JP2008521889A - ヒドロキシ芳香族化合物、その製造方法およびその化合物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は式（Ｉ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物に関する。式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の少なくとも１つは、式（ＩＩ）で示される基であり；Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の残りの１つまたは２つは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；Ｒ_２およびＲ_４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；式（ＩＩ）は次の基である。式（ＩＩ）において、ＥＷＧは電子吸引性基である。

【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物に関する。

ヒドロキシ芳香族化合物それ自体は公知であり、少なくとも１つのＯＨ基が直接結合している芳香環を有する化合物と定義される。そのような化合物の例にフェノールがある。そのような化合物の別の例に、フェノールとホルムアルデヒドの公知の付加物があり、このヒドロキシ芳香族化合物はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用される。これらの樹脂は、例えば、Ａ．ノップ（Ａ．Ｋｎｏｐ）、Ｌ．Ａ．ピラト（Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ）、フェノリック・レジンズ（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ）、シュプリンガー・フェアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ）、１９９０年により知られている。これらの樹脂には、例えばパーティクルボード製造用の接着剤にこれらの樹脂を使用するなど、多くの知られた用途がある。

公知のヒドロキシ芳香族化合物、および、特にそれらのホルムアルデヒド付加物の欠点は、それらの使用が、樹脂の製造過程、樹脂の硬化過程および最終製品におけるホルムアルデヒドの放出に関係して、健康へのリスクを伴うということである。

本発明の目的は、ヒドロキシ芳香族樹脂の製造に適した化合物を提供する一方、前記欠点を低減もしくは解消することにある。

この目的は、ヒドロキシ芳香族化合物が、式（Ｉ）：

［式中、
・Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の少なくとも１つが、式（ＩＩ）で示される基であり、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の残りの１つまたは２つが、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；
・Ｒ_２およびＲ_４が、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；
・式（ＩＩ）が次の基：

（式中、ＥＷＧは電子吸引性基である）である］
で示される化合物であることにより達成される。

本発明の化合物の利点は、ホルムアルデヒドの使用に伴う健康へのリスクが低減されるかまたは全くないヒドロキシ芳香族ベースの樹脂が製造されることにある。したがって、本発明の化合物を使用して製造された樹脂は、接着剤、コーティング、積層材および成形品などの多くの用途での使用に特に適している。

ヒドロキシ芳香族の化学で知られているように、芳香環上のヒドロキシ基に隣接する位置と反対側の位置（すなわち、オルトおよびパラ）は、残りの２つのメタ位とは異なる反応性を有している。したがって、式（Ｉ）では、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５の基は類似の状況にあると見なすべきであり、ここでは、１つの組とする。

本発明の化合物において、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の少なくとも１つの基は、式（ＩＩ）で与えられ、前記組中の他の１つまたは２つの基は、前記組の３つ全てが式（ＩＩ）で与えられない場合、Ｈ、ＯＨもしくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＨ、ＯＨもしくはＣ_１〜Ｃ_９アルキル基であるか、またはオリゴマーもしくはポリマー系である。２つの基が式（ＩＩ）でないとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。オリゴマーもしくはポリマー系は、ヒドロキシ芳香族樹脂であってよく、それはレゾールおよびノボラック型のいずれでもよいが、好ましくはノボラック型であり、また、異なるタイプの熱硬化性もしくは熱可塑性の系であってよい。本発明における組の採り得る構成例としては、Ｒ_１が式（ＩＩ）で示される基で、Ｒ_３がＨで、Ｒ_５がＨ；Ｒ_１が式（ＩＩ）で示される基で、Ｒ_３がＨで、Ｒ_５がＣＨ_３；Ｒ_１がＨで、Ｒ_３が式（ＩＩ）で示される基で、Ｒ_５がＨ；Ｒ_１とＲ_３が式（ＩＩ）で示される基で、Ｒ_５がＨ；Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５が全て式（ＩＩ）で示される基、が挙げられる。

本発明の化合物において、Ｒ_２およびＲ_４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、またはオリゴマーまたはポリマー系であり、好ましくは、Ｒ_２およびＲ_４は、Ｈ、ＯＨもしくはＣ_１〜Ｃ_９アルキル基である。Ｒ_２とＲ_４は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_２およびＲ_４は、Ｒ_２がＯＨで、Ｒ_４がＨ；Ｒ_２はＣＨ_３で、Ｒ_４がＨ；Ｒ_２がＣＨ_３で、Ｒ_４がＣＨ_３；Ｒ_２がＨで、Ｒ_４がＣ_４Ｈ_９、である。Ｒ_１およびＲ_２は多環化合物（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の一部であってもよく、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４またはＲ_４とＲ_５についても同様である。

式（ＩＩ）で示される基は、本発明の化合物の不可欠の部分であり、式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_３およびＲ_５のいずれかであるか、これらの中の２つであるか、あるいは３つ全てである。式（ＩＩ）において、ＥＷＧは電子吸引性基である。ＥＷＧそれ自体は、当業者には知られている。ＥＷＧの例としては、酸基、エステル基、シアノ基、ジアルキルアセタール基、アルデヒド基、置換フェニル基またトリハロメチル基が挙げられる。水素はＥＷＧではない。好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の基は、式（ＩＩＩ）で示される基である。

（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である）
好ましくは、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。より好ましくは、Ｒ_６は、メチル基またはエチル基である。

本発明のヒドロキシ芳香族化合物の好ましい実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の少なくとも１つがＨである。これは、ヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロキシ芳香族樹脂に典型的なオリゴマーまたはポリマー構造の製造により適するという利点を有する。別の好ましい実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の２つがＨである。これは、そのようなヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシ芳香族樹脂によく望まれる特性である３次元ネットワークの形成に使用することができるという利点を有する。Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５の全てがＨであるか、または式（ＩＩ）で示される基であるような実施形態においても、ヒドロキシ芳香族化合物は同様に３次元ネットワークを形成することができる。

上述したように、本発明は、また、ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。本発明の方法は、式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物を式（Ｖ）で示される化合物と、場合により触媒の存在下で、接触させる反応工程を含む。ここで、式（ＩＶ）は、

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であって、Ｒ_７、Ｒ_９およびＲ_１１からなる組の少なくとも１つ、好ましくは２つまたは３つさえもがＨである）
であり、式（Ｖ）は、

（式中、ＥＷＨは、電子吸引性基であり、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である）
である。

式（Ｖ）で示される化合物は、式（ＶＩ）で示されるアルカノールヘミアセタールであることが好ましい。

（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である）
好ましくは、Ｒ_６およびＲ_１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルが挙げられる。Ｒ_６およびＲ_１２は、特にメチル基またはエチル基である。

本発明の方法は、反応工程を含む。反応工程の目的は、式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させることである。したがって、これらの化合物は混合されなければならない。式（ＩＶ）または式（Ｖ）のいずれかの化合物は、ある単独の化合物であってもよいし、上に定義した式の範囲に含まれる２つもしくはそれ以上の化合物の混合物であってもよい。式（ＩＶ）で示される化合物の好ましい例としては、フェノール、（２，３もしくは４−）クレゾール、レゾルシノール、（２，３もしくは４−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３もしくは４−）ノニルフェノール、（２，３− ２，４− ２，５− ２，６−もしくは３，４−）ジメチルフェノール、（２，３もしくは４−）エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびハイドロキノンが挙げられる。式（Ｖ）で示される化合物の例、特に式（ＶＩ）で示されるアルカノールヘミアセタールの好ましい例としては、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ^ＴＭ、ＤＳＭファイン・ケミカルズ（ＤＳＭ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、リンツ（Ｌｉｎｚ））、エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール（ＧＥＨＡ^ＴＭ、ＤＳＭファイン・ケミカルズ（ＤＳＭ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、リンツ（Ｌｉｎｚ））、エチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートブタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、ブチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール、イソプロピルグリオキシレートイソプロパノールヘミアセタール、プロピルグリオキシレートプロパノールヘミアセタール、シクロヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタールおよび２−エチルヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタールが挙げられる。式Ｖで示される化合物のさらなる例としては、グリオキシル酸ハイドレート、メチルグリオキシレートハイドレートおよびエチルグリオキシレートハイドレートがある。

本発明の反応工程は、溶媒または分散媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応物質が反応を起こすために十分に溶解するような化合物が適している。そのような溶媒の例としては、水および各種有機溶媒が挙げられる。式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される特定の化合物によっては、１種もしくはそれ以上の反応物質を溶媒として使用することが十分可能である。そのような場合には、本来反応物質でない溶媒を使用せずに済ますことができ、反応工程を大規模に実施することが可能になる。特に、式（Ｖ）、特に式（ＶＩ）で示される化合物の多くは、１０℃〜１００℃の温度で液体であり、反応物質としてのみならず分散媒／溶媒として機能する。

それぞれの化合物が一旦混合されると、反応工程は自然に進行するが、反応を促進するために触媒の存在下に化合物を混合することが有用である。触媒としては、酸または塩基の使用が好ましい。特にルイス（Ｌｅｗｉｓ）またはブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）タイプの酸（例えば硫酸など）が好ましく、これによりｐＨは０〜５、好ましくは１〜４に、さらに好ましくは２〜３に低下する。適当な酸触媒の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、パラトルエンスルホン酸、蟻酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。適当な塩基触媒の例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

本方法の反応工程の温度は、広い範囲で変化させることができ、好ましくは１０℃〜１００℃である。より好ましくは、方法は４０℃〜９０℃で実施される。本方法の圧力は、好ましくは０．００５ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、特に好ましくは圧力は大気圧である。

反応工程の結果、式（Ｉ）で示される化合物が生成される。また、化合物Ｒ_１２ＯＨが副生成物として放出される。式（Ｉ）で示される化合物を分離することが望ましく、これは、例えばｐＨ変化、溶媒の交換、蒸発および／または沈殿の組み合わせなど、それ自体知られる技術により達成される。式（Ｉ）の化合物が分離されないなら、Ｒ_１２ＯＨを除去することがなお望ましい。これは、例えば蒸留など、それ自体知られる技術により達成される。しかしながら、式（Ｉ）で示される化合物の存在下にＲ_１２ＯＨを残留させることが許容される場合、あるいは、望ましい場合すらもある。

本発明のヒドロキシ芳香族化合物の製造方法において、式（Ｖ）（Ｅ）のＥＷＧ含有化合物と式（ＩＶ）（Ｈ）のヒドロキシ芳香族化合物とのモル比（ここでは、Ｅ／Ｈ比と称する）は広い範囲で変化させることができる。Ｅ／Ｈ比は、好ましくは約０．１〜約１０であり、より好ましくは約０．５〜約３である。Ｅ／Ｈ比が約０．５以下であると、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の１つが式（ＩＩ）で示される基である化合物を大量に含む混合物となる。Ｅ／Ｈ比が約３以上であると、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の３つ全てが式（ＩＩ）で示される基である化合物を大量に含む混合物となる。Ｅ／Ｈ比が約１または２であると、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の１つ、２つまたは３つ全てが式（ＩＩ）で示される基である化合物が全て明確に現れる混合物となる。

前述のように反応工程を実施した場合に、さらに別の反応が進む、すなわち式ＶＩＩで示される化合物が生成されることがわかった。

ＥＷＧが式（ＶＩ）の場合、式（ＶＩＩ）で示される化合物は式（ＶＩＩＩ）のようになる。

本発明の反応工程を実施した場合に、多くのヒドロキシ芳香族化合物は、芳香環部分のオルトの位置で反応する前に、まずパラの位置で反応する傾向があり、したがって式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が生成されることがわかった。したがって本発明はまた、式（ＶＩＩ）、特に式（ＶＩＩＩ）で示される化合物、最も好ましくはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５が全てＨで、Ｒ_６がメチル基である化合物に関するものである。

式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、通常、式（Ｉ）で示される化合物を製造するための前述の反応工程を長時間実施し、Ｅ／Ｈモル比を好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６とすることによって生成される。

本発明は、さらに、ヒドロキシ芳香族樹脂の製造方法に関するものである。そのような製造方法はそれ自体公知であり、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドなどの化合物との縮合反応を含み、また、通常、その後の縮合反応も含む。そのような方法の例には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法がある。本発明の製造方法では、式（Ｉ）で示される化合物が、（後の）縮合反応に使用される。（後の）縮合反応は、通常、時間はさらに延長されるものの、式（Ｉ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造について前に記載したのと同じ方法でかつ類似の条件で実施することができる。式（Ｖ）、そして特に式（ＶＩ）の範囲内の化合物は、式（Ｉ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物および／または既に生成しているオリゴマーもしくはポリマー構造は別として、樹脂の縮合反応に関与する唯一の他の化合物であり、式（Ｖ）で示される化合物と組み合わせて、ホルムアルデヒドまたはフルフラール（Ｃ_５Ｈ_４Ｏ_２）のようなアルデヒドなどの他の化合物を使用することも可能である。しかしながら、樹脂中のヒドロキシ芳香環部分との縮合反応に関与する化合物の少なくとも５または１０モル％は、式（Ｖ）で示される化合物の１つまたはそれ以上であることが好ましく、これは少なくとも２０または３０％であることがより好ましく、これは少なくとも４０または５０％であることが特に好ましい。樹脂中のヒドロキシ芳香環部分と反応する化合物の少なくとも６０または７０モル％が、式（Ｖ）で示される化合物の１つまたはそれ以上であることがさらに好ましく、これが少なくとも８０または９０％、あるいは実質的に１００％でさえあることが最も好ましい。

樹脂は、出発材料として使用されるヒドロキシ芳香族化合物由来のヒドロキシ芳香族部分（Ｈ）を含む。樹脂は、また、ＥＷＧ由来の部分、および、恐らくはアルデヒド由来の部分を含む（まとめて、Ａと称する）。したがって、樹脂はＡ／Ｈモル比を有する。樹脂のＡ／Ｈモル比は、好ましくは０．５〜３であり、より好ましくは０．７５〜２である。Ａ／Ｈモル比が１を超えると、活性な「Ａ」由来のヒドロキシ基が利用できるレゾール型の樹脂を生成することができる。Ａ／Ｈモル比が１未満であると、実質的に全ての「Ａ」由来のヒドロキシル官能基がＣ−ＣおよびＣ−Ｏエーテル結合の生成反応に消費されているノボラック型の樹脂を生成することができる。

上記方法の結果として、本発明はまた、そのようにして得られるヒドロキシ芳香族樹脂に関するものである。

本発明の一実施形態においては、ヒドロキシ芳香族化合物としての式（ＩＶ）で示される化合物と式（Ｖ）で示される化合物とを含む原料から、ヒドロキシ芳香族樹脂を直接製造することができる。これを達成する条件は、式（Ｉ）で示される化合物のプロセスないし製造に関して、上に示したものと類似しており、当業者が簡単なルーチンの実験を行い、またフェノールホルムアルデヒド樹脂の製造に関する知識も使用することによって、確立され得るものである。

さらに、本発明は、コーティング、または、パーティクルボードのような木材ベースのパネルや積層材などの成形品、あるいは、ストーンウールまたはグラスウールなどの鉱物ウールの製造のための、本発明のヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用に関する。この目的のために、フェノールホルムアルデヒド樹脂のような公知のヒドロキシ芳香族アルデヒド樹脂の使用から本質的に知られているものと類似した方法および条件によって、この樹脂を使用することができる。最終的な適用の処理で使用する前に、触媒や他の添加剤をこの樹脂に加えてもよい。一般的な添加剤の例としては、離型剤、帯電防止剤、接着促進剤、可塑剤、色増強剤、難燃剤、充填剤、流動促進剤、着色剤、希釈剤、重合開始剤、紫外線安定剤、熱安定剤が挙げられる。充填剤の例としては、ガラス繊維、マイカ、炭素繊維、金属繊維、クレー、アラミド繊維および強ポリエチレン繊維が挙げられる。

本発明の樹脂は、そのまま使用してもよいが、しかし、また、変性工程に供することも可能である。これは、特定の方法でその機能性を変化もしくは強化するよう設計された反応工程である。機能性を変化させる例としては、樹脂の水への溶解度が挙げられる。機能性を強化する例としては、反応性基の付加が挙げられる。変性工程の例としては、樹脂をＯＨ基と反応する化合物と接触させることが挙げられる。そのような化合物の例としては、エピクロロヒドリンが挙げられる。変性工程の別の例としては、樹脂をＯＲ_６基と反応する化合物と接触させることが挙げられる。そのような化合物の例としては、水が挙げられる。ＯＲ_６基をＣＯＯＨ基に加水分解すると、樹脂の水への溶解度が増大する。また、変性工程はＯＲ_６基とアミンなどの適当な化合物とのエステル交換反応により行うことも可能である。

本発明は、以下の限定されない具体的実施形態で示すように、種々の方法で実施することができる。

第１の具体的実施形態においては、フェノールおよびホルムアルデヒドを原料として使用し、ｐＨ２で、公知の方法で、ノボラック型の樹脂を製造する。フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂は、その後、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ）と混合する。これは、水性環境で、約８０℃の温度および酸性触媒を使用してｐＨ２で行われる。反応は６０〜１２０分継続し、メタノールを放出し、本発明の樹脂が生成される。本発明の樹脂は、その後、好ましくは硫酸などの酸性触媒が添加され、パーティクルボードの製造、または鉱物ウールの製造における接着剤として使用される。パーティクルボードの製造では、使用量、圧力条件および他の状況は、標準である（例えば温度は約１４０℃）。得られるパーティクルボードは、標準のフェノールホルムアルデヒド樹脂のみを使用して製造されたパーティクルボードと比べ、ホルムアルデヒドの放出が極めて少ない。ストーンウールなどの鉱物ウールの製造では、樹脂は、含水量が約９５〜９８重量％の混合物が生成されるよう、場合により助剤として金属水酸化物またはアミンもしくはアンモニアなどの塩基を添加して、水と混合される。この混合物は、その後、生成された直後の約１９００℃の温度を有するストーンウールにスプレーされる。この混合物は、冷却剤として作用し、同時に樹脂はそれによって部分的に硬化して実質的に最終製品を生成する。これは全て約１〜３秒の間に起こる。約１４０〜２００℃の高温空気で後処理することによって、完全に硬化した製品が得られる。

第２の具体的実施形態においては、フェノールとＧＭＨＡとを水性溶液中で混合する。フェノールとＧＭＨＡのモル比は２：３である。高温（約８０℃）およびｐＨ２以下で、レゾール型の樹脂が約６０分で生成される。その後、温度を約１５０℃に上げ、その温度で混合物を約３時間攪拌し、安定な樹脂を得る。その後、硫酸などの酸触媒を追加して使用への準備を整える。この樹脂は、その後、先の具体的実施形態と同じ方法で、ストーンウールの製造に使用される。

第３の具体的実施形態では、クレゾールとＧＭＨＡとを水性溶液中で混合する。クレゾールとＧＭＨＡのモル比は４：３である。高温（９０℃）および低ｐＨ（２）の条件下で、ノボラック型の樹脂が生成される。この樹脂は、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）などの硬化剤を加えることによって、水性コーティングに変換することができる。ＡＤＨを硬化剤として使用すると、コーティングは室温で急速（３０分以内）に硬化する。

第４の具体的実施形態では、クレゾールとＧＭＨＡとを水性溶液中で混合する。クレゾールとＧＭＨＡのモル比は４：３である。高温（９０℃）および低ｐＨ（２）の条件下で、ノボラック型の樹脂が生成される。樹脂のエステル官能基は、その後、場合によりｐＨを１０に上げることによって鹸化される。続いて、ｐＨを約２に低下させ、水を蒸発させて、酸機能の固体樹脂を得る。この樹脂は、その後、エピコート^ＴＭ８２８（Ｅｐｉｋｏｔｅ^ＴＭ８２８）（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから生成する液状エポキシ樹脂）などのエポキシ樹脂と混合される。得られた混合物は、その後、成型されプレスされて成形品の形態で硬化する。

図１および図２を参照しながら、以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１および図２の図面は、実施例１に記載するように、ＮＭＲの測定結果を示す。

実施例１
メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ；純度９０重量％、３モル）３１３．７グラムとフェノール（純度１００％、２モル）１９０．１グラムとを、攪拌しながら、２３℃、大気圧で、１リットルの容器に加えた。フェノール型の変色をできる限り避けるために、容器を窒素雰囲気下に置いた。固体フェノールを液体ＧＭＨＡに溶解した。攪拌しながら、８５重量％の硫酸５ｍｌを反応混合物に滴下した。透明な反応混合物を１００℃に加熱し、１００℃で３時間保持した。この反応時間の間、樹脂の粘度（室温で測定）は１Ｐａ・ｓから３３０Ｐａ・ｓに上昇した。その後、樹脂を室温にまで冷却することによって反応を終了させた。こうして得られた樹脂のＮＭＲスキャン（ＤＭＳＯに溶解）を図１に示す。パラ位のみが置換されたフェノール部分の強い存在を示す証拠であり、その存在および／または式（ＶＩＩＩ）で示される化合物からの樹脂生成を示す、ピーク３および６が存在することに留意されたい。

こうして得られた樹脂を使用して、さらに２種類の試験、反応性試験および硬化性／溶解性試験を実施した。

反応性試験では、少量の樹脂を容器に入れ、１３０℃に加熱した。触媒や他の化合物は加えなかった。攪拌棒を樹脂に突き刺し、それによって、樹脂が塊／ゲルになる段階にまで反応して攪拌が不可能になるまで（これは１０分以内に起こった）、樹脂を連続的に攪拌した。ここで部分的に硬化した樹脂を、困難ではあったが、ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲスペクトルを測定した（図２参照）。図１と比較すると、ピーク３および６は小さくなるか、または消失さえした。これは、パラ位のみが置換したフェノール部分が実質的に存在していないことを意味する。そのようなフェノール部分の全ては依然存在しているものの、少なくとも１つのオルト位でも反応したからである。

溶解性試験では、樹脂を２００℃に昇温し、その温度に２時間保持した。触媒や他の化合物は加えなかった。２時間後、樹脂は硬質なガラス状物質へと硬化した。これは完全硬化にかなり近いものであり、さらに、この物質はもはやＤＭＳＯに溶解させることができないという事実によっても確認される。冷却後、硬化した樹脂を粉砕して微小粒子にした。その後、粉砕樹脂５グラムと水９５グラムからなる混合物を調製した。この混合物を８０℃に加熱し、この温度に３時間保持した。冷却後、硬化樹脂粒子を混合物から濾過し、１２０℃で乾燥し秤量した。９６重量％、すなわち４．８０グラムの樹脂が回収された。

ＮＭＲの測定結果を示す図である。 ＮＭＲの測定結果を示す図である。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、
   ・Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の少なくとも１つが、式（ＩＩ）で示される基であり、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の残りの１つまたは２つが、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；
   ・Ｒ_２およびＲ_４が、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であり；
   ・式（ＩＩ）が次の基：
   

   

   
   （式中、ＥＷＧは電子吸引性基である）である］
   で示されるヒドロキシ芳香族化合物。
2. 式（ＩＩ）が、式（ＩＩＩ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である）
   で示される基である請求項１に記載のヒドロキシ芳香族化合物。
3. Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の１つまたは２つが、式（ＩＩ）で示される基であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５からなる組の前記残りの１つまたは２つの少なくとも１つが、Ｈである請求項１または２に記載のヒドロキシ芳香族化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロキシ芳香族化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物を式（Ｖ）で示される化合物と、場合により触媒の存在下で、接触させる反応工程を含み、ここで、式（ＩＶ）は、
   

   

   
   （式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基またはオリゴマーもしくはポリマー系であって、Ｒ_７、Ｒ_９およびＲ_１１からなる組の少なくとも１つは、Ｈである）
   であり、かつ、式（Ｖ）は、
   

   

   
   （式中、Ｒ_１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である）
   である方法。
5. 式（Ｖ）で示される化合物は、式（ＶＩ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ_６およびＲ_１２は、上に定義したとおりである）
   で示されるアルカノールヘミアセタールである請求項４に記載の方法。
6. 式（ＶＩＩ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＥＷＧは、上に定義したとおりである）
   で示されるヒドロキシ芳香族化合物。
7. 式（ＶＩＩＩ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、上に定義したとおりである）
   で示されるヒドロキシ芳香族化合物。
8. 酸が触媒として使用される請求項４または５に記載の方法。
9. 請求項１、２、３、６または７のいずれか一項に記載の化合物が原料として使用されることを特徴とするヒドロキシ芳香族樹脂の製造方法。
10. 原料は、ヒドロキシ芳香族化合物として式（ＩＶ）で示される化合物と、式（Ｖ）で示される化合物とを含むことを特徴とするヒドロキシ芳香族樹脂の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の方法によって得られるヒドロキシ芳香族樹脂。
12. 請求項１１に記載のヒドロキシ芳香族樹脂の、コーティングにおける使用。
13. 請求項１１に記載のヒドロキシ芳香族樹脂の、成形品、特に木材ベースのパネルまたは鉱物ウールの製造における使用。

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