JP3225599B2 - ネガ型フォトレジスト膜の現像方法 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト膜の現像方法Info
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
高集積回路製造用レジストに使用されるネガ型フォトレ
ジスト膜の改良された現像方法に関する。
加工のためのリソグラフィープロセスにおいては、代表
的なレジストとして、ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物とを使用するポジ型レジストが知られている。そ
して、近年の高集積回路の多様化等に伴い、厚膜用レジ
ストに対する需要が高まっているが、前記したようなポ
ジ型レジスト膜では、レジストの膜厚が厚くなるにした
がって、感度が著しく低下することが欠点となってい
る。そこで、厚膜用レジストとしてネガ型レジストが注
目されているが、ネガ型レジストは、ポジ型レジストに
くらべて現像時の被溶解量が多いため、レジストの膜厚
が厚くなると、従来行なわれているパドル法、即ち基板
上に形成されたフォトレジスト膜上に現像液の表面張力
を利用して液溜まりを形成させて静止現像する方法で
は、現像の進行に伴なって現像性が低下して、被溶解成
分を効率的に溶解除去することができず、したがって満
足できるレジストパターンを得ることが困難である。
は、特に厚膜のネガ型レジスト膜を効率的に現像するこ
とができる、改良された現像方法を提供することにあ
る。
題は、 (i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)放射線の照射によ
り酸を発生する化合物および (iii)架橋剤を含有するネ
ガ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して形成され
た膜厚2〜10μmのネガ型フォトレジスト膜を現像す
る際に、該フォトレジスト膜にアルカリ性化合物の水溶
液からなる実質的に新鮮な現像液を、連続的に供給する
ことを特徴とする高集積回路製造用レジストに使用され
るネガ型フォトレジスト膜の現像方法により達成され
る。以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、
本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
ガ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して形成され
るものである。このようなネガ型フォトレジスト組成物
としては、 (i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)放射線の照射
により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」とい
う。)および (iii)架橋剤を含有するものを挙げること
ができる。以下、このネガ型フォトレジスト組成物を構
成する各成分について、順次説明する。
なる現像液に可溶な性質を有するものであれば特に限定
されないが、その好ましい例としては、ノボラック樹
脂、ポリ(ヒドロキシスチレン)系樹脂等を挙げること
ができる。
ルデヒド類とを酸触媒の存在下で重縮合したものであ
る。前記フェノール類としては、例えばフェノール、o
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−
エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチル
フェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノ
ール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、
2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノ
ール、p−フェニルフェノール、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、
ピロガロール、1−ナフトール、2−ナフトール、ビス
フェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子
酸エステル等を挙げることができる。これらのフェノー
ル類は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−
ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベ
ンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニ
トロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、
p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデ
ヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズ
アルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。
これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。これ
らのアルデヒド類は単独でまたは2種以上を混合して用
いられる。
する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ヘミ
ホルマール類(例えばメチルヘミホルマール、エチルヘ
ミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホ
ルマール、フェニルヘミホルマール等)等を挙げること
ができる。これらのうち、特にホルマリンおよびブチル
ヘミホルマールが好ましい。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類1モルに対して、0.7〜3モルが好まし
い.
合に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等
を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、
通常、フェノール類1モルに対して1×10-4〜5×1
0-1モルである。
際しては、通常、反応媒質として水が使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一となる場合は、親水性溶媒を反
応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応
原料100重量部当たり20〜1,000重量部であ
る。
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸触媒等を
一括して仕込む方法、酸触媒の存在下でフェノール類、
アルデヒド類等を反応中徐々に添加する方法等を採用す
ることができる。また、フェノール類とアルデヒド類と
の重縮合の温度は、通常10〜200°Cである。重縮
合の終了後、例えば反応系を130〜230°Cに昇温
させ、減圧下で揮発分を除去して、生成したノボラック
樹脂を回収する。
樹脂は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体の不飽和
結合が開裂した構造に相当する繰返し単位を有する重合
体である。前記ヒドロキシスチレンまたはその誘導体と
しては、例えばo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキ
シスチレン、p−ヒドロキシスチレン、3−クロロ−4
−ヒドロキシスチレン、4−クロロ−3−ヒドロキシス
チレン、4−ブロモ−3−ヒドロキシスチレン、3−エ
チル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロピル−4−ヒ
ドロキシスチレン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシス
チレン、3−フェニル−4−ヒドロキシスチレン、3−
ナフチル−4−ヒドロキシスチレン、3−ベンジル−4
−ヒドロキシスチレン、スチリル−4−ヒドロキシスチ
レン、3−ビニル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロ
ペニル−4−ヒドロキシスチレン、3−クミル−4−ヒ
ドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレ
ン、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン等を挙
げることができる。
記繰返し単位のほかに、例えばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メチルビ
ニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチ
レン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、ビニルジメチルアミ
ン、ビニルジエチルアミン、メチルビニルチオエーテ
ル、エチルビニルチオエーテル等の不飽和結合が開裂し
た繰返し単位を含むこともできる。
としても用いることができる。その水素添加率は、通常
70%以下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは
40%以下である。
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「M
w」という。)は、2,000〜30,000であるこ
とが好ましい。Mwが2,000未満では、レジスト膜
を形成させることが困難となり、また現像性、耐熱性等
も低下する傾向を示し、30,000を超えると、フォ
トレジスト組成物の溶液の濾過性が低下するとともに、
現像性も悪化する傾向がある。
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、ニトロベ
ンジル化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ
る。それらの具体例には、以下に示す化合物がある。
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等。好ましいオニウム塩は、下記式(1)〜(3)で
表される化合物である。
一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)
またはアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)を示
し、X はSbF6、AsF6、PF6 、BF4 、CF3CO2、ClO4、CF3S
O3、
キル基(好ましくは炭素数1〜4)もしくはアルコキシ
基(好ましくは炭素数1〜4)である。}、
4)であり、各R5は同一でも異なってもよい。}、
キル基(好ましくは炭素数1〜4)もしくはアルコキシ
基(好ましくは炭素数1〜4)である。}または
スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等である。ハロゲン
含有化合物:ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハ
ロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等。好ましいハロゲ
ン含有化合物は、下記式(4)〜(5)で表される化合
物である。 〔式(4)において、R7はトリクロロメチル基、置換
もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のナ
フチル基または置換もしくは非置換のフェニルビニル基
を示す。〕
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物等。好ましいハロゲン含有化合物は、下記式(4)〜
(5)で表される化合物である。
しくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のナフ
チル基または置換もしくは非置換のフェニルビニル基を
示す。〕
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基または水酸基を示す。〕
1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリク
ロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、メトキシナフチル−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン等である。
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物等。好ましいジアゾケトン化合物は、
下記式(6)〜(10)で表される化合物である。
てもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)また
は置換もしくは非置換のアリール基(好ましくは炭素数
6〜20)を示す。〕
CO−または−SO2−を示し、R15は水素原子また
はメチル基を示し、mは1〜6の整数、nは0〜5の整
数で、m+n=1〜6である。〕
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニルエタ
ン)の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒド
ロキシフェニル)−1−〔4−(4−ヒドロキシベンジ
ル)フェニル〕エタンの1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル等である。
物、β−スルホニルスルホン化合物等。好ましいスルホ
ン化合物は、下記式(11)で示される化合物である。
R16 〜R19 は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子ま
たはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を示し、r
は0〜3の整数である。〕
スフェナシルスルホン、メシルフェナシルスルホン、ビ
ス(フェニルスルホニル)メタン等である。
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等。好ましいニトロベンジル化合物は、下記式(1
2)で示される化合物である。
はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を示し、R21
は水素原子またはメチル基を示し、R22 は
は炭素数1〜4)である。}、
4)であり、各R24 は同一でも異なってもよい。}また
は
−ニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロベンジ
ルトシレート、4−ニトロベンジル−9,10−ジエト
キシアントラセン−2−スルホネート等である。
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等。好ましいス
ルホン酸化合物は、下記式(13)〜(15)で示され
る化合物である。
ってもよく、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭
素数1〜4)を示し、R26 およびR27 は同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1
〜4)または置換もしくは非置換のアリール基(好まし
くは炭素数6〜20)を示す。〕
ル基(好ましくは炭素数1〜4)を示し、R30および
R31は同一でも異なってもよく、アルキル基(好まし
くは炭素数1〜4)あるいは置換もしくは非置換のアリ
ール基(好ましくは炭素数6〜20)を示すか、または
相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
を示す。〕
イントシレート、ピロガロールのトリストリフレート等
である。
上を混合して使用される。また、その添加量は、前記ア
ルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常0.01
〜20重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部で
ある。
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物である。架
橋剤は、前記作用を有するものであれば特に限定されな
いが、好ましい架橋剤としては、例えば架橋反応可能な
置換基を有する化合物を挙げることができる。前記架橋
反応可能な置換基としては、例えば (ここで、pは1または2であり、Q1は、p=1のと
き、単結合、−O−、−S−、−COO−もしくは−N
H−を示すか、またはp=2のとき、3価の窒素原子を
示し、Q2は−O−または−S−を示し、iは0〜3の
整数、jは1〜3の整数で、i+j=1〜4である。) (ここで、Q3は−O−、−COO−または−CO−を
示し、R32およびR33は同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R
34は炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜12のア
リール基または炭素数7〜14のアラルキル基を示し、
kは1以上の整数である。) (ここで、R35、R36およびR37は同一でも異な
ってもよく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基
を示す。) (ここで、R32およびR33は同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R38およびR39は同一でも異なってもよく、炭素数
1〜5のアルキロール基を示し、kは1以上の整数であ
る。) (ここで、R32およびR33は同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R40は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれか
のヘテロ原子を有し、3〜8員環を形成する2価の有機
基を示し、kは1以上の整数である。)
としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノ
メチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメ
チル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニ
ル基等が挙げられる。
体例としては、ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビ
スフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系
エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レ
ゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ(ヒドロキシスチレ
ン)系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合
物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロ
ール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化
合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミ
ン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化
合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシ
メチル基含有フェノール化合物等を挙げることができ
る。
基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およ
びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好まし
い。
性樹脂100重量部に対して、好ましくは5〜95重量
部、さらに好ましくは15〜85重量部、特に好ましく
は20〜75重量部である。架橋剤の配合量が5重量部
未満では、十分な架橋反応を生じさせることが困難とな
り、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を招きやす
く、また95重量部を超えると、スカムの量が多くな
り、現像性が悪化する傾向がある。
に前記架橋反応可能な置換基を導入して架橋性を付与し
たものも使用することができる。この場合の置換基の導
入率は、アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基の合計量に対
して、通常5〜60%であり、好ましくは10〜50
%、さらに好ましくは15〜40%となるように調整さ
れる。前記置換基の導入率が5%未満では、十分な架橋
反応を生じさせることが困難となり、残膜率の低下、パ
ターンの蛇行や膨潤等を招きやすく、また60%を超え
ると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性の低下を招
き、現像性が悪化する傾向がある。
性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安
定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。
布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示
す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては、
例えばKP341(商品名、信越化学工業製)、ポリフ
ローNo.75,No.95(商品名、共栄社油脂化学
工業製)、エフトップEF301,EF303,EF3
52(商品名、新秋田化成製)、メガファックF17
1,F172,F173(商品名、大日本インキ製)、
フロラードFC430,FC431(商品名、住友スリ
ーエム製)、アサヒガードAG710,サーフロンSー
382,同SCー101、同SCー102,同SCー1
03,同SCー104,同SCー105,同SCー10
6(商品名、旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分100重量部当た
り、通常2重量部以下である。
そのエネルギーを酸発生剤に伝達して、酸の発生量を増
加し、それにより、ネガ型フォトレジスト組成物のみか
けの感度を向上する作用を示すものである。使用される
増感剤は、前記作用を有するものであれば、特に限定さ
れないが、その好ましい例には、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等が挙げられる。増感剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常50重量部
以下である。
挙げられ、放射線照射時のハレーションの影響を低減す
る作用を示す。
する際には、まずネガ型フォトレジスト組成物を固形分
換算濃度が5〜60重量%となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過す
ることによって、溶液を調製する。
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノ
ン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒド
ロキシ−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−
3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−
メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは
2種以上を混合して使用される。
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加す
ることもできる。
線照射 ネガ型フォトレジスト膜を形成する際には、前記のよう
にして調製したフォトレジスト溶液を、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の方法によって、例えばシリコンウ
エハー、アルミニウムが被覆されたウエハー等の基板上
に塗布する。形成されたネガ型フォトレジスト膜には、
所定のマスクパターンを介して部分的に放射線を照射
(以下、「露光」という。)する。使用される放射線に
は特に制約はなく、例えば紫外線(g線、i線等)、遠
紫外線(エキシマレーザーを含む)、X線、ガンマ線、
電子線、分子線、プロトンビーム等の各種放射線が、特
に酸発生剤の種類に応じて選択される。放射線量等の露
光条件は、組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて
適宜選定される。その際、露光したのち焼成処理を行な
うことが好ましい。この焼成温度は、通常30〜200
°Cであり、好ましくは50〜150°Cである。次い
でネガ型フォトレジスト膜は、本発明の方法により、現
像液で現像される。
スト組成物を基板上に塗布して形成されたネガ型フォト
レジスト膜を現像することができるものである。好まし
い現像液としては、アルカリ性化合物、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、またはエチルアミン、n−プロピルアミン等
の第一級アミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルア
ミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三級アミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシド、もし
くはコリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビ
シクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジ
アザビシクロ−[4,3,0]−5−ノネン等の環状ア
ミンの如き有機アルカリ類の水溶液を挙げることができ
る。この場合のアルカリ性化合物の濃度は、通常0.1
〜10重量%であり、好ましくは0.5〜5重量%であ
る。また前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、これらのアルカリ性
化合物の水溶液からなる現像液を用いて現像した場合に
は、現像後に水で洗浄することが好ましい。
物を基板上に塗布して形成された膜厚2〜10μmのネ
ガ型フォトレジスト膜にアルカリ性化合物の水溶液から
なる実質的に新鮮な現像液を、連続的に供給することに
よって実施される。
(イ)の方法により実施することができる。即ち、
(イ)基板上に形成したネガ型フォトレジスト膜上に、
実質的に新鮮な現像液を、噴霧法、滴下法、流下法等に
より、連続的に供給して現像する方法。
(イ-1) ネガ型フォトレジスト膜上に実質的に新鮮な現
像液を噴霧しつつ現像する方法であり、この方法は、本
発明において特に好ましい現像方法である。前記 (イ-
1) の方法においては、ネガ型フォトレジスト膜を形成
した基板を毎秒0.5〜5回転程度回転させて、ネガ型
フォトレジスト膜が常に新鮮な現像液に接触するように
することが好ましい。
は、適宜の速度で基板を移動させることができ、それに
より、基板を特定の現像液供給手段のみに関連させる必
要がなく、複数の現像液供給手段を順次経由させること
ができるので、いわゆる流れ作業で現像することが可能
となり、現像の作業効率を向上させることができる。
膜に実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する
ことによって、該ネガ型フォトレジスト膜の膜厚が2〜
10μmであっても、現像性が低下することがなく効率
的に現像することができ、且つ感度および解像度も優れ
たものとなる。
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。Mwの測定および現像
方法の評価は、下記の方法により行なった。 Mw: 東ソー(株)製GPCカラム(G2000HxL:2
本、G3000HxL:1本、G4000HxL:1
本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度40°Cの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。 感度: (株)ニコン製NSR−1755i7A縮小投影露光装
置(レンズ開口係数:0.50)」を用い、露光時間を
変化させて、波長365nmのi線で露光したのち、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、
水洗、乾燥して、ウエハー上にレジストパターンを形成
させたときの、2.0μmのライン・アンド・スペース
パターン(1L1S)を1対1の幅に形成する最少の露
光量(以下、「最適露光量」という。)を求めた。この
最適露光量が小さいほど、感度が良好であることを示
す。 解像度: 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法を、解像度とした。
ゾール10.81g(0.1モル)との混合クレゾール
を37重量%ホルマリン水溶液77.09g(ホルムア
ルデヒド:0.95モル)とともに重縮合して得られた
ノボラック樹脂(Mw=8,500)10g、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂2.5g、および2−(4′−
メトキシ−1′−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−1,3,5−トリアジン0.2gを3−メ
トキシプロピオン酸メチル15.9gに溶解し、孔径
0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、ネガ型
フォトレジスト組成物溶液を調製した。この溶液を直径
4インチのシリコンウエハーにスピナーを用いて回転塗
布し、90°Cのホットプレート上で120秒間予備焼
成を行ない、膜厚が6.0μmのフォトレジスト膜を形
成させた。次いで、マスクを介して露光したのち、90
°Cのホットプレート上で120秒間、焼成した。その
後、シリコンウエハーを毎秒1回転させながら、2.3
8重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、25°Cで60秒間、新鮮な現像液を噴霧し
つつ現像した。現像後、走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、80mJ/cm2 の露光量で1.0μmのネガ型
ライン・アンド・スペースパターンが得られた。
わりに、25°Cで60秒間のパドル法による現像を1
回行なったが、未露光部を現像により溶解除去すること
ができなかった。また、現像時間を10分まで延長して
も、未露光部を現像により十分溶解除去することができ
なかった。
mのネガ型フォトレジスト膜を効率的に現像して、レジ
ストパターンを高感度且つ高解像度に得ることができる
ともに、現像の作業性も向上させることができる。した
がって、本発明は、多様な高集積回路の製造に寄与する
ところが大きい。
Claims (2)
- 【請求項1】 (i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)放射線の
照射により酸を発生する化合物および (iii)架橋剤を含
有するネガ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して
形成された膜厚2〜10μmのネガ型フォトレジスト膜
を現像する際に、該フォトレジスト膜にアルカリ性化合
物の水溶液からなる実質的に新鮮な現像液を、連続的に
供給することを特徴とする高集積回路製造用レジストに
使用されるネガ型フォトレジスト膜の現像方法。 - 【請求項2】 ネガ型フォトレジスト膜を現像する際
に、該フォトレジスト膜にアルカリ性化合物の水溶液か
らなる実質的に新鮮な現像液を噴霧しつつ現像する請求
項1に記載の高集積回路製造用レジストに使用されるネ
ガ型フォトレジスト膜の現像方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16680792A JP3225599B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ネガ型フォトレジスト膜の現像方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16680792A JP3225599B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ネガ型フォトレジスト膜の現像方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05333562A JPH05333562A (ja) | 1993-12-17 |
JP3225599B2 true JP3225599B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=15838047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP16680792A Expired - Lifetime JP3225599B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | ネガ型フォトレジスト膜の現像方法 |
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US6383712B1 (en) | 1998-06-05 | 2002-05-07 | International Business Machines Corporation | Polymer-bound sensitizer |
JP2003195517A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-09 | Shipley Co Llc | フォトレジスト用現像液 |
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CN101213493B (zh) | 2005-06-13 | 2011-08-24 | 株式会社德山 | 光致抗蚀剂显影液及使用该显影液的基板的制造方法 |
JP6482919B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2019-03-13 | 株式会社Screenホールディングス | ネガティブ現像処理方法およびネガティブ現像処理装置 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP16680792A patent/JP3225599B2/ja not_active Expired - Lifetime
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