JPH05197151A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH05197151A JPH05197151A JP4029045A JP2904592A JPH05197151A JP H05197151 A JPH05197151 A JP H05197151A JP 4029045 A JP4029045 A JP 4029045A JP 2904592 A JP2904592 A JP 2904592A JP H05197151 A JPH05197151 A JP H05197151A
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Abstract
重合体 および (B)感放射線剤 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線以外にも、シンクロトロン放射線
などのX線、電子線などの荷電粒子線といった、放射線
のいずれにも対応できるので、今後さらに微細化が進行
すると予想される集積回路製造用のレジストとして有利
に使用できる。
Description
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線といった放射線を用いる超微細加工に有用な
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、0.5μm以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、微細加工に用いられるレジストにおいても、
0.5μm以下のパターンを精度良く形成することが必
要であるが、従来の可視光線(700〜400nm)ま
たは近紫外線(400〜300nm)を用いる方法で
は、0.5μm以下の微細パターンを精度良く形成する
ことは極めて困難である。それ故、波長の短い(300
nm以下)放射線を利用したリソグラフィーが検討され
ている。
スペクトル(254nm)、KrFエキシマレーザー
(248nm)などに代表される遠紫外線や、X線、荷
電粒子線などを挙げることができるが、これらのうち特
に注目されているのがエキシマレーザーを使用したリソ
グラフィーである。このため、リソグラフィーに使用さ
れるレジストに関しても、エキシマレーザーにより0.
5μm以下の微細パターンを高感度で、現像性(現像時
のスカムや残像残りがない)、残膜性(現像時膜減りし
ない)、接着性(現像時にレジストパターンが剥がれな
い)、耐熱性(熱によりレジストパターンが変化しな
い)などに優れたレジストが必要とされている。さら
に、集積回路の微細化にともなって、エッチング工程の
ドライ化が進んでおり、レジストの耐ドライエッチング
性は、重要な性能の要件となっている。
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高感
度、高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、残膜
性、接着性、耐熱性などの性能に優れたレジストとして
好適な、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
の上記目的および利点は、(A)下記式(1)
よび(B)感放射線剤を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物によって達成される。
体(以下、「重合体(A)」と称する)は、上記式
(1)および/または(2)で表わされる繰返し単位を
含有する。
8価の芳香環の好ましい例としては、下記式
るアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチ
ル基などが挙げられる。好ましくはメチル基である。
るアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、
アントラセン基、ピレン基などが挙げられる。好ましく
はフェニル基またはナフチル基である。R2におけるア
ルキル基の例としてはR1において挙げたものと同じも
のを挙げることができる。
遊離しうる置換基(以下、「Z基」と称する)の具体例
としては、置換メチル基、1−置換エチル基、シリル
基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基が挙げら
れる。
トキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキ
シメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチ
オピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリフェ
ニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニ
ル基などを、
チル基、1−エトキシエチル基、イソプロピル基、t−
ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基などを、シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
t−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基などを、
基、トリエチルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミ
ル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメ
チルゲルミル基などを、アルコキシカルボニル基として
はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−
ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
ーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリス
チレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)
の値が好ましくは1,000〜30,000、より好まし
くは2,000〜20,000である。Mwが1,000
未満では耐熱性が低下する傾向があり、30,000を
超えると、塗布し難い傾向にある。
ては、例えば下記式(3) (R1)m−Ar−(XY)n ... (3) で表わされる芳香族化合物と2−オキソアセテックアシ
ッド(CHO−COOH)を含むアルデヒド類を重縮合
させることにより得られる。上記式(3)中のR1、
m、Ar、X、Yおよびnは上記式(1)に示した基お
よび整数と同じである。
物としては、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、
ピレン、ジュレンなどの芳香族炭化水素;フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノ
ール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾ
ルシノール、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノールな
どのフェノール誘導体;ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロ
キシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸などのヒドロキ
シ安息香酸誘導体;アニリン、トルイジン、フェニレン
ジアミンなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられる。
上記式(3)で表わされる化合物は単独であるいは2種
以上の混合物であってもよい。
キソアセティックアシドを含有するものである。2−オ
キソアセティックアシド以外の他のアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m
−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒ
ド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズア
ルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベ
ンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メ
チルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、
p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールなどを
挙げることができ、特にアセトアルデヒドとホルムアル
デヒドを好適に用いることができる。
キソアセティックアシドを単独で用いてもよいし、前述
した他のアルデヒド類と組み合わせて用いることもでき
る。2−オキソアセティックアシドと他のアルデヒド類
の使用割合(2−オキソアセティックアシド/他のアル
デヒド類)は、通常100/0〜30/70(モル
比)、好ましくは95/5〜30/70(モル比)であ
る。上記アルデヒド類の使用量は、式(3)で表わされ
る化合物1モルに対し、0.1〜3モルが好ましく、よ
り好ましくは0.3〜1.5モルである。
類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、
硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、p−トルエン
スルホン酸、酢酸などの有機酸からなる酸性触媒あるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性
触媒を挙げることができる。
ないが、例えば水が用いられる。重縮合に用いられる式
(3)で表わされる化合物が水溶液に溶解せず、反応初
期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒
を使用することもできる。これらの親水性溶媒として
は、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルコ−ル類;テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの環状エ−テル類が挙げられる。これらの
反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当
り、20〜1,000重量部である。
て、適宜調整することができるが、通常10〜200
℃、好ましくは70〜150℃である。なお、重縮合の
方法としては、式(3)で表わされる化合物、アルデヒ
ド類および触媒を一括して仕込む方法、式(3)で表わ
される化合物、アルデヒド類および/または触媒などを
反応の進行とともに加えていく方法、式(1)で表わさ
れる繰返し単位を有する低分子量体を得たのち、アルデ
ヒド類および/または触媒などを加える方法などを挙げ
ることができる。
応原料、触媒および反応溶媒を除去するために、一般的
に内温を130℃〜230℃に上昇させ、減圧下、例え
ば20〜50mmHg程度で揮発分を留去した後、重合体を
回収する。また重合体が析出している場合は析出物を分
離することによって回収することもできる。
る重合体(A)は、例えば上記で得られた重合体とZ基
を有する化合物を酸触媒下で縮合反応することにより得
ることができる。上記式(2)で表わされる繰返し単位
を含有する重合体(A)は、上記式(1)で表わされる
繰返し単位を含有する重合体中のXY基とCOOY基を
環化させることにより得ることができる。
射線照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生
剤」という)かあるいは放射線照射により分解し、重合
体を架橋させる化合物(以下、「光架橋剤」という)が
好ましく用いられる。光酸発生剤としてはオニウム塩、
ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化
合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物などが
挙げられる。具体的には以下に示す化合物を例示するこ
とができる。
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式
は、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−
トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジンなどである。
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物などを挙げることができる。好ましく
は、下記式
は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルク
ロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロベンゾフェノン
の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロ
キシフェニル)−1−[4−(4−ヒドロキシベンジ
ル)フェニル]エタンの1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステルなどである。
スルホニルスルホンなどを挙げることができる。好まし
くは、下記式
は、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどで
ある。
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式
は、2−ニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロ
ベンジルトシレート、4−ニトロベンジル−9,10−
ジエトキシアントラセン−2−スルホネートなどであ
る。
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、下記式
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フレートなどである。重合体(A)と光酸発生剤のみを
用いるとポジ型レジスト組成物になる。
れる。具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。
ジド化合物、モノスルホニルアジド化合物、ビススルホ
ニルアジド化合物などを挙げることができる。好ましく
は1−アジドピレン、p−アジドベンゾフェノン、4’
−メトキシ−4−アジドジフェニルアミン、4−アジド
ベンザル−2’−メトキシアセトフェノン、4−アジド
−4’−ニトロフェニルアゾベンゼン、4,4’−ジア
ジドベンゾフェノン、4,4’−ジアジドベンゾメタ
ン、4,4’−ジアジドスチルベン、4,4’−ジアジド
カルコン、4,4’−ジアジドジフェニルスルホン、3,
4’−ジアジドジフェニルスルホン、3,3’−ジアジ
ドジフェニルスルホン、2,6−ジ(4’−アジドベン
ザル)シクロヘキサン、2,6−ジ(4’−アジドベン
ザル)4−メチルシクロヘキサン、スルホニルアジドベ
ンゼン、p−スルホニルアジドトルエン、p−ビス(ス
ルホニルアジド)ベンゼン、4,4’−ビス(スルホニ
ルアジド)ベンゾフェノン、2,2’−ジ(エタノール
スルホンアミド)−4,4’−ジアジドスチルベン、2
−ジエトキシエチルスルホンアミド−4,4’−ジアジ
ドカルコンなどが挙げられる。光架橋剤を用いるとネガ
型レジスト組成物になる。
好ましく、特にオニウム塩、ジアゾケトン化合物などが
好ましい。これらの感放射線剤の配合量は、上記重合体
(A)100重量部に対し、好ましくは1〜100重量
部であり、より好ましくは3〜50重量部である。1重
量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、
また100重量部をこえると、レジストとしてパターン
を形成した際にスカムを生じやすくなる。
溶解禁止剤、溶解促進剤、酸架橋剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。
(A)のアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解
性を低下させ、放射線照射後、前記光酸発生剤により発
生した酸により開裂し、レジストパターン形成時に使用
するアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性を
向上させる化合物である。溶解禁止剤としては、それ
故、かかる性質を有する化合物であれば特に限定されず
に使用できるが、例えば下記式
重合体を挙げることができる。なお、上記式中R32は、
置換メチル基、1−置換エチル基、シリル基、ゲルミル
基またはアルコキシカルボニル基であり、前記Z基の例
示で述べた置換基を具体例として挙げることができる。
は光酸発生剤と溶解禁止剤を配合することが好ましい。
上記溶解禁止剤は、重合体(A)100重量部に対し、
好ましくは100重量部以下、より好ましくは、10〜
50重量部で使用される。
カリ溶解性を促進するために配合されるものである。か
かる性質を有する化合物または重合体であれば特に限定
させずに使用できるが、例えばベンゼン環数2〜6程度
のフェノール化合物、またはMwが20,000以下の
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)重合体が挙げられる。
溶解促進剤の配合量は、通常、重合体(A)100重
量部当り、50重量部以下である。
発生した酸により、重合体(A)を架橋し、ネガ型レジ
ストパターン形成時に使用するアルカリ水溶液に対する
溶解性を低下させる化合物である。このような酸架橋剤
としては、例えばエポキシ基、
い。酸架橋剤の配合量は、通常、重合体(A)100重
量部当り、通常、100重量部以下である。
剤を用いるとポジ型レジスト組成物になり、酸発生剤と
酸架橋剤を用いるとネガ型レジスト組成物になる。
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップEF301、EF303、EF352(商品名、
新秋田化成社製)、メガファックスF171、F17
2、F173(商品名、大日本インキ社製)、フロラー
ドFC430、FC431(商品名、住友スリーエム社
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−38
2、SC−101、SC−102、SC−103、SC
−104、SC−105、SC−106(商品名、旭硝
子社製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(商
品名、信越化学工業社製)、アクリル酸系またはメタク
リル酸系(共)重量体ポリフローNo.75、No.95
(商品名、共栄社油脂化学工業社製)などが挙げられ
る。
固形分100重量部当り、通常、2重量部以下である。
その他の添加剤としては、アゾ系化合物、アミン化合物
などからなるハレーション防止剤、増感剤、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。
(A)、感放射線剤および必要により配合される各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となる
ように溶剤に溶解させる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテ
ート、2−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルア
セテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒド
ロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオ
ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヘプタノ
ン、3−ヘプタノン、4−ペンタノン、ピルビン酸エチ
ルなどを用いることができる。
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を
添加することもできる。
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が5〜50重量
%となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限がなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、
電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線剤の種
類に応じて用いられる。放射線量などの照射条件は、組
成物の配合組成、各添加量の種類などに応じて適宜決定
される。
を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこと
が好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、各
添加剤の種類などによって異なるが、通常、30〜20
0℃、好ましくは50〜150℃である。
しては、パターンを得るために、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデ
セン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノ
ナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使用す
ることができる。
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般的に
は引き続き水でリンスを行う。
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行ったものである。
0HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1
本)を用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により示差屈折検出器にて測定した。
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像し、水でリン
スし、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、0.6μmのライン・アンド・スペースパターン
(1L1S)を1対1の幅に形成するKr−Fエキシマ
レーザーの照射量(以下、これを「最適照射量」とい
う)を求めた。照射装置はKr−Fエキシマレーザーを
発するアドモンサイエンス社製「MBK−400TL−
N」を用いた。
されている最小レジストパターンの寸法を測定した。
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を100倍して%の単位をつけて表わした。
度、照射部の膨潤および蛇行を調べた。
ターンを形成したウェハーを入れて、150℃にてパタ
ーンが崩れない場合を良好とした。
ル)、2−オキソアセティックアシド1水和物36.8
2g(0.4モル)、濃塩酸50mlおよびメタノール
200gを仕込み、還流下で4時間反応を行った。析出
した白色の化合物を濾過し、少量のトルエンで数回、大
量の水で数回洗浄し、乾燥し、下記式(4)
(a)」とする)95gを得た。
(0.1モル)、パラクレゾール10.8g(0.1モ
ル)、37重量%ホルマリン8.2g(ホルムアルデヒ
ド;0.1モル)、ジオキサン5gおよび塩酸1mlを
仕込み、100℃にて2時間反応させた。反応後、反応
物を50mlのアセトンにて希釈し、大量の水に注ぎ、
重合体を析出させた。この重合体を濾過し、濾液がpH
試験紙にて中性を示すまで水で数回洗浄し、乾燥して精
製を行い、下記式(5)
た。得られた重合体のMwは2,300であった。この
重合体を重合体(A1)とする。
ヒドロ−2H−ピラン20.0gおよびパラトルエンス
ルホン酸0.5gをアセトン100mlに溶解し、10
℃にて24時間反応を行った。反応後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を添加し中和した後、酢酸エチルにて生成物
を抽出し、水洗し、減圧下にて未反応物を除去した。次
いでジオキサンに溶解した後、大量の水により生成物を
再沈し、濾別し、水洗し、乾燥し、フェノール性水酸基
およびカルボキシル基をテトラヒドルピラニル化した重
合体を得た。この重合体を重合体(A2)とする。1H
−NMRによる分析からフェノール性水酸基およびカル
ボキシル基のテトラヒドロピラニル化率はほぼ100%
であった。重合体(A2)のMwは2,700であっ
た。
フェノール15.0g(0.1モル)、37重量%ホルマ
リン9.5g(ホルムアルデヒド;0.12モル)、ジオ
キサン5gおよび塩酸1mlを仕込み、100℃にて3
時間反応を行った以外は合成例3と同様にして上記式
(5)に示される構造単位を有する重合体を得た。得ら
れた重合体のMwは3,500であった。この重合体を
重合体(A3)とする。
ル10.0gおよび炭酸カリウム13.8gをジメチルホ
ルムアミド100ml中にて100℃で8時間反応を行
った。反応後、蓚酸水溶液に注ぎ、過剰の炭酸カリウム
を中和した後、酢酸エチルにて抽出し、水洗を数回行っ
たのち、酢酸エチルを留去した。
し、1lの水に注ぎ、重合体を析出させた。析出した重
合体を濾別し、水洗し、乾燥し、下記式(6)
た。この重合体を重合体(A4)とする。得られた重合
体(A4)のMwは4,000であった。
シスチレン)であり、樹脂(B2)は樹脂(B1)のフ
ェノール性水酸基を65%トリメチルシリル化した樹脂
である。
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート2重
量部および溶解禁止剤として樹脂(B2)50重量部を
3−メトキシプロピオン酸メチル411重量部に溶解し
たのち、0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、
レジスト溶液を得た。
スピナーで塗布したのち、100℃で100秒間プレベ
ークし、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。上記
レジスト膜にパターンを密着させて、Kr−Fエキシマ
レーザーを照射したのち、110℃で90秒間照射後ベ
ークを行った。次に2.38重量%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に23℃で1分間浸漬して現
像し、水で30秒間リンスした。その結果、最適照射量
は90mJ/cm2、解像度は0.30μmであり、良好
な形状の0.3μmのライン・アンド・スペースポジ型
パターンが得られた。また、現像性は良好であり、未放
射線照射部の残膜率は86%であり、耐熱性は良好であ
った。
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート3重量
部を3−エトキシプロピオン酸エチル278重量部に溶
解し、濾過し、レジスト溶液を得た。得られたレジスト
溶液を用いて、実施例1と同様に塗布、プレベーク、放
射線照射、照射後ベーク、現像およびリンスを行った。
その結果、最適照射量は100mJ/cm2、解像度は
0.30μmであり、良好な形状の0.30μmのライン
・アンド・スペースポジ型パターンが得られた。また、
現像性は良好であり、未放射線照射部の残膜率は98%
であり、耐熱性は良好であった。
ルヨードニウムテトラフルオロボーレート5重量部およ
び酸架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン40重
量部をピルビン酸エチル392重量部に溶解し、濾過
し、レジスト溶液を得た。得られたレジスト溶液を用い
て実施例1と同様に塗布、プレベーク、放射線照射、照
射後ベーク、現像およびリンスを行った。その結果、最
適照射量は120mJ/cm2、解像度は0.34μmで
あり、良好な形状の0.34μmのライン・アンド・ス
ペースネガ型パターンが得られた。また、現像性は良好
であり、未放射線照射部の残膜率は97%であり、耐熱
性は良好であった。
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル(平均エ
ステル化率75%)5重量部を2−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル284重量部に溶解し、濾過し、レジスト溶
液を得た。得られたレジスト溶液を用いて実施例1と同
様に塗布、プレベーク、放射線照射、照射後ベーク、現
像およびリンスを行った。その結果、最適照射量は65
mJ/cm2、解像度は0.30μmであり、良好な形状
の0.30μmのライン・アンド・スペースポジ型パタ
ーンが得られた。また、現像性は良好であり、未放射線
照射部の残膜率は96%であり、耐熱性は良好であっ
た。
1)10重量部、光酸発生剤として1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル(平均エステル
化率70%)5重量部を2−エトキシエチルアセテート
311重量部に溶解し、濾過し、レジスト溶液を得た。
得られたレジスト溶液を用いて実施例1と同様に塗布、
プレベーク、放射線照射、照射後ベーク、現像およびリ
ンスを行った。その結果、最適照射量は100mJ/c
m2、解像度は0.30μmであり、良好な形状の0.3
0μmのライン・アンド・スペースポジ型パターンが得
られた。また、現像性は良好であり、未放射線照射部の
残膜率は96%であり、耐熱性は良好であった。
加工を安定的にでき、高感度、高解像度で、耐ドライエ
ッチング性、現像性、接着性、耐熱性、残膜性などの性
能に優れたレジスト組成物として好適である。また、本
発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレーザーなど
の遠紫外線以外にもシンクロトロン放射線などのX線、
電子線などの荷電粒子線といった放射線のいずれにも対
応できるので、今後さらに微細化が進行すると予想され
る集積回路製造用のレジストとして有利に使用できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)下記式(1) 【化1】 および/または下記式(2) 【化2】 で表わされる繰返し単位を有する重合体 および (B)感放射線剤 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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