JPH05107763A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式（１） 【化１】 で表わされる繰返し単位を有する重合体および感放射線
剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、現像性、パターン形状、耐
熱性、残膜性、解像度などに優れレジストとして好適に
使用される。特に遠紫外線以下の波長の放射線照射にも
好適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にｉ線などの紫外線、エ
キシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線
などのＸ線、電子線などの荷電粒子線に感応する高集積
回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度なレジスト
パターンが得られるため、今日の集積回路の製造におい
て多く用いられている。しかし、近年における集積回路
の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパ
ターンの形成が望まれるようになった。解像度を向上さ
せる手段の一つに放射線照射に用いる放射線の波長を短
くする方法、例えば遠紫外線の利用が挙げられる。

【０００３】従来のポジ型レジストは、遠紫外線に大き
な吸収を有するために遠紫外線照射では、解像度の低
下、感度の低下、レジストパターン形状の劣化、現像性
の悪化などを招くため、遠紫外線における使用は困難で
あり、遠紫外線、特にＫｒＦエキシマレーザー光に適し
たレジストが望まれている。

【０００４】さらに集積回路の集積度の向上にともなっ
て、ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチ
ングの大きいウェットエッチングから、サイドエッチン
グの小さいドライエッチングに移行している。このドラ
イエッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパ
ターンが変化しないことが必要であるため、レジストに
は耐熱性が必要とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像性、パターン形状、解像度、耐熱性および
残膜性に優れたレジストとして好適な感放射線性樹脂組
成物、特に遠紫外線以下の波長の放射線照射に好適に使
用される感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる繰返し単位を有する重合体お
よび感放射線剤を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物によって達成される。

【０００９】本発明で用いられる重合体（以下、「重合
体（Ａ）」という）は上記式（１）で表わされる繰返し
単位を有する。

【００１０】上記式（１）において、Ｒ²のアルキル基
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数
１〜４を有するものが好ましい。このようなアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基な
どを好ましいものとして挙げることができる。

【００１１】Ｒ²のアラルキル基としては、アルキル部
分の炭素数が１〜３のアラルキル基が好ましく、その好
適な例としてはベンジル基、フェネチル基、１−メチル
−１−フェニルエチル基などを挙げることができる。

【００１２】Ｒ²のアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基などを好ましく挙げることができる。
また、Ｒ²のハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。

【００１３】上記式（１）において、Ｒ³およびＲ⁴のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
子としても、Ｒ²について例示したものと同様のものを
好適なものとして例示することができる。

【００１４】本発明における重合体（Ａ）は、式（１）
で表わされる繰返し単位のみで構成されていてもよい
し、また、その他の繰返し単位を有していてもよい。こ
こでその他の繰返し単位としては、例えば下記式（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】で表わされる繰返し単位を好ましいものと
して挙げることができる。

【００１７】上記式（２）において、Ｒ⁶のアルキル
基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子の具
体例としては、上記式（１）のＲ²について例示したも
のと同様のものを挙げることができる。

【００１８】その他の繰返し単位として上記式（２）で
表わされる繰返し単位の他に、さらに、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸プロピル、メトキシビニル、ｔ
−ブトキシビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、無水マレイ
ン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
あるいはアクリロニトリルの如き２重結合を有するモノ
マーの２重結合が開裂した構造に相当する繰返し単位も
好適なものとして挙げることができる。

【００１９】本発明における重合体（Ａ）の分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）
の値が、好ましくは１０,０００以上３００,０００以
下、より好ましくは２０,０００以上１５０,０００以下
である。Ｍｗが１０,０００未満では耐熱性が低下し易
く、３００,０００を越えると溶液に調製したときの粘
度が高すぎ、好適に塗布し難くなる。

【００２０】本発明の重合体（Ａ）における上記式
（１）で表わされる繰返し単位は、例えば下記式（３）

【００２１】

【化４】

【００２２】で表わされるヒドロキシスチレン類と下記
式（４）

【００２３】

【化５】

【００２４】で表わされる化合物（以下「化合物
（ａ）」という）を酸性触媒の存在下であるいは無触媒
下で芳香族置換反応をせしめて得られる化合物を重合せ
しめて得ることができ、またヒドロキシスチレン類の重
合体を予め製造し、それを上記と同様にして「化合物
（ａ）」と反応せしめることによって得ることもでき
る。

【００２５】上記ヒドロキシスチレン類としては、例え
ばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、
ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシ
スチレン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、４−
クロロ−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒ
ドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロ
ピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシスチレン、３−フェニル−４−ヒドロキシス
チレン、３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレン、３−
ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、スチリル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−プロペニル−４−ヒドロキシスチレン、４−ビ
ニル−３−ヒドロキシスチレン、４−プロペニル−３−
ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチ
レンなどが挙げられる。このうち、ｐ−ヒドキシスチレ
ン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−スチリ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒドロ
キシスチレンが好ましい。

【００２６】また、上記化合物（ａ）の具体例として
は、例えばサリチルアルコール、２−ヒドロキシメチル
パラクレゾール、４,６−ジメチル−２−ヒドロキシメ
チルフェノールなどの２−ヒドロキシメチルフェノール
誘導体；２−ヒドロキシベンジルクロリド、２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジルクロリド、３,５−ジメチル
−２−ヒドロキシベンジルクロリドなどの２−ヒドロキ
シベンジルクロリド誘導体；または２−ジメチルアミノ
メチルフェノール、２−ジメチルアミノメチルパラクレ
ゾール、４,６−ジメチル−２−ジメチルアミノメチル
フェノールなどの２−ジメチルアミノメチルフェノール
誘導体を挙げることができる。

【００２７】ヒドロキシスチレン類の重合体、すなわち
ポリヒドロキシスチレン類を得る方法としては、ヒドロ
キシスチレン類をラジカル重合、カチオン重合、アニオ
ン重合、熱重合などにて重合する方法、あるいは、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２２、５０９〜
５１６などに記載されているように、対応するモノマー
のフェノール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル基などで
保護して重合を行いポリマーを得て、その後にそれらの
保護基を加水分解して得る方法が挙げられる。

【００２８】ヒドロキシスチレン類と化合物（ａ）の反
応あるいはヒドロキシスチレン類の重合体と化合物
（ａ）の反応には、触媒が有利に用いられる。通常用い
られる酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの
無機ブレンステッド酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有
機ブレンステッド酸およびＡｌＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＢＢ
ｒ₃などのルイス酸の如き酸性触媒を挙げることができ
る。

【００２９】上記反応における反応媒質は、触媒を失活
させたり、反応を阻害させないものであればよく、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら
の反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量である。

【００３０】化合物（ａ）の使用量は、ヒドロキシスチ
レン類（その重合体の場合にはヒドロキシスチレン類の
繰返し単位）１モル当り、０.０５〜２モルが好まし
く、より好ましくは０.１〜１.０モルである。

【００３１】反応の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。

【００３２】本発明において使用される感放射線剤とし
ては、放射線照射により酸を発生する化合物（以下、
「光酸発生剤」という）か、放射線照射により分解し重
合体を架橋させる化合物（以下、「光架橋剤」という）
が好ましく用いられる。光酸発生剤としては、オニウム
塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物な
どが挙げられる。具体的には以下に示す化合物を例示す
ることができる。

【００３３】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式
（５）

【００３４】

【化６】

【００３５】で表わされる化合物、下記式（６）

【００３６】

【化７】

【００３７】で表わされる化合物および下記式（７）

【００３８】

【化８】

【００３９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４０】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができ、好ましくは、下記式（８）

【００４１】

【化９】

【００４２】で表わされる化合物および下記式（９）

【００４３】

【化１０】

【００４４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４５】ジアゾケトン化合物：１,３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物などを挙げることができ、好ましく
は、下記式（１０）

【００４６】

【化１１】

【００４７】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００４８】

【化１２】

【００４９】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００５０】

【化１３】

【００５１】で表わされる化合物、下記式（１３）

【００５２】

【化１４】

【００５３】で表わされる化合物、下記式（１４）

【００５４】

【化１５】

【００５５】で表わされる化合物、下記式（１５）

【００５６】

【化１６】

【００５７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５８】スルホン化合物：β−ケトンスルホン、β
−スルホニルスルホンなどを挙げることができる。好ま
しくは、下記式（１６）

【００５９】

【化１７】

【００６０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６１】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式（１
７）

【００６２】

【化１８】

【００６３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６４】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、下記式（１８）

【００６５】

【化１９】

【００６６】で表わされる化合物、下記式（１９）

【００６７】

【化２０】

【００６８】で表わされる化合物および下記式（２０）

【００６９】

【化２１】

【００７０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。光架橋剤としては、アジド化合物が挙げられる。具
体的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００７１】アジド化合物：モノアジド化合物、ビスア
ジド化合物、モノスルホニルアジド化合物、ビススルホ
ニルアジド化合物などを挙げることができる。好ましく
は１−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４’
−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４−アジド
ベンザル−２’−メトキシアセトフェノン、４−アジド
−４’−ニトロフェニルアゾベンゼン、４,４’−ジア
ジドベンゾフェノン、４,４’−ジアジドベンゾメタ
ン、４,４’−ジアジドスチルベン、４,４’−ジアジド
カルコン、４,４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,
４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,３’−ジアジ
ドジフェニルスルホン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）シクロヘキサン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサン、スルホニルアジドベ
ンゼン、ｐ−スルホニルアジドトルエン、ｐ−ビス（ス
ルホニルアジド）ベンゼン、４,４’−ビス（スルホニ
ルアジド）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００７２】これらの感放射線剤のうち、光酸発生剤が
好ましく、特にオニウム塩、ジアゾケトン化合物が好ま
しい。これらの感放射線剤の配合量は、上記重合体
（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量
部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。１重
量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、
また１００重量部をこえると、レジストとしてパターン
を形成した際にスカムを生じやすくなる。

【００７３】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
溶解禁止剤、溶解促進剤、酸架橋剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。

【００７４】溶解禁止剤は、放射線照射前には重合体
（Ａ）のアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解
性を低下させ、放射線照射後、前記光酸発生剤により発
生した酸により開裂し、レジストパターン形成時に使用
するアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性を
向上させる化合物である。溶解禁止剤としては、それ
故、かかる性質を有する化合物であれば特に限定されず
に使用できるが、例えば下記式

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。なお、上記式中Ｒ⁴³は、置換メチル基、１−置換エ
チル基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボ
ニル基である。ここで、置換メチル基としては、例えば
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエト
キシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオフラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α
−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリフ
ェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニ
ル基などを、１−置換エチル基としては１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基などを、シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基などを、ゲルミル基
としてはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル
基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などを、
アルコキシカルボニル基の例としてはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基などを挙げることができる。

【００７８】特に光酸発生剤を使用する際は、溶解禁止
剤を配合することが好ましい。上記溶解禁止剤は、重合
体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１００重量部
以下、より好ましくは、１０〜５０重量部で使用され
る。ポジ型レジスト組成物を得るためには上記溶解禁止
剤が好適に用いられる。

【００７９】また、溶解促進剤は、重合体（Ａ）のアル
カリ溶解性を促進するために配合されるものであり、こ
のような溶解促進剤としては、ベンゼン環数２〜６程度
のフェノール化合物が挙げられる。溶解促進剤の配合量
は、通常、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、５０
重量部以下である。

【００８０】また、酸架橋剤は、前記光酸発生剤により
発生した酸により、重合体（Ａ）を架橋し、レジストパ
ターン形成時に使用するアルカリ水溶液に対する溶解性
を低下させる化合物である。このような酸架橋剤として
は、例えばエポキシ基、

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】または

【００８４】

【化２６】

【００８５】から選ばれた基を有する芳香族化合物が好
ましい。酸架橋剤の配合量は、通常、重合体（Ａ）１０
０重量部当り、通常、１００重量部以下である。ネガ型
レジスト組成物を得るためには、上記酸架橋剤が好適に
用いられる。

【００８６】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重量体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５
（商品名、共栄社油脂化学工業社製）などが挙げられ
る。

【００８７】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。その他の添加剤としては、アゾ系化合物、アミン化
合物などからなるハレーション防止剤、増感剤、接着助
剤、保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００８８】本発明の組成物は、前述した重合体
（Ａ）、感放射線剤および必要により配合される各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となる
ように溶剤に溶解さる。

【００８９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸
点溶剤を添加することもできる。

【００９０】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
することにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパ
ターンを介して感放射線性層に放射線を照射し、現像液
で現像することによりパターンの形成が行われる。

【００９１】また、本発明の組成物をレジストとして使
用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布し、
プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作を行い、その後に現像することによっ
て、本発明の効果をさらに向上させることもできる。

【００９２】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。

【００９３】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般的には引き続き水でリンスを行う。

【００９４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００９５】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL
１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００９６】合成例１ 還流管および滴下ロートを装着したフラスコに、ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝２２,０００）２
４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物１.９ｇ
（０.０１モル）を仕込み１００ｍｌのジオキサンに溶
解した。フラスコを昇温し、還流下にて、５０ｍｌのジ
オキサンに溶解したサリチルアルコール１２.４ｇ（０.
１モル）を滴下ロートにて、２時間かけて滴下した。さ
らに１時間反応を継続したのち、反応溶液を水に注ぎ、
再沈法にて粗ポリマーを得た。該ポリマーを濾別したの
ち、水およびメタノールで洗浄し、酸および低分子成分
を除去し、乾燥し、Ｍｗ＝２４,０００の重合体を得
た。この重合体を重合体（Ａ１）とする。

【００９７】合成例２ 合成例１と同様なフラスコにポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（Ｍｗ＝２２,０００）２４ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸０.９５ｇ（５×１０^-3モル）を仕込み１
００ｍｌのジオキサンに溶解した。フラスコを昇温し、
還流下にて、５０ｍｌのジオキサンに溶解した。４,６
−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェノール１２.３
ｇ（０.０８モル）を滴下ロートにて１時間かけて滴下
した。さらに１時間反応を継続したのち、合成例１と同
様にして酸および低分子成分を除去し、乾燥し、Ｍｗ＝
２６,０００の重合体を得た。この重合体を重合体（Ａ
２）とする。

【００９８】合成例３ 合成例１と同様なフラスコにポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（Ｍｗ＝２２,０００）２４ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸１.９ｇ（０.０１モル）を仕込み１００ｍ
ｌのジオキサンに溶解した。フラスコを昇温し、還流下
にて、５０ｍｌのジオキサンに溶解した。２−ヒドロキ
シメチルパラクレゾール１２.５ｇ（０.０９モル）を滴
下ロートにて２時間かけて滴下した。さらに２時間反応
を継続したのち、合成例１と同様にして酸および低分子
成分を除去し、乾燥し、Ｍｗ＝２５,０００の重合体を
得た。この重合体を重合体（Ａ３）とする。

【００９９】合成例４ 合成例１と同様なフラスコにポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（Ｍｗ＝２２,０００）２４ｇおよび３６％塩酸
水溶液２０ｍｌを仕込み、１００ｍｌのジオキサンに溶
解した。フラスコを昇温し、還流下にて、５０ｍｌのジ
オキサンに溶解した。４,６−ジメチル−２−ジメチル
アミノメチルフェノール１８.１ｇ（０.１モル）を滴下
ロートにて１時間かけて滴下した。さらに１時間反応を
継続したのち、合成例１と同様にして酸および低分子成
分を除去し、乾燥し、Ｍｗ＝２６,５００の重合体を得
た。この重合体を重合体（Ａ４）とする。

【０１００】合成例５ 合成例１と同様なフラスコにポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（Ｍｗ＝３２,０００）２４ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸１.０ｇを仕込み、１００ｍｌのジオキサ
ンに溶解した。フラスコを昇温し、還流下にて、１００
ｍｌのジオキサンに溶解した２−ヒドロキシメチル−４
−メチルフェノール２０.７ｇ（０.１５モル）を滴下ロ
ートにて１.５時間かけて滴下した。さらに１時間反応
を継続したのち、合成例１と同様にして酸および低分子
成分を除去し、乾燥し、Ｍｗ＝３８,０００の重合体を
得た。この重合体を重合体（Ａ５）とする。

【０１０１】実施例１ 合成例１で得られた重合体（Ａ１）１００重量部と、光
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタスルホネート３.５重量部、溶解禁止剤として１,
１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのｔ
ｅｒｔ−ブトキシカーボネート（エステル化率１００
％）３０重量部を、エチル ２−ヒドロキシプロピオネ
ート４７０重量部に溶解したのち、０.２μｍのメンブ
ランフィルターで濾過して、レジスト溶液を得た。

【０１０２】上記レジスト溶液をシリコンウェハー上に
スピナー塗布した後、１００℃で１００秒間プレベーク
し、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。上記レジ
スト膜にパターンを有するマスクを密着させて、波長２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー発生装置（アドモン
サイエンス社製「ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ」）にて放射
線照射したのち、１１０℃で６０秒間放射線照射後ベー
クをした。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液にて、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、超
純水で３０秒間リンスした。

【０１０３】その結果０.３０μｍのラインアンドスペ
ースのポジ型パターンを矩形の良好な形状で解像でき
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。また、耐熱性なども良好であった。

【０１０４】実施例２ 合成例２で得られた重合体（Ａ２）１００重量部と、光
酸発生剤として２,３,４,４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル（平均エステル化率８０％）を１５重量
部、溶解禁止剤としてポリヒドロキシスチレンのテトラ
ヒドロピラニルエーテル（平均エーテル化率５０％、Ｍ
ｗ＝２６,０００）１０重量部を、メチル３−メトキシ
プロピオネート３９０重量部に溶解した。上記レジスト
溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗布後、９０℃
で９０秒間プレベークし、膜厚１.０μｍのレジスト膜
を形成した。その後、実施例１と同様にして、放射線照
射、放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行った。

【０１０５】その結果０.３０μｍのラインアンドスペ
ースのポジ型パターンを矩形の良好な形状で解像でき
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。また、耐熱性なども良好であった。

【０１０６】実施例３ 合成例３で得られた重合体（Ａ３）９０重量部と、光酸
発生剤として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンの、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（平均エステル化率８０％）を２５重量部、１,１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
１０重量部を、メチル ３−メトキシプロピオネート３
９０重量部に溶解した。実施例２と同様にして、９０℃
で９０秒間プレベークし、レジスト膜を形成した。

【０１０７】上記レジスト膜を、波長３６５ｎｍの縮小
投影露光機（ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ；レン
ズの開口数は０.４５）を用いて露光したのち、１１０
℃で６０秒露光後ベークをした。次にテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で１分間、浸漬
法により現像し、超純水で３０秒間リンスした。

【０１０８】その結果０.３８μｍのラインアンドスペ
ースのポジ型パターンを矩形の良好な形状で解像でき
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。また、耐熱性なども良好であった。

【０１０９】実施例４ 合成例４で得られた重合体（Ａ４）１００重量部と、光
酸発生剤として２,６−ジニトロベンジル−４−ニトロ
ベンゼンスルホネート５重量部、溶解禁止剤として１,
１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル（エステル率１００％）２０重
量部を、メチル ３−メトキシプロピオネートに溶解し
た。上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナー
で塗布後、１００℃で９０秒間プレベークし、膜厚が
１.０μｍのレジスト膜を形成した。

【０１１０】上記レジスト膜にパターンを有するマスク
を密着させて、実施例１と同様のレーザー発生装置にて
放射線照射したのち、９０℃で１００秒露光後ベークを
した。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液にて、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、超純水
で３０秒間リンスした。

【０１１１】その結果０.３０μｍのラインアンドスペ
ースのポジ型パターンを矩形の良好な形状で解像でき
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。また、耐熱性なども良好であった。

【０１１２】実施例５ 合成例５で得られた重合体（Ａ５）１００重量部と、光
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート５重量部、架橋剤としてヘキサメチル
メトキシメラミン４５重量部を、メチル ３−メトキシ
プロピオネートに溶解した。上記レジスト溶液をシリコ
ンウェハー上にスピナーで塗布後、９０℃で１２０秒間
プレベークし、レジスト膜を形成した。

【０１１３】上記レジスト膜にパターンを有するマスク
を密着させて、実施例１と同様のレーザー発生装置にて
放射線照射したのち、９０℃で１２０秒露光後ベークを
した。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液にて、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、超純水
で３０秒間リンスした。

【０１１４】その結果０.３０μｍのラインアンドスペ
ースのネガ型パターンを解像できた。放射線照射部の現
像残りはなく、放射線未照射部の膜減りもなかった。ま
た、耐熱性なども良好であった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性、パターン形状、解像度、耐熱性および残膜性などの
性能に優れたトレジスト組成物として好適である。ま
た、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線といった、放射線のいずれ
にも対応できるので、今後さらに微細化が進行すると予
想される集積回路製造用のレジストとして有利に使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表わされる繰返し単位を有する重合体および感放射線
   剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。