JP2883695B2 - 新規遷移金属化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な遷移金属化合物に関する。

詳しくは１分子中に２つの遷移金属原子を有し橋架け
構造をなしている遷移金属化合物に関する。

本発明の化合物はエチレンまたはα−オレフィン重合
用触媒成分として有用である。

〔従来の技術〕

シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体を配位子とする遷移金属化合
物は、助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα
−オレフィンを重合することにより高活性にポリ−α−
オレフィンが製造できることが知られている。

特開昭58−19309号公報には （シクロペンタジエニル）₂MeRHal （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属化合物であり、Hal
はハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミノ
キサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα
−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載され
ている。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用いるこ
とにより幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。

特開昭61−130314号公報には、一般式 〔式中、R³は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基また
は炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、A¹およ
びA²は単核または多核の 対称炭化水素残基であり、そ
の際A¹およびA²は互いに異なっていてもまたは同じであ
ってもよく、R¹およびR²はハロゲン原子または炭素原子
数１〜６のアルキル基であり、その際R¹およびR²は互い
に異なっていてもまたは同じであってもよい。〕 で表される立体的に固定したジルコン・キレート化合物
およびアルミノキサンからなる触媒を用いてポリオレフ
ィンを製造する方法が記載されている。また、同公報に
は遷移金属化合物としてエチレン−ビス−（4,5,6,7−
テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リドを使用することにより、アイソタクチック度の高い
ポリオレフィンが製造できることが記載されている。

特開昭64−66214号公報には、少なくとも１つのフル
オレニル基またはその誘導体を配位子とする同期律表IV
B族の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の
存在下、α−オレフィンを重合または共重合させる方法
が開示されている。

特開平１−301704号公報には一般式〔Ｉ〕で表される
遷移金属化合物 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。R¹ _n−C₅H_4-n及びR¹ _q−C₅H_4-qは無置換もしくは置換
シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整
数であるが、同時には０の値をとらない。各R¹は互いに
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基を示すが、R¹のシクロペンタジエニル環上の位
置及び種類は、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとる
ものとする。各R²は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素または炭化水素基を示す。またＸは同一でも異
なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を
示す。）及びアルミノキサンを有効成分とする立体規則
性オレフィン重合体製造用触媒が開示されている。

特表平１−501950号公報には一般式 ここでＭはチタニウム（TI）、ジルコニウム（Zr）およ
びハフニウム（Hf）から成る群から選択される金属：
（Ａ−C_P）は（C_P）（C_P）またはC_P−Ａ′−C_Pで、C_Pお
よびC_Pは同じかまたは異なる置換または未置換のシクロ
ペンタジエニル基で、任意に２ の独立的に置換された
または置換されない基であり:A′は第IV−Ｉ基の元素を
含む共有結合 基あり:Lはオレフィン、ジオレフィンま
たはアリインリガンドである：X₁およびX₂はハイドロラ
イド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、任
意に２種の置換アルキル置換基または２種のハイドライ
ド、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択さ
れ:X′₁およびＸ′₂は金属原子に結合して金属サイクル
を形成し、ここでは金属、Ｘ′₁およびＸ′₂は約３乃至
20の炭素原子を含む炭化水素基を形成し:Rはやはり金属
原子に結合したシクロペンタジエニル基の一つの上にあ
る置換基である。

で表されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物お
よび一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕〔(CX)_a（BX′）_mＸ″₆〕^c- （ここで、Ｌ′−ＨはH⁺、アンモニウムまたは３個まで
の水素原子をもち、１〜約20個の炭素原子を含むヒドロ
カルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子
によって置換された、１〜約20個までの炭素原子を含む
置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニ
ウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原子
が１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、ま
たは１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換さ
れた１〜約20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基
で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかであ
る。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である;X、
Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素
原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカ
ルビル置換基が１〜約20個の炭素原子を含み、金属が元
素周期律表の第IV−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基
等からなる群から独立的に選択される基等である;aおよ
びｂは≧０の整数である;cは≧１の整数である;a＋ｂ＋
ｃは２から約８までの偶数の整数である;mは５から約22
までの整数である。） で表される化合物からなるα−オレフィン重合用触媒
が開示されている。

特表平１−502036号公報には で表されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物お
よび または一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕⁺〔BAr₁Ar₂X₃X₄〕− （ここで、Ｌ′は中性ルイス塩基;Hは水素原子；〔Ｌ′
−Ｈ〕はブレンステッド酸;Bは原子価の硼素；Ar₁およ
びAr₂は約６〜20の炭素原子を含む同じかまたは異なる
芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架橋基によ
って互いに連結されていてもよく、X₃およびX₄は、ハイ
ドライド基、ハリド基（同時にはX₃かX₄のどちらかはハ
リドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素原子を
含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された１〜約20の炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が、
１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV
−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メ
タロイド）基等からなる群から独立的に選択される） で表される化合物からなるα−オレフィン重合用触媒
が開示されている。

特開平２−41303号公報には 下記式 Ｒ″（CpR_n）（CpR′_m）MeQ_k （但し各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり：各R_nは同一又は異なってい
てもよく、１〜20炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり:R″は触媒に立体規則性をもたらすCp環の間の構
造的架橋であり:Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b
族の金属原子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲン
であり:0≦ｋ≦3:0 ≦ｎ≦3:及び１≦ｍ≦４であり、：
及びＲ′_mは（CpR_n）が（CpR′_m）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。

を一成分とする触媒を使用することによってシンジオ
タクティシティーの良好なポリα−オレフィンが製造で
きることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のように、オレフィン重合用触媒成分として有用
なシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基、またはそれらの誘導体を配位子とする種々の遷移
化合物が合成されている。

しかし、１分子中に２つの遷移金属原子を有し、シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、
またはそれらの誘導体を配位子とする遷移金属化合物は
これまでに合成されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはオレフィン重合用触媒成分して有用な１
分子中に２つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化
合物を合成すべく鋭意検討し本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （但し、A¹、A²、A³、A⁴はシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、
A⁵は炭素数４〜20のヒドロカーボンジイリデン基を示
す。そして、A¹とA²、A³とA⁴はそれぞれA⁵中の同一炭素
に結合し、橋架け構造をもたらす。R¹、R²はハロゲン原
子、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基であり、
R¹、R²はお互いに同じであってもことなっていてもよ
い。M¹、M²はチタン、ジルコニウム、ハフニウムより選
ばれたものであり、お互いに同じであってもことなって
いてもよい。）で表される新規遷移金属化合物。

さらに、本発明は上記の新規遷移金属化合物を合成す
るための中間体として、一般式（II） （但し、A¹、A²、A³、A⁴はシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、
A⁵は炭素数４〜30のヒドロカーボンジイリデン基を示
す。そして、A¹とA²、A³とA⁴はそれぞれA⁵中の同一の炭
素に結合している。）で表される有機化合物を提供する
ものである。

本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）は、１成分中に２
つの遷移金属原子を有する新規なメタロセン化合物であ
る。

一般式（Ｉ）中A¹、A²、A³、A⁴はシクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基
またはそれらの誘導体を示し、具体的には例えば、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
インデニル基、３−メチルインデニル基、4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基、１−メチル
フルオレニル基、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル
基などを挙げることができる。A¹、A²、A³、A⁴はお互い
に同じであっても異なっていてもよい。

A⁵は炭素数４〜30のヒドロカーボンジイリデン基を示
し、具体的には例えば、2,3−ブタンジジリデン基、2,4
−ペンタンジイリデン基、1,3−シクロペンタンジイリ
デン基、４−シクロペンテン−1,3−ジイリデン基、2,5
−ヘキサンジイリデン基、1,4−シクロヘキサンジイリ
デン基、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデン基、ビ
シクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン基、ビシク
ロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデン基、9,10−アント
ラセンジイリデン基などを挙げることができる。

R¹、R²はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜10のア
リール基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原
子、メチル基である。R¹、R²は互いに同じでも異なって
いてもよい。

M¹、M²はチタン、ジルコニウム、ハフニウムより選ば
れたものであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム
であり、お互いに同じであってもことなっていてもよ
い。

本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成経路は例え
ば下記のように略記できるが、下記の合成方法に限定さ
れるものではない。

A⁵O₂＋A¹H₂＋A³H₂→A¹＝A⁵＝A³＋2H₂O ・・・（１） A¹＝A⁵＝A³＋LiA²H＋LiA⁴H＋2HCl →HA¹(HA²)A⁵(HA³)A⁴H＋2LiCl ・・・（２） HA¹(HA²)A⁵(HA³)A⁴H＋4C₄H₉Li →［A¹(A²)A⁵(A³)A⁴］Li₄＋4C₄H₁₀ ・・（３） ［A¹(A²)A⁵(A³)A⁴］Li₄＋2MX₄ →A⁵［A¹(A²)MX₂］［A³(A⁴)MX₂］＋4LiCl ・（４） （Ｘはハロゲン原子を示す） 反応（１）で得られるビスフルベン化合物の製造方法
はJ.Org.Chem,49,1849（1984）に記載のフルベン化合物
の合成方法と同様の方法が採用できる。すなわち、ヒド
ロカーボン化合物とシクロペンタジエンまたはその誘導
体とをアルコール中でアミンの存在下で反応させること
により得られる。

この反応を行う際に使用される溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類の他にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2
−ジメトキシエタンなどのエーテル類を使用することが
でき、反応の際に触媒として使用されるアミン類の例と
してはトリエチルアミン、ピロリジンなどを挙げること
ができる。

反応（２）で得られる本発明の化合物（II）の製造方
法は本発明の反応（１）で得られるビスフルベン化合物
とシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ルやその誘導体のアルカリ金属塩との反応により得るこ
とができる。

フルベン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は
公知であり、（Justus Liebig;Ann Chem,511,101（193
4）,J.Organometal.Chem.,303,213（1986）,J.Am.Chem.
Soc.,112,2030（1990），特開平２−41303などに記載さ
れている。）これらの方法に準じて反応することによっ
て本発明の一般式（II）の化合物を製造できる。

上記（２）の反応を行う際に使用される溶媒としては
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメト
キシエタンなどのエーテル類が使用される。

上記反応式（２）で得られた本発明の化合物（II）は
アルキルリチウムまたは金属リチウムと反応させてテト
ラリチウム塩とし次の反応に用いることができる。ま
た、同様にテトラカリウム塩、テトラナトリウム塩とし
て使用することができる。

本発明の化合物（II）すなわちHA¹(HA²)A⁵(HA³)A⁴Hと
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物とを反応さ
せる際に使用する溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水
素化合物を使用することができる。

HA¹(HA²)A⁵(HA³)A⁴Hに対するアルカリ金属または有機
アルカリ金属化合物の使用割合は3.0〜10.0、好ましく
は4.0〜8.0モル比、反応温度は−100℃〜150℃、好まし
くは−80〜80℃の範囲である。

上記反応式（３）の［A¹(A²)A⁵(A³)A⁴］Li₄とMX₄との
反応において使用される溶媒としてはクロロホルム、塩
化メチレン、などのハロゲン化炭化水素化合物、ヘプタ
ン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジ
メトキシエタンなどのエーテル類が例示される。

この反応での［A¹(A²)A⁵(A³)A⁴］Li₄／MX₄のモル比は
0.4〜3.0,好ましくは0.5〜1.0、反応温度は−100℃〜10
0℃、好ましくは−90℃〜50℃の範囲である。

また、これにより生成したA⁵［A¹(A²)MX₂］［A³(A⁴)M
X₂］におけるＸはメチルリチウム、メチルマグネシウム
ブロミドなどのアルキル金属化合物と反応させることに
より容易にアルキル基に置換することができる。

その際に使用される溶媒としてはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエ
タンなどのエーテル類が例示される。またA⁵［A¹(A²)MX
₂］［A³(A⁴)MX₂］に対するアルキル金属化合物の使用割
合は1.0〜10.0,好ましくは2.0〜6.0モル倍、反応温度は
−100℃〜100℃、好ましくは−90℃〜80℃の範囲であ
る。

生成した一般式（Ｉ）の化合物は再結晶あるいは昇華
により精製することができる。

本願発明の遷移金属化合物を製造するために使用され
るビスフルベン化合物は例えば、2,4−ビスシクロペン
タジエニリデンペンタン、2,5−ビスシクロペンタジエ
ニリデンヘキサン、1,4−ビスシクロペンタジエニリデ
ンシクロヘキサン、3,7−ビスシクロペンタジエニリデ
ンビシクロ〔3,3,0〕オクタン、3,7−ビスシクロペンタ
ジエニリデンビシクロ〔3,3,1〕ノナン、2,4−ビス（３
−メチルシクロペンタジエニリデン）ペンタン、2,5−
ビス（３−メチルシクロペンタジエニリデン）ヘキサ
ン、1,4−ビス（３−メチルシクロペンタジエニリデ
ン）シクロヘキサン、3,7−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニリデン）ビシクロ〔3,3,0〕オクタン、3,7−
ビス（３−メチルシクロペンタジエニリデン）ビシクロ
〔3,3,1〕ノナンなどが挙げられる。

一般式（II）の化合物の具体例としては 2,2,4,4−テトラシクロペンタジエニルペンタン、2,2,
5,5−テトラシクロペンタジエニルヘキサン、1,1,4,4−
テトラシクロペンタジエニルヘキサン、3,3,7,7−テト
ラシクロペンタジエニルビシクロ〔3,3,0〕オクタン、
3,3,7,7−テトラシクロペンタジエニルビシクロ〔3,3,
1〕ノナン、2,4−ジシクロペンタジエニル−2,4−ビス
メチルシクロペンタジエニルペンタン、2,5−ジシクロ
ペンタジエニル−2,5−ビスメチルシクロペンタジエニ
ルヘキサン、1,4−ジシクロペンタジエニル−1,4−ビス
メチルシクロペンタジエニルシクロヘキサン、3,7−ジ
シクロペンタジエニル−3,7−ビスメチルシクロペンタ
ジエニルビシクロ〔3,3,0〕オクタン、3,7−ジシクロペ
ンタジエニル−3,7−ビスメチルシクロペンタジエニル
ビシクロ〔3,3,1〕ノナン、2,4−ジシクロペンタジエニ
ル2,4−ビスインデニルペンタン、2,5−ジシクロペンタ
ジエニル−2,5−ビスインデニルヘキサン、1,4−ジシク
ロペンタジエニル−1,4−ビスインデニルシクロヘキサ
ン、3,7−ジシクロペンタジエニル−3,7−ビスインデニ
ルビシクロ〔3,3,0〕オクタン、3,7−ジシクロペンタジ
エニル−3,7−ビスインデニルビシクロ〔3,3,1〕ノナ
ン、2,4−ジシクロペンタジエニル−2,4−ビスフルオレ
ニルペンタン、2,5−ジシクロペンタジエニル−2,5−ビ
スフルオレニルヘキサン、1,4−ジシクロペンタジエニ
ル−1,4−ビスフルオレニルシクロヘキサン、3,7−ジシ
クロペンタジエニル−3,7−ビスフルオレニルビシクロ
〔3,3,0〕オクタン、3,7−ジシクロペンタジエニル−3,
7−ビスフルオレニルビシクロ〔3,3,1〕ノナン、2,4−
ジシクロペンタジエニル−2,4−ビステトラメチルシク
ロペンタンジエニルペンタン、2,5−ジシクロペンタジ
エニル−2,5−ビステトラメチルシクロペンタジエニル
ヘキサン、1,4−ジシクロペンタジエニル−1,4−ビステ
トラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキサン、3,7
−ジシクロペンタジエニル−3,7−ビステトラメチルシ
クロペンタジエニルビシクロ〔3,3,0〕オクタン、、3,7
−ジシクロペンタジエニル−3,7−ビステトラメチルシ
クロペンタジエニルビシクロ〔3,3,1〕ノナン、2,4−ビ
スメチルシクロペンタジエニル−2,4−ビスフルオレニ
ルペンタン、2,5−ビスメチルシクロペンタジエニル−
2,5−ビスフルオレニルヘキサン、1,4−ビスメチルシク
ロペンタジエニル−1,4−ビスフルオレニルシクロヘキ
サン、3,7−メチルシクロペンタジエニル−3,7−ビスフ
ルオレニルビシクロ〔3,3,0〕オクタン、、3,7−メチル
シクロペンタジエニル−3,7−ビスフルオレニルビシク
ロ〔3,3,1〕ノナン、などが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）の遷移金属化合物の具体例とし
ては例えば 2,5−ヘキサンジイリデンビス（ジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリド）、2,5−ヘキサンジイリデ
ンビス（ジシクロペンタジエニルジルハフニウムジクロ
リド）、2,5−ヘキサンジイリデンビス（ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル）、2,5−ヘキサンジ
イリデンビス（ジシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル）、2,5−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル〕、
2,5−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムクロリド〕、2,5−
ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−１
−インデニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニ
ル）ハフニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムクロリド〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
1,4−シクロヘキサンジイリデンビス（ジシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロリド）、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデンビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル）、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
（ジシクロペンタジエニルハフニウムジメチル）、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、1,
4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
エニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ハフニ
ウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタ
ン−3,7−ジイリデンビス（ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド）、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン
−3,7−ジイリデンビス（ジシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリド）、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7
−ジイリデンビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル）、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイ
リデンビス（ジシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル）、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド）〕、ビシクロ〔3,
3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル）〕、ビ
シクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オク
タン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）〕、ビシ
クロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シク
ロペンタジエニル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リド）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン
−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−１
−インデニル）ハフニウムジメチル）〕、ビシクロ〔3,
3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド）〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン
−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）〕、ビシクロ
〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビ
ス（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド）、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス
（ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、ビ
シクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス（ジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル）、ビシクロ
〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス（ジシクロペン
タジエニルハフニウムジメチル）、ビシクロ〔3,3,1〕
ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）〕、ビシクロ
〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル）〕、ビシ
クロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7
−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジメチル）〕、ビシクロ〔3,3,
1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−１−インデニル）ハフニウムジメチル）〕、ビシ
クロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロリド）〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン
−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）〕、ビシクロ
〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル）〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テト
ラメチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジ
イリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジメチル〕、2,4−ペンタンジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕、2,4−ペンタンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド〕、2,4−ペンタンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、2,4−
ペンタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル〕、
2,5−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、2,5−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、
2,5−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル〕、3,7−ビシクロ〔3,3,0〕オクタンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕、3,7−ビ
スクロ〔3,3,0〕オクタンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、3,7−ビシクロ〔3,3,0〕オクタン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、3,7
−ビシクロ〔3,3,0〕オクタンジイリデンビス〔（シク
ロペンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル〕、3,7−ビシクロ〔3,3,1〕ノナン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕、3,
7−ビシクロ〔3,3,1〕ノナンイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、3,7−ビシクロ〔3,3,1〕ノナンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル〕、3,7−
ビシクロ〔3,3,1〕ノナンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル〕、2,4−ペンタンジイリデンビス
〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド〕、2,4−ペンタンジイリデン
ビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド〕、2,4−ペンタンジイリデ
ンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル〕、2,4−ペンタンジイリ
デンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイリ
デンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサンジ
イリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサン
ジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘキサ
ンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、1,
4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（メチルシクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）〔（シクロペンタジ
エニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル〕、3,7−ビシクロ〔3,3,
0〕オクタンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、3,7−ビシクロ〔3,3,0〕オクタンジイリデンビス
〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロリド〕、3,7−ビシクロ〔3,3,0〕オク
タンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、3,7−ビ
シクロ〔3,3,0〕オクタンジイリデンビス〔（メチルシ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
メチル〕、3,7−ビシクロ〔3,3,1〕ノナンジイリデンビ
ス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、3,7−ビシクロ〔3,3,
1〕ノナンイリデンビス〔（メチルシクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、3,7
−ビシクロ〔3,3,1〕ノナンジイリデンビス〔（メチル
シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル〕、3,7−ビシクロ〔3,3,1〕ノナンジイリデ
ンビス〔（メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げることができ
る。

これ等の化合物は上記反応式によって合成でき、具体
的には本願発明の実施例と類似の方法によって合成する
ことができる。

重合の際、本発明の遷移金属化合物とともに使用され
る助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、前記
した特表平１−501950号公報、特表平１−502036号公報
に記載されているような硼素化合物を助触媒として使用
することもできるが、活性および入手のし易さからアル
ミノキサン類が好ましい。

アルミノキサン類としては一般式 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上の
ものが利用される。上記アルミノキサン類には若干のア
ルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつかえ
ない。

上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば
結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水
和物など）に炭化水素浴媒中、トリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。

本発明における新規遷移金属化合物及び／または助触
媒は、そのままでもSiO₂、Al₂O₃、MgCl₂などのチーグラ
ー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用しても
よい。

本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。

本発明の方法で行われる重合方法及び 重合条件につ
いては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる
公知の方法が用いられ、不活性炭化水素触媒を用いる溶
媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度とし
ては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm²
で行うのが一般的である。好ましくは−50℃〜100℃、
常圧〜50kg/cm²である。

重合に際し使用される炭化水素触媒としては例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。

重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブデン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンなどの炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。

本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみな
らず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜25程度のエチレンまたはα−オ
レフィンの共重合体を製造する際にも利用できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 遷移金属化合物の合成 〔1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン〕 500mlのガラス製４つ口フラスコに1,4−シクロヘキサ
ンジオン15gとシクロペンタンジエン36gをメタノール20
0mlに溶解した。この溶液にピロリジン34mlを０℃で30
分かけて滴下し、滴下終了後室温まで昇温し、30分攪拌
を続けた。酢酸28mlを加えることにより反応を停止し、
固体を濾過し、メタノールで洗浄、乾燥することにより
茶色の1,4−ビスシクロペンタジエニリテンシクロヘキ
サン39gを得た。

〔1,1,4,4−テトラシクロペンタジエニリデンシクロヘ
キサン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコにシクロペンタ
ンジエン6.6gをテトラヒドロフラン150mlに溶解し、メ
チルリチウムでリチウム化することによりシクロペンタ
ンジエニルリチウムのテトラヒドロフラン懸濁液を得
た。この懸濁液に上記合成した1,4−ビスシクロペンタ
ンジエニリデンシクロヘキサン10.4gをテトラヒドロフ
ラン200mlで希釈した溶液を−10℃てせ30分かけて滴下
した。滴下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、さら
に15時間攪拌を続けた。3.6％塩酸水200mlを装入するこ
とにより反応を停止し、エーテル層を蒸発乾固し、メタ
ノール乾燥することにより白色の1,1,4,4−テトラシク
ロペンタジエニリデンシクロヘキサン9.2gを得た。この
化合物の分析値を下記に示す。

元素分析値 C₂₆H₂₈ Ｃ Ｈ 計算値（％） 91.76 8.24 実測値（％） 90.85 8.10 〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（ジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド〕 充分窒素置換した４つ口フラスコに上記合成した1,1,
4,4−テトラシクロペンタジエニリデンシクロヘキサン
3.6gをテトラヒドフラン200ml中に溶解し、ｎ−ブチル
リチウムと反応させることにより1,1,4,4−テトラシク
ロペンタジエニリデンシクロヘキサンのテトラリチウム
塩を調製した。次に充分窒素置換した500mlガラス製フ
ラスコに四塩化ジルコニウム5.0gを塩化メチレン100ml
に懸濁させた。この懸濁液に−78℃で溶解させた1,1,4,
4−テトラシクロペンタジエニリデンシクロヘキサンの
テトラリチウム塩の塩化メチレン溶液300mlを導入し、
−78℃で４時間攪拌した後、室温まで昇温し、その温度
でさらに15時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱
を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し、−30℃で24時間冷却
することによって1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）1.
2gを得た。

生成物の元素分析値を以下に示す。

Cwt％ Hwt％ Clwt％ Zrwt％ 分析値 48.63 3.91 20.98 26.33 計算値 47.27 3.64 21.45 27.64 重合試験 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後トルエン
１装入し、上記調製した1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リド）5.0mg、東ソーアクゾ社製メチルアルミノキサン
（重合度17.7）1.0gを加えた。エチレンを加えて系内を
5kg/cm²Ｇに保ちながら20℃で１時間重合を行った。

重合後スラリーを取り出し、濾過．乾燥してポリエチ
レンンパウダー82,4gを得た。

実施例２ 遷移金属化合物の合成 〔1,4−ジシクロペンタジエニル−1,4−ビスフルオレニ
ルシクロヘキサン〕 窒素置換した500mlガラス製フラスコに、フルオレン1
6.6gをテトラヒドロフランに溶解し、メチルリチウムで
リチウム化することによりフルオレニルリチウムのテト
ラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に実施例１で合成
した1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン10.4gをテトラコドロフラン200mlで希釈した溶液を−
10℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室
温まで上昇させ、さらに15時間攪拌を続けた。3.6％塩
酸水200mlを装入することにより反応を停止し、生成し
た固体を濾別し、エーテル洗浄、乾燥することにより白
色粉末の1,4−ジシクロペンタジエニル−1,4−ビスフル
オレニルシクロヘキサン18.5gを得た。この化合物の分
析値を下記に示す。

元素分析値 C₄₂H₃₆ Ｃ Ｈ 計算値（％） 93.33 6.67 実測値（％） 93.19 6.54¹ H−NMR 図１の示す。

〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（ジシクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル1,4−ビ
フルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムでリ
チウム化することにより、1.4−ビスシクロペンタジエ
ニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリ
チウム塩を調製した。次に充分窒素置換した500mlガラ
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム6.1gを塩化メチレン
100mlに懸濁させた。この懸濁液に−78℃で溶解させた
0.013モルの1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビ
フルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩化
メチレン溶液300mlを導入した。−78℃で４時間攪拌し
た後、室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応を
続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾
別、濃縮し、−30℃で24時間冷却することによってオレ
ンジ色の1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムク
ロリド 3.1gを得た。

生成物の元素分析値を以下に示す。

Cwt％ Hwt％ Clwt％ Zrwt％ 分析値 58.6 3.72 16.5 21.2 計算値 58.1 3.78 16.7 20.4 又この化合物¹H−NMRスペクトルの測定結果を図２に
示す。

重合試験 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後トルエン
１装入し、上記調製した1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（ジシクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕3.0mg、東ソーアクゾ社
製メチルアルミノキサン（重合度17.7）0.4gを加えた。
プロピレンを加えて系内を3kg/cm²Ｇに保ちながら20℃
で１時間重合を行った。

重合後スラリーを取り出し、濾過．乾燥してシンジオ
クタチックポリプロピレンパウダー100.0gを得た。また
濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成分1.
1gを得た。

パウダーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限精
度（以下ηと略記する）は0.60dl/g、GPC（ゲル．パー
ミエイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分
布指数（Mw/Mn）は2.7であった。¹³C−NMRを測定し、約
20.2ppmのメチル基に帰属するピークより求めたシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.91であった。

実施例３ 遷移金属化合物の合成 実施例１で合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル
−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン5gをｎ−ブチル
リチウムを用いリチウム化することにより1,4−ビスシ
クロペンタジエニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩を調製した。

次に充分窒素置換した500mlのガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム2.2gと四塩化ハフニウム3.0gとの混合
物を塩化メチレン溶液100mlに懸濁させた。この懸濁液
に上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを−78℃で装入し、−78℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに室温で15時間反
応を続けた。

塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、
濾液を濃縮し、−30℃で24時間冷却することによって固
体が析出した。濾過、乾燥することによってオレンジ色
の固体2.6gが得られた。

上記オレンジ色の固体の元素分析値は C 52.16％、Hf 3.21％、Cl 14.33％ Zr 9.04％、Hr 20.50％ であった。

重合試験 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後、上記で
合成したオレンジ色の固体2.0mg、メチルアルミノキサ
ン0.2gを加えた、次いで液化プロピレン400gをオートク
レーブに装入し、50℃で１時間重合した。

未反応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減
圧乾燥することによって116.2gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。

このパウダーのηは0.93dl/g、（Mw/Mn）は6.8、シン
ジオタクチックペンタッド分率は0.82であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本願発明の実施例１で得られた1,4−ジシクロペ
ンタジエニル−1,4−ビスフルオレニルシクロヘキサン
の¹H−NMRの測定結果を示す。 図２は本願発明の実施例１で得られた1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕の¹H−NMRの測
定結果を示す。 〔発明の効果〕 本発明の遷移金属化合物は１分子中に２個の遷移金属
を持つ新規な遷移金属化合物であり、α−オレフィン重
合用として有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 17/00 C07C 13/15 C07C 13/465 C07C 13/567

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （但し、A¹、A²、A³、A⁴はシクロペンタジエニル基、置
   換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
   ニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、
   A⁵は炭素数４〜30のヒドロカーボンジイリデン基を示
   す。そして、A¹とA²、A³とA⁴はそれぞれA⁵中の同一炭素
   に結合し、橋架け構造をもたらす。R¹、R²はハロゲン原
   子、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基であり、
   R¹、R²はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
   M¹、M²はチタン、ジルコニウム、ハフニウムより選ばれ
   たものであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。）で表される新規遷移金属化合物。
2. 【請求項２】一般式（II） （但し、A¹、A²、A³、A⁴はシクロペンタジエニル基、置
   換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
   ニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を示し、
   A⁵は炭素数４〜30のヒドロカーボンジイリデン基を示
   す。そして、A¹とA²、A³とA⁴はそれぞれA⁵中の同一の炭
   素に結合している。）で表される有機化合物。