体を析出させ、次いで触
媒成分を分解除去し、洗浄乾燥することにより、共重合
体1.47gを得た。重合活性は1.6Kg/gZrで
あった。共重合体のノルボルネン含量は68モル%、極
限粘度[η]は0.3dl/g、ガラス転移温度(T
g)は182℃、軟化温度(TMA)は175℃、シー
トの全光線透過率は94.0%、ヘイズは3.2%であ
った。
44ミリモルに変えたこと以外は、実施例71の(3)
と同様にして、共重合体1.64gを得た。重合活性は
1.8Kg/gZrであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は74モル%、極限粘度[η]は0.49
dl/g、ガラス転移温度(Tg)は199℃、TMA
は190℃、シートの全光線透過率は94.5%、ヘイ
ズは3.0%であった。
33ミリモルに変えたこと以外は、実施例71の(3)
と同様にして、共重合体2.44gを得た。重合活性は
2.7Kg/gZrであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は72モル%、極限粘度[η]は0.50
dl/g、ガラス転移温度(Tg)は193℃、TMA
は185℃であった。また、引張強度は260Kg/c
m2、伸びは1%、引張弾性率は29,000Kg/c
m2、全光線透過率は93%、ヘイズは3%であった。
ルコニウムの調製 実施例71の(2)において、ジシクロペンタジエニル
ジメチルシランの代わりにジインデニルジメチルシラン
2.65g(9.2)ミリモルを用いた以外は、実施例
71の(2)と同様にして、ジメチルシリレンビス(イ
ンデニル)ジクロロジルコニウム0.61g(1.36
ミリモル)を得た(ref.:Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 第
28巻,第1511頁(1989))。これを136mlのトルエン
に懸濁し、触媒溶液とした。 (2)ノルボルネン・エチレンの共重合 実施例71の(3)において、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウムの代わ
りに、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジクロロジ
ルコニウムを10マイクロモル用い、かつ、ノルボルネ
ンの使用量を66ミリモルとしたこと以外は、実施例7
1の(3)と同様にして、共重合体3.38gを得た。
重合活性は3.7Kg/gZrであった。得られた共重
合体のノルボルネン含量は67モル%、極限粘度[η]
は1.4dl/g、ガラス転移温度(Tg)は176
℃、TMAは168℃、シートの全光線透過率は94.
0%、ヘイズは3.1%であった。
100ミリモルとしたこと以外は、実施例74の(2)
と同様にして、共重合体2.88gを得た。重合活性は
3.2Kg/gZrであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は72モル%、極限粘度[η]は1.2d
l/g、ガラス転移温度(Tg)は205℃、TMAは
195℃であった。
ウムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリド(A
l(C2H5)1.5Cl1.5)のトルエン溶液(1モル/リ
ットル)を1.0ml(1.0ミリモル)用いると共
に、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウムの代わりにVO(OC2H5)Cl2
のトルエン溶液(1モル/リットル)を0.25ml
(0.25)ミリモル用い、さらに、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウムを使
用せず、かつノルボルネンの使用量を100ミリモルと
したこと以外は、実施例71の(3)と同様にして、共
重合体1.38gを得た。重合活性は0.11Kg/g
Zrであった。得られた共重合体のノルボルネン含量は
48モル%、極限粘度[η]は1.2dl/g、ガラス
転移温度(Tg)は104℃、TMAは98℃であっ
た。
ヒドリドジルコニウムの代わりに(3,5−ジメチルフ
ェノキシ)トリクロロジルコニウム0.002ミリモル
を用いた以外は、実施例46と同様にして重合を行った
ところ、53.7gの共重合体を得た。重合活性は29
5kg/gZrであった。共重合体のノルボルネン含量
は4.9モル%、極限粘度[η]は1.88dl/gで
あった。
わりにメチルアルミノキサン2.0ミリモルを使用し、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチル
アンモニウムを使用しなかったこと以外は、実施例13
と同様に重合を行なったところ、0.96gの共重合体
を得た。重合活性は1.05kg/gZrであった。得
られた共重合体の極限粘度[η]は2.32dl/g、
ノルボルネン含量は11.5モル%であった。
わりにメチルアルミノキサン3.0ミリモルを使用し、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウムを使用しなかったこと以外は、実施例27と同様に
重合を行なったところ10.4gの共重合体を得た。重
合活性は7.4kg/gZrであった。得られた共重合
体の極限粘度[η]は2.19dl/g、ノルボルネン
含量は8.5モル%であった。
媒は、環状オレフィンの単独重合又は環状オレフィンと
α−オレフィンとの共重合において、優れた重合活性を
示す。特に、有機アルミニウム化合物(C)を用いた触
媒は、少量の有機アルミニウム化合物の使用によって非
常に高い重合活性を示す。したがって、本発明製造方法
によれば、大量の有機金属化合物を用いることなく、脱
灰工程を省略して、環状オレフィンが開環することなく
重合した環状オレフィン単独重合体又は環状オレフィン
・α−オレフィン共重合体を効率良く製造することがで
きる。また、共重合体の製造においては、ランダム性が
高く、優れた物性を有する樹脂を製造することができ
る。
ャートである。
ートである。
Claims (14)
- 【請求項1】 下記化合物(A)及び(B)を主成分と
する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 (A)周期律表のIVB族から選ばれる四価の遷移金属を
含む遷移金属化合物 (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物(ただし、前記触媒のうち、(i)下
記一般式1〜4で表されるビス(シクロペンタジエニ
ル)第IVB族金属化合物と、(ii)下記一般式5で表さ
れる活性化剤化合物との反応生成物を除く。 【化1】 上記式中、Mは、第IVB族金属であり、(A−Cp)
は、(Cp)(Cp*)又はCp−A’−Cp*のいずれ
かであって、CpとCp*は同一もしくは異なる置換又
は未置換シクロペンタジエニル基であり、A’は共有結
合架橋基であり、Lはオレフィン、ジオレフィン又はア
リイン配位子であり、X1とX2は各々独立にヒドリド
基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機
メタロイド基であり、X’1とX’2は一緒に金属に結合
して金属環を形成するものであって、金属原子MとX’
1とX’2が炭素原子数約3〜約20の炭化水素環を形成
するものであり、かつRはシクロペンタジエニル基の一
つに存在する置換基で金属原子Mに結合したものであ
る。 5.[(L’−H)+]d[(M’)m+Q1Q2・・・Qn]d- 上記式中、L’は中性ルイス塩基、Hは水素原子であっ
て、[(L’−H)]はブレンステッド酸であり、M’
はVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA及
びVAの各族から選択した金属又はメタロイドであり、
Q1からQnまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルア
ミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド
基であり、Q1からQnまでのうちのいずれか一つ(ただ
し一つに限る)はハリド基であってもよく、mは1〜7
の整数であり、nは2〜8の整数であり、n−m=dで
ある。) - 【請求項2】 前記化合物(A)が周期律表のIVB族か
ら選ばれる四価の遷移金属を含有するシクロペンタジエ
ニル遷移金属化合物である請求項1に記載の環状オレフ
ィン系重合体の製造方法。 - 【請求項3】 前記化合物(A)が下記一般式 M1R1R2R3R4 [一般式中、M1は周期律表のIVB族から選ばれる遷移
金属、R1,R2,R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位
子,キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、これら
は互いに同一のものであってもよく、異なるものであっ
てもよい。]で示される遷移金属化合物である請求項1
に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項4】 前記化合物(B)が周期律表のIIIB
族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IA
族、IB族、IIA族、IIB族及びVIIA族から選ばれる元
素を含むカチオンと複数の基が周期律表のVB族、VIB
族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA
族及びVA族から選ばれる元素に結合したアニオンとか
らなる化合物である請求項3に記載の環状オレフィン系
重合体の製造方法。 - 【請求項5】 下記化合物(A)及び(B)を主成分と
する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。(A)少
なくとも下記一般式(I)または(IV)のいずれかで表され
る周期律表のIVB族から選ばれる四価の遷移金属を含む
遷移金属化合物 CpM1R1 aR2 bR3 c (I) M1R1 gR2 hR3 iR4 j (IV) [一般式(I)または(IV)中、M1はTi,Zr又はH
f原子を示し、Cpはシクロペンタジエニル基,置換シ
クロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル
基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロイン
デニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
し、R1,R2,R3及びR4は、その2以上が互いに結合
して環を形成してもよいσ結合性の配位子、キレート性
の配位子又はルイス塩基を示し、a,b及びcはそれぞ
れ0〜3の整数、g,h,i及びjはそれぞれ0〜4の
整数を示す。] (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 - 【請求項6】 下記化合物(A)及び(B)を主成分と
する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 (A)少なくとも下記一般式(II)または(III)のいずれ
かで表されるIVB族から選ばれる四価の遷移金属を含む
遷移金属化合物 Cp2M1R1 dR2 e (II) (Cp−Af−Cp)M1R1 dR2 e (III) [一般式(II)または(III)中、M1はTi,Zr又は
Hf原子を示し、Cpは同一、または互いに異なるシク
ロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,イ
ンデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレニル基
又は置換フルオレニル基を示し、R1,及びR2は、ハロ
ゲン原子、その2以上が互いに結合して環を形成しても
よい炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の
アシルオキシ基、キレート性の配位子又はルイス塩基を
示し、Aは共有結合による架橋を示し、d及びeはそれ
ぞれ0〜2の整数、fは0〜6の整数を示す。] (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 - 【請求項7】 下記化合物(A)及び(B)を主成分と
する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 (A)ニッケルビス(アセチルアセトナート) (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 - 【請求項8】 (C)有機アルミニウム化合物をさらに
主成分に含む触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又
は環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を行なう
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の
環状オレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項9】 前記化合物(B)がカチオンと複数の基
が元素に結合したアニオンとからなる化合物である請求
項5〜8のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合
体の製造方法。 - 【請求項10】 前記化合物(B)がトリス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼素、トリス[3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル]硼素、およびトリフェニル硼
素から選択される少なくとも一種の硼素化合物である請
求項5〜8のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重
合体の製造方法。 - 【請求項11】 下記化合物(A)及び(B)を主成分
とする触媒を用いてノルボルネンとエチレンとの共重合
を行なうことを特徴とする環状オレフィン系重合体の製
造方法。 (A)周期律表のIVB族から選ばれる四価の遷移金属を
含む遷移金属化合物 (B)(A)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 - 【請求項12】 (C)有機アルミニウム化合物をさら
に主成分に含む触媒を用いてノルボルネンとエチレンと
の共重合を行なうことを特徴とする請求項11に記載の
環状オレフィン系重合体の製造方法。 - 【請求項13】 下記一般式 M1R1R2R3R4 [一般式中、M1は周期律表のIVB族から選ばれる遷移
金属、R1,R2,R3及びR4はそれぞれσ結合性の配位
子,キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、これら
は互いに同一のものであってもよく、異なるものであっ
てもよい。]で示される遷移金属化合物と、該遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物とを
主成分とする環状オレフィン重合用触媒。 - 【請求項14】 有機アルミニウム化合物をさらに主成
分に含む請求項13に記載の環状オレフィン重合用触
媒。
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