JPH05197151A

JPH05197151A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05197151A
Application number: JP4029045A
Authority: JP
Inventors: Toru Kajita; 徹梶田; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1993-08-06
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3175126B2

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の構造式で表わされる繰返し単位を有する
重合体および（Ｂ）感放射線剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線以外にも、シンクロトロン放射線
などのＸ線、電子線などの荷電粒子線といった、放射線
のいずれにも対応できるので、今後さらに微細化が進行
すると予想される集積回路製造用のレジストとして有利
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線といった放射線を用いる超微細加工に有用な
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、微細加工に用いられるレジストにおいても、
０.５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必
要であるが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）ま
たは近紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０.５μｍ以下の微細パターンを精度良く形成する
ことは極めて困難である。それ故、波長の短い（３００
ｎｍ以下）放射線を利用したリソグラフィーが検討され
ている。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、荷
電粒子線などを挙げることができるが、これらのうち特
に注目されているのがエキシマレーザーを使用したリソ
グラフィーである。このため、リソグラフィーに使用さ
れるレジストに関しても、エキシマレーザーにより０.
５μｍ以下の微細パターンを高感度で、現像性（現像時
のスカムや残像残りがない）、残膜性（現像時膜減りし
ない）、接着性（現像時にレジストパターンが剥がれな
い）、耐熱性（熱によりレジストパターンが変化しな
い）などに優れたレジストが必要とされている。さら
に、集積回路の微細化にともなって、エッチング工程の
ドライ化が進んでおり、レジストの耐ドライエッチング
性は、重要な性能の要件となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高感
度、高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、残膜
性、接着性、耐熱性などの性能に優れたレジストとして
好適な、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】および／または下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされる繰返し単位を有する重合体お
よび（Ｂ）感放射線剤を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物によって達成される。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）成分である重合
体（以下、「重合体（Ａ）」と称する）は、上記式
（１）および／または（２）で表わされる繰返し単位を
含有する。

【００１１】上記式（１）または（２）中のＡｒの２〜
８価の芳香環の好ましい例としては、下記式

【００１２】

【化５】

【００１３】などが挙げられる。

【００１４】上記式（１）または（２）中のＲ¹におけ
るアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などが挙げられる。好ましくはメチル基である。

【００１５】上記式（１）または（２）中のＲ²におけ
るアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、
アントラセン基、ピレン基などが挙げられる。好ましく
はフェニル基またはナフチル基である。Ｒ²におけるア
ルキル基の例としてはＲ¹において挙げたものと同じも
のを挙げることができる。

【００１６】上記式（１）中のＹにおける酸の存在下で
遊離しうる置換基（以下、「Ｚ基」と称する）の具体例
としては、置換メチル基、１−置換エチル基、シリル
基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基が挙げら
れる。

【００１７】ここで、置換メチル基としては、例えばメ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキ
シメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチ
オピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリフェ
ニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニ
ル基などを、

【００１８】１−置換エチル基としては１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基などを、シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基などを、

【００１９】ゲルミル基としてはトリメチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメ
チルゲルミル基などを、アルコキシカルボニル基として
はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。

【００２０】重合体（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）
の値が好ましくは１,０００〜３０,０００、より好まし
くは２,０００〜２０,０００である。Ｍｗが１,０００
未満では耐熱性が低下する傾向があり、３０,０００を
超えると、塗布し難い傾向にある。

【００２１】本発明の重合体（Ａ）を製造する方法とし
ては、例えば下記式（３）（Ｒ¹）_m−Ａｒ−（ＸＹ）_n ... （３）で表わされる芳香族化合物と２−オキソアセテックアシ
ッド（ＣＨＯ−ＣＯＯＨ）を含むアルデヒド類を重縮合
させることにより得られる。上記式（３）中のＲ¹、
ｍ、Ａｒ、Ｘ、Ｙおよびｎは上記式（１）に示した基お
よび整数と同じである。

【００２２】これら式（３）で表わされる好ましい化合
物としては、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、
ピレン、ジュレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、２,３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾ
ルシノール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノールな
どのフェノール誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロ
キシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸などのヒドロキ
シ安息香酸誘導体；アニリン、トルイジン、フェニレン
ジアミンなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられる。
上記式（３）で表わされる化合物は単独であるいは２種
以上の混合物であってもよい。

【００２３】本発明に用いられるアルデヒド類は２−オ
キソアセティックアシドを含有するものである。２−オ
キソアセティックアシド以外の他のアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールなどを
挙げることができ、特にアセトアルデヒドとホルムアル
デヒドを好適に用いることができる。

【００２４】本発明で用いられるアルデヒド類は２−オ
キソアセティックアシドを単独で用いてもよいし、前述
した他のアルデヒド類と組み合わせて用いることもでき
る。２−オキソアセティックアシドと他のアルデヒド類
の使用割合（２−オキソアセティックアシド／他のアル
デヒド類）は、通常１００／０〜３０／７０（モル
比）、好ましくは９５／５〜３０／７０（モル比）であ
る。上記アルデヒド類の使用量は、式（３）で表わされ
る化合物１モルに対し、０.１〜３モルが好ましく、よ
り好ましくは０.３〜１.５モルである。

【００２５】式（３）で表わされる化合物とアルデヒド
類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、
硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、酢酸などの有機酸からなる酸性触媒あるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性
触媒を挙げることができる。

【００２６】重縮合においては、反応媒質は特に限定し
ないが、例えば水が用いられる。重縮合に用いられる式
（３）で表わされる化合物が水溶液に溶解せず、反応初
期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒
を使用することもできる。これらの親水性溶媒として
は、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルコ−ル類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの環状エ−テル類が挙げられる。これらの
反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。

【００２７】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。なお、重縮合の
方法としては、式（３）で表わされる化合物、アルデヒ
ド類および触媒を一括して仕込む方法、式（３）で表わ
される化合物、アルデヒド類および／または触媒などを
反応の進行とともに加えていく方法、式（１）で表わさ
れる繰返し単位を有する低分子量体を得たのち、アルデ
ヒド類および／または触媒などを加える方法などを挙げ
ることができる。

【００２８】重縮合終了後、通常、系内に存在する未反
応原料、触媒および反応溶媒を除去するために、一般的
に内温を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例え
ば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去した後、重合体を
回収する。また重合体が析出している場合は析出物を分
離することによって回収することもできる。

【００２９】上記式（１）中のＹにおいて、Ｚ基を有す
る重合体（Ａ）は、例えば上記で得られた重合体とＺ基
を有する化合物を酸触媒下で縮合反応することにより得
ることができる。上記式（２）で表わされる繰返し単位
を含有する重合体（Ａ）は、上記式（１）で表わされる
繰返し単位を含有する重合体中のＸＹ基とＣＯＯＹ基を
環化させることにより得ることができる。

【００３０】（Ｂ）成分である感放射線剤としては、放
射線照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生
剤」という）かあるいは放射線照射により分解し、重合
体を架橋させる化合物（以下、「光架橋剤」という）が
好ましく用いられる。光酸発生剤としてはオニウム塩、
ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化
合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物などが
挙げられる。具体的には以下に示す化合物を例示するこ
とができる。

【００３１】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００３２】

【化６】

【００３３】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。

【００３４】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００３５】

【化７】

【００３６】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンなどである。

【００３７】ジアゾケトン化合物：１,３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物などを挙げることができる。好ましく
は、下記式

【００３８】

【化８】

【００３９】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、２,３,４,４’−テトラヒドロベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,１−ビス（３,５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］エタンの１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルなどである。

【００４０】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホンなどを挙げることができる。好まし
くは、下記式

【００４１】

【化９】

【００４２】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどで
ある。

【００４３】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４４】

【化１０】

【００４５】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、２−ニトロベンジルトシレート、２,４−ジニトロ
ベンジルトシレート、４−ニトロベンジル−９,１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどであ
る。

【００４６】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、下記式

【００４７】

【化１１】

【００４８】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フレートなどである。重合体（Ａ）と光酸発生剤のみを
用いるとポジ型レジスト組成物になる。

【００４９】光架橋剤としては、アジド化合物が挙げら
れる。具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。

【００５０】アジド化合物：モノアジド化合物、ビスア
ジド化合物、モノスルホニルアジド化合物、ビススルホ
ニルアジド化合物などを挙げることができる。好ましく
は１−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４’
−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４−アジド
ベンザル−２’−メトキシアセトフェノン、４−アジド
−４’−ニトロフェニルアゾベンゼン、４,４’−ジア
ジドベンゾフェノン、４,４’−ジアジドベンゾメタ
ン、４,４’−ジアジドスチルベン、４,４’−ジアジド
カルコン、４,４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,
４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,３’−ジアジ
ドジフェニルスルホン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）シクロヘキサン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサン、スルホニルアジドベ
ンゼン、ｐ−スルホニルアジドトルエン、ｐ−ビス（ス
ルホニルアジド）ベンゼン、４,４’−ビス（スルホニ
ルアジド）ベンゾフェノン、２,２’−ジ（エタノール
スルホンアミド）−４,４’−ジアジドスチルベン、２
−ジエトキシエチルスルホンアミド−４,４’−ジアジ
ドカルコンなどが挙げられる。光架橋剤を用いるとネガ
型レジスト組成物になる。

【００５１】これらの感放射線剤のうち、光酸発生剤が
好ましく、特にオニウム塩、ジアゾケトン化合物などが
好ましい。これらの感放射線剤の配合量は、上記重合体
（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量
部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。１重
量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、
また１００重量部をこえると、レジストとしてパターン
を形成した際にスカムを生じやすくなる。

【００５２】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
溶解禁止剤、溶解促進剤、酸架橋剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。

【００５３】溶解禁止剤は、放射線照射前には重合体
（Ａ）のアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解
性を低下させ、放射線照射後、前記光酸発生剤により発
生した酸により開裂し、レジストパターン形成時に使用
するアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性を
向上させる化合物である。溶解禁止剤としては、それ
故、かかる性質を有する化合物であれば特に限定されず
に使用できるが、例えば下記式

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】で表わされる化合物または構造単位を有す
重合体を挙げることができる。なお、上記式中Ｒ³²は、
置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、ゲルミル
基またはアルコキシカルボニル基であり、前記Ｚ基の例
示で述べた置換基を具体例として挙げることができる。

【００５７】特に、ポジ型レジスト組成物を得るために
は光酸発生剤と溶解禁止剤を配合することが好ましい。
上記溶解禁止剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対し、
好ましくは１００重量部以下、より好ましくは、１０〜
５０重量部で使用される。

【００５８】また、溶解促進剤は、重合体（Ａ）のアル
カリ溶解性を促進するために配合されるものである。か
かる性質を有する化合物または重合体であれば特に限定
させずに使用できるが、例えばベンゼン環数２〜６程度
のフェノール化合物、またはＭｗが２０,０００以下の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体が挙げられる。
溶解促進剤の配合量は、通常、重合体（Ａ）１００重
量部当り、５０重量部以下である。

【００５９】また、酸架橋剤は、前記光酸発生剤により
発生した酸により、重合体（Ａ）を架橋し、ネガ型レジ
ストパターン形成時に使用するアルカリ水溶液に対する
溶解性を低下させる化合物である。このような酸架橋剤
としては、例えばエポキシ基、

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】または

【００６３】

【化１６】

【００６４】から選ばれた基を有する化合物が好まし
い。酸架橋剤の配合量は、通常、重合体（Ａ）１００重
量部当り、通常、１００重量部以下である。

【００６５】以上述べたように、光酸発生剤と溶解禁止
剤を用いるとポジ型レジスト組成物になり、酸発生剤と
酸架橋剤を用いるとネガ型レジスト組成物になる。

【００６６】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重量体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５
（商品名、共栄社油脂化学工業社製）などが挙げられ
る。

【００６７】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
その他の添加剤としては、アゾ系化合物、アミン化合物
などからなるハレーション防止剤、増感剤、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００６８】本発明の組成物は、前述した重合体
（Ａ）、感放射線剤および必要により配合される各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となる
ように溶剤に溶解させる。

【００６９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルア
セテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ペンタノン、ピルビン酸エチ
ルなどを用いることができる。

【００７０】また、これらの溶剤には、必要に応じてＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を
添加することもできる。

【００７１】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。

【００７２】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限がなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線剤の種
類に応じて用いられる。放射線量などの照射条件は、組
成物の配合組成、各添加量の種類などに応じて適宜決定
される。

【００７３】本発明においては、組成物のみかけの感度
を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこと
が好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、各
添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００７４】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、パターンを得るために、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリジ
ン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデ
セン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノ
ナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使用す
ることができる。

【００７５】また上記現像液に水溶性有機溶媒、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般的に
は引き続き水でリンスを行う。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００７７】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１
本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により示差屈折検出器にて測定した。

【００７８】最適照射量：２.３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像し、水でリン
スし、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、０.６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成するＫｒ−Ｆエキシマ
レーザーの照射量（以下、これを「最適照射量」とい
う）を求めた。照射装置はＫｒ−Ｆエキシマレーザーを
発するアドモンサイエンス社製「ＭＢＫ−４００ＴＬ−
Ｎ」を用いた。

【００７９】解像度：最適照射時間で照射した時に解像
されている最小レジストパターンの寸法を測定した。

【００８０】残膜率：最適照射時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位をつけて表わした。

【００８１】現像性：未照射部のスカムや現像残りの程
度、照射部の膨潤および蛇行を調べた。

【００８２】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、１５０℃にてパタ
ーンが崩れない場合を良好とした。

【００８３】合成例１フラスコに２,５−キシレノール１２２ｇ（１.０モ
ル）、２−オキソアセティックアシド１水和物３６.８
２ｇ（０.４モル）、濃塩酸５０ｍｌおよびメタノール
２００ｇを仕込み、還流下で４時間反応を行った。析出
した白色の化合物を濾過し、少量のトルエンで数回、大
量の水で数回洗浄し、乾燥し、下記式（４）

【００８４】

【化１７】

【００８５】で示される化合物（以下、「化合物
（ａ）」とする）９５ｇを得た。

【００８６】合成例２フラスコに合成例１で得られた化合物（ａ）３０ｇ
（０.１モル）、パラクレゾール１０.８ｇ（０.１モ
ル）、３７重量％ホルマリン８.２ｇ（ホルムアルデヒ
ド；０.１モル）、ジオキサン５ｇおよび塩酸１ｍｌを
仕込み、１００℃にて２時間反応させた。反応後、反応
物を５０ｍｌのアセトンにて希釈し、大量の水に注ぎ、
重合体を析出させた。この重合体を濾過し、濾液がｐＨ
試験紙にて中性を示すまで水で数回洗浄し、乾燥して精
製を行い、下記式（５）

【００８７】

【化１８】

【００８８】に示される構造単位を有する重合体を得
た。得られた重合体のＭｗは２,３００であった。この
重合体を重合体（Ａ１）とする。

【００８９】合成例３合成例２で得られた重合体（Ａ１）２０ｇ、３,４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン２０.０ｇおよびパラトルエンス
ルホン酸０.５ｇをアセトン１００ｍｌに溶解し、１０
℃にて２４時間反応を行った。反応後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を添加し中和した後、酢酸エチルにて生成物
を抽出し、水洗し、減圧下にて未反応物を除去した。次
いでジオキサンに溶解した後、大量の水により生成物を
再沈し、濾別し、水洗し、乾燥し、フェノール性水酸基
およびカルボキシル基をテトラヒドルピラニル化した重
合体を得た。この重合体を重合体（Ａ２）とする。¹Ｈ
−ＮＭＲによる分析からフェノール性水酸基およびカル
ボキシル基のテトラヒドロピラニル化率はほぼ１００％
であった。重合体（Ａ２）のＭｗは２,７００であっ
た。

【００９０】合成例４化合物（ａ）３０ｇ（０.１モル）、パラ−ｔ−ブチル
フェノール１５.０ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルマ
リン９.５ｇ（ホルムアルデヒド；０.１２モル）、ジオ
キサン５ｇおよび塩酸１ｍｌを仕込み、１００℃にて３
時間反応を行った以外は合成例３と同様にして上記式
（５）に示される構造単位を有する重合体を得た。得ら
れた重合体のＭｗは３,５００であった。この重合体を
重合体（Ａ３）とする。

【００９１】合成例５合成例４で得られた重合体（Ａ３）２０ｇ、塩化ベンジ
ル１０.０ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇをジメチルホ
ルムアミド１００ｍｌ中にて１００℃で８時間反応を行
った。反応後、蓚酸水溶液に注ぎ、過剰の炭酸カリウム
を中和した後、酢酸エチルにて抽出し、水洗を数回行っ
たのち、酢酸エチルを留去した。

【００９２】次いで、残渣をアセトン１００ｍｌに溶解
し、１ｌの水に注ぎ、重合体を析出させた。析出した重
合体を濾別し、水洗し、乾燥し、下記式（６）

【００９３】

【化１９】

【００９４】に示される構造単位を有する重合体を得
た。この重合体を重合体（Ａ４）とする。得られた重合
体（Ａ４）のＭｗは４,０００であった。

【００９５】樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）樹脂（Ｂ１）はＭｗが７,２００のポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）であり、樹脂（Ｂ２）は樹脂（Ｂ１）のフ
ェノール性水酸基を６５％トリメチルシリル化した樹脂
である。

【００９６】実施例１樹脂（Ａ１）１００重量部、光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２重
量部および溶解禁止剤として樹脂（Ｂ２）５０重量部を
３−メトキシプロピオン酸メチル４１１重量部に溶解し
たのち、０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、
レジスト溶液を得た。

【００９７】上記レジスト溶液をシリコンウェハー上に
スピナーで塗布したのち、１００℃で１００秒間プレベ
ークし、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。上記
レジスト膜にパターンを密着させて、Ｋｒ−Ｆエキシマ
レーザーを照射したのち、１１０℃で９０秒間照射後ベ
ークを行った。次に２.３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で１分間浸漬して現
像し、水で３０秒間リンスした。その結果、最適照射量
は９０ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０.３０μｍであり、良好
な形状の０.３μｍのライン・アンド・スペースポジ型
パターンが得られた。また、現像性は良好であり、未放
射線照射部の残膜率は８６％であり、耐熱性は良好であ
った。

【００９８】実施例２樹脂（Ａ２）１００重量部、光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量
部を３−エトキシプロピオン酸エチル２７８重量部に溶
解し、濾過し、レジスト溶液を得た。得られたレジスト
溶液を用いて、実施例１と同様に塗布、プレベーク、放
射線照射、照射後ベーク、現像およびリンスを行った。
その結果、最適照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度は
０.３０μｍであり、良好な形状の０.３０μｍのライン
・アンド・スペースポジ型パターンが得られた。また、
現像性は良好であり、未放射線照射部の残膜率は９８％
であり、耐熱性は良好であった。

【００９９】実施例３樹脂（Ａ３）１００重量部、光酸発生剤としてジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボーレート５重量部およ
び酸架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４０重
量部をピルビン酸エチル３９２重量部に溶解し、濾過
し、レジスト溶液を得た。得られたレジスト溶液を用い
て実施例１と同様に塗布、プレベーク、放射線照射、照
射後ベーク、現像およびリンスを行った。その結果、最
適照射量は１２０ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０.３４μｍで
あり、良好な形状の０.３４μｍのライン・アンド・ス
ペースネガ型パターンが得られた。また、現像性は良好
であり、未放射線照射部の残膜率は９７％であり、耐熱
性は良好であった。

【０１００】実施例４樹脂（Ａ４）１００重量部、光酸発生剤として２,３,
４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エ
ステル化率７５％）５重量部を２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル２８４重量部に溶解し、濾過し、レジスト溶
液を得た。得られたレジスト溶液を用いて実施例１と同
様に塗布、プレベーク、放射線照射、照射後ベーク、現
像およびリンスを行った。その結果、最適照射量は６５
ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０.３０μｍであり、良好な形状
の０.３０μｍのライン・アンド・スペースポジ型パタ
ーンが得られた。また、現像性は良好であり、未放射線
照射部の残膜率は９６％であり、耐熱性は良好であっ
た。

【０１０１】実施例５樹脂（Ａ２）１００重量部、溶解促進剤として樹脂（Ｂ
１）１０重量部、光酸発生剤として１,１,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エステル
化率７０％）５重量部を２−エトキシエチルアセテート
３１１重量部に溶解し、濾過し、レジスト溶液を得た。
得られたレジスト溶液を用いて実施例１と同様に塗布、
プレベーク、放射線照射、照射後ベーク、現像およびリ
ンスを行った。その結果、最適照射量は１００ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度は０.３０μｍであり、良好な形状の０.３
０μｍのライン・アンド・スペースポジ型パターンが得
られた。また、現像性は良好であり、未放射線照射部の
残膜率は９６％であり、耐熱性は良好であった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、微細
加工を安定的にでき、高感度、高解像度で、耐ドライエ
ッチング性、現像性、接着性、耐熱性、残膜性などの性
能に優れたレジスト組成物として好適である。また、本
発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレーザーなど
の遠紫外線以外にもシンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線といった放射線のいずれにも対
応できるので、今後さらに微細化が進行すると予想され
る集積回路製造用のレジストとして有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者三浦孝夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】および／または下記式（２）【化２】で表わされる繰返し単位を有する重合体および（Ｂ）感放射線剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。