JPH0561197A

JPH0561197A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH0561197A
Application number: JP24654191A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Makoto Murata; 誠村田; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-09-02
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）下記式（１）【化１】で表わされる繰返し単位を有する重合体および（Ｂ）感放射線酸形成剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。【効果】本発明の感放射線性組成物は、エキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電放射線といった、放射線のいずれにも
対応できるので、今後さらに微細化が進行すると予想さ
れる集積回路製造用のレジストとして有利に使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線といった放射線を用いる超微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、微細加工に用いられるレジストにおいても、
０.５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必
要であるが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）ま
たは近紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０.５μｍ以下の微細パターンを精度良く形成する
ことは極めて困難である。それ故、波長の短い（３００
ｎｍ以下）放射線を利用したリソグラフィーが検討され
ている。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、荷
電粒子線などを挙げることができるが、これらのうち特
に注目されているのがエキシマレーザーを使用したリソ
グラフィーである。このため、リソグラフィーに使用さ
れるレジストに関しても、エキシマレーザーにより０.
５μｍ以下の微細パターンを高感度で、現像性（現像時
のスカムや残像残りがない）、残膜性（現像時膜減りし
ない）、接着性（現像時にレジストパターンが剥がれな
い）、耐熱性（熱によりレジストパターンが変化しな
い）などに優れたレジストが必要とされている。さら
に、集積回路の微細化にともなって、エッチング工程の
ドライ化が進んでおり、レジストの耐ドライエッチング
性は、重要な性能の要件となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高感度、
高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、残膜性、
接着性、耐熱性などの性能に優れたレジストとして好適
な、感放射線性組成物を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな
ろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表わされる繰返し単位を有する重合体お
よび（Ｂ）感放射線酸形成剤を含有することを特徴とす
る感放射線性組成物によって達成される。

【０００８】本発明で用いられる（Ａ）成分である重合
体（以下、「（Ａ）重合体」と称する）は、上記式
（１）で表わされる繰返し単位を含有する。

【０００９】上記式（１）中のＲ²におけるアルキル基
の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ²におけるアラルキル基の例としては、ベンジル
基、トリルメチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７
〜１２のアラルキル基が挙げられる。Ｒ²におけるアリ
ール基の例としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基
などの炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。

【００１０】また、Ｒ³およびＲ⁴における置換メチル基
の例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基などを、置換エチル基の例とし
ては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロ
ピル基などを、シリル基の例としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基などを、ゲルミル基の例としては、トリメチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチ
ルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェ
ニルジメチルゲルミル基などを、アルコキシカルボニル
基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げること
ができる。。

【００１１】本発明における（Ａ）重合体は、上記式
（１）で表わされる繰返し単位のみで構成されていても
よいし、またそのほかの繰返し単位を有してもよい。こ
こにおけるそのほかの繰返し単位としては、例えば下記
式（２）

【００１２】

【化３】

【００１３】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】で表わされる繰返し単位、下記式（４）

【００１６】

【化５】

【００１７】で表わされる繰返し単位および無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、フマロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなど
の二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した構
造に相当する繰返し単位を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００１８】本発明の（Ａ）重合体において、上記式
（１）で表わされる繰返し単位の好ましい割合は、その
ほかの繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、総繰返し単位数の３０％以上、好ましくは５０％
以上である。３０％未満では、レジストパターンの形成
に充分な効用を来さない傾向にある。

【００１９】また、本発明の（Ａ）重合体においては、
Ｒ³またはＲ⁴が置換メチル基、置換エチル基、シリル
基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基を含有す
る繰返し単位（以下、「（Ａ）繰返し単位」と称する）
を含有する重合体が好ましい。（Ａ）繰返し単位の好ま
しい割合は、そのほかの繰返し単位の種類により一概に
規定できないが、総繰返し単位数の１０％以上である。
１０％未満では、コントラストの高いパターンを得るこ
とができない傾向にある。

【００２０】本発明の（Ａ）重合体を製造する方法とし
ては、例えば対応する単量体を用いて重合して得ること
もできるし、あるいはマロン酸エステル類のアルカリ金
属塩とポリクロロメチルスチレンを反応させて得ること
ができる。

【００２１】また、本発明における（Ａ）重合体は、他
の重合体と混合して用いることもできる。他の重合体の
具体例としては、ヒドロキシスチレン、イソプロペニル
フェノール、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸などの二重結合を含有するモノマーの二重結合
が開裂した構造に相当する繰返し単位を含有するものが
挙げられる。

【００２２】（Ｂ）成分である感放射線酸形成剤とは、
放射線照射により酸を発生する化合物であり、このよう
な化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、
ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合
物、ニトロベンジル化合物などを挙げることができ、具
体的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００２３】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００２４】

【化６】

【００２５】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。

【００２６】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００２７】

【化７】

【００２８】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンなどである。

【００２９】ジアゾケトン化合物：１,３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物などを挙げることができる。好ましく
は、下記式

【００３０】

【化８】

【００３１】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、２,３,４,４’−テトラヒドロベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,１−ビス（３,５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］エタンの１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルなどである。

【００３２】スルホン化合物：β−ケトンスルホン、β
−スルホニルスルホンなどを挙げることができる。好ま
しくは、下記式

【００３３】

【化９】

【００３４】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどで
ある。

【００３５】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００３６】

【化１０】

【００３７】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、２−ニトロベンジルトシレート、２,４−ジニトロ
ベンジルトシレート、４−ニトロベンジル−９,１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどであ
る。

【００３８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、下記式

【００３９】

【化１１】

【００４０】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フレートなどである。これらの感放射線酸形成剤のう
ち、オニウム塩およびジアゾケトン化合物が好ましい。

【００４１】本発明において、上記の感放射線酸形成剤
は、通常、前述した（Ａ）重合体１００重量部当り、
０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
の割合で使用される。これらの感放射線酸形成剤は単独
もしくは２種類以上を混合して使用される。

【００４２】本発明の組成物は、必要に応じて、酸の作
用により分解し、現像液に対する溶解を促進させること
のできる化合物（以下、「成分（Ｃ）」と略す）を含有
することができる。これらの成分（Ｃ）は、例えば下記
式

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４６】Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁵における置換メチル基、置換エ
チル基、シリル基またはアルコキシカルボニル基の例と
しては、Ｒ³およびＲ⁴で置換メチル基、置換エチル基、
シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基の
例として述べた基と同じ基を挙げることができる。
（Ａ）重合体が（Ａ）繰返し単位を含有しない重合体で
ある場合には、成分（Ｃ）を（Ａ）重合体１００重量部
当り１０〜５０重量部添加する方が好ましい。

【００４７】本発明の感放射線性組成物には、さらに必
要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。

【００４８】このような添加剤としては、例えば塗布
性、ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部
の現像性などを改良するための界面活性剤を挙げること
ができる。この界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびポリエ
チレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコー
ルジステアレート、市販品としては、例えばエフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本
インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフローンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０
２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６
（旭硝子（株）製）オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメ
タクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが用いら
れる。界面活性剤の配合量は、前記（Ａ）重合体および
感放射線酸形成剤との合計量１００重量部当り、通常、
２重量部以下である。

【００４９】その他の添加剤としては、ハレーション防
止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などを挙げること
ができる。これらの具体例としては、アゾ系化合物また
はアミン系化合物が用いられる。

【００５０】本発明の組成物は、前述した（Ａ）重合
体、感放射線酸形成剤および必要により配合される各種
添加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによ
って調製される。この際に使用される溶剤としては、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エーテルグリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げる
ことができる。

【００５１】またこれら溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラトクン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００５２】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固形分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、ろ過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロール塗布などにより塗布する
ことによって行なわれる。

【００５３】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限はなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線などが、使用される感放射線酸
形成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照射
条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応じ
て適宜決定される。

【００５４】本発明においては、レジストのみかけの感
度を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこ
とが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、
各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００５５】次いで行なわれる現像に使用される現像液
としては、ポジ型のパターンを得るために、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリ
ジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノ
ナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液を使用するこ
とができる。

【００５６】また上記現像液に水溶性有機溶媒、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。

【００５７】さらに現像液として、例えばクロロホル
ム、ベンゼンなどを使用することができる。この場合は
ネガ型のパターンを得ることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】合成例１下記式（Ｉ）

【００６０】

【化１４】

【００６１】で表わされる単量体をトルエン中、開始剤
してアゾビスイソブチロニトリル（０.５ｍｏｌ％）を
用いて、重合を行った。得られた溶液を約１０倍量のメ
タノール中に滴下して、白色の重合体（）を得た。

【００６２】合成例２下記式（ＩＩ）

【００６３】

【化１５】

【００６４】で表わされる単量体と、０.５倍モルのス
チレンをトルエン中、開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて重合を行った。この溶液を約１０倍量
のメタノール中に滴下して、白色の重合体（）得た。

【００６５】合成例３下記式（ＩＩＩ）

【００６６】

【化１６】

【００６７】で表わされる単量体と、０.５倍モルのＮ
−フェニルマレイミドをトルエン中、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（２.０ｍｏｌ％）を用いて重
合を行った。この溶液を約１０倍量のメタノール中に滴
下して、黄白色の重合体（）を得た。

【００６８】合成例４上記式（ＩＩ）と、０.５倍モルのヒドロキシスチレン
をジオキサン中、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを用いて用いて重合を行った。この溶液を約１０倍
量の水中に滴下して、白色の重合体（）を得た。

【００６９】実施例１合成例１で得られた重合体（）１０ｇ、および感放
射線酸形成剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート０.５ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル４０
ｇに溶解し、０.２μｍ孔径のテフロン製フィルターで
ろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
を、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理したシリコン
ウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した。このウ
ェハーをホットプレート上で１１０℃、１２０秒間プリ
べークを行い、厚さ１.０μｍの塗膜を得た。ついで、
上記塗膜にパターンを有するマスクを密着させて、２４
８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射した後、ウェハ
ーをホットプレートで９０℃、１２０秒間、放射線照射
後ベークを行った。

【００７０】ウェハーを冷却後、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液で一分間現像を行い、放射
線照射部を溶解せしめた後、超純水で３０秒間リンスし
た。その結果、０.４μｍのラインアンドスペースを矩
形の良好な形状で解像した。また、放射線照射部の現像
残りはなく、放射線未照射部の膜減りもなかった。耐熱
性および耐ドライエッチング性も良好であった。

【００７１】実施例２合成例２で得られた重合体（）１０ｇ、および感放射
線酸形成剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート０.５ｇを、乳酸エチル４０ｇに溶
解し、０.２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過
し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、ヘ
キサメチレンジシラザンで表面処理したシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて塗布した。このウェハー
をホットプレート上で１００℃、３分間プリベークを行
い、厚さ１.０μｍの塗膜を得た。３μＣ・ｃｍの電子
線（ビーム径０.２５μｍ）で描画した後、実施例１と
同じ方法で、放射線照射後ベーク、現像、リンスを行っ
た。この方法では、０.４０μｍのラインアンドスペー
スを矩形の良好な形状で解像した。また、放射線照射部
の現像残りはなく、放射線未照射部の膜減りもなかっ
た。耐熱性および耐ドライエッチング性も良好であっ
た。

【００７２】実施例３合成例３で得られた重合体（）１０ｇ、および感放射
線酸形成剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート０.５ｇを、メチルセロソルブ４０
ｇに溶解し、０.２μｍ孔径のテフロン製フィルターで
ろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
を、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理したシリコン
ウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した。このウ
ェハーをホットプレート上で１１０℃、１２０秒間プリ
ベークを行い、厚さ１.０μｍの塗膜を得た。ついで、
上記塗膜にパターンを有するマスクを密着させて、１５
Ｗの低圧水銀灯で２分間放射線照射した後、実施例１と
同じ方法で、放射線照射後ベーク、現像、リンスを行っ
た。その結果で、０.４０μｍのラインアンドスペース
を矩形の良好な形状で解像した。また、放射線照射部の
現像残りはなく、放射線未照射部の膜減りもなかった。
耐熱性および耐ドライエッチング性も良好であった。

【００７３】実施例４合成例４で得られた重合体（）１０ｇ、ポリヒドロキ
シスチレン３ｇ、および感放射線酸形成剤として１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド１ｇ
を、３−メトキシプロピオン酸メチル４０ｇに溶解し、
０.２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過し、レジ
スト溶液を調製した。このレジスト溶液を、ヘキサメチ
レンジシラザンで表面処理したシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した。このウェハーをホット
プレート上で９０℃、１２０秒間プリベークを行い、厚
さ１.０μｍの塗膜を得た。

【００７４】ついで、上記塗膜にパターンを有するマス
クを密着させて、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
を照射した後、ウェハーをホットプレートで１１０℃、
１２０秒間、放射線照射後ベークを行った。ウェハーを
冷却後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水
溶液で一分間現像を行い、放射線照射部を溶解せしめた
後、超純水で３０秒間リンスした。その結果、０.４μ
ｍのラインアンドスペースを矩形の良好な形状で解像し
た。また、放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照
射部の膜減りもなかった。耐熱性および耐ドライエッチ
ング性も良好であった。

【００７５】実施例５合成例４で得られた重合体（）１０ｇ、成分（Ｃ）と
してビスフェノールＡのテトラヒドロピラニルエーテル
４ｇ、および感放射線酸形成剤としてトリフェニルスル
ホニウムトリフレート０.５ｇを、３−メトキシプロピ
オン酸メチル４０ｇに溶解し、０.２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。こ
のレジスト溶液を、ヘキサメチレンジシラザンで表面処
理したシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布した。このウェハーをホットプレート上で１１０℃、
１２０秒間プリベークを行い、厚さ１.０μｍの塗膜を
得た。

【００７６】ついで、上記塗膜にパターンを有するマス
クを密着させて、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
を照射した後、ウェハーをホットプレートで９０℃、１
２０秒間、放射線照射後ベークを行った。ウェハーを冷
却後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶
液で一分間現像を行い、放射線照射部を溶解せしめた
後、超純水で３０秒間リンスした。その結果、０.４μ
ｍのラインアンドスペースを矩形の良好な形状で解像し
た。また、放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照
射部の膜減りもなかった。耐熱性および耐ドライエッチ
ング性も良好であった。

【００７７】比較例１ポリヒドロキシスチレン１０ｇ、成分（Ｃ）としてビス
フェノールＡのテトラヒドロピラニルエーテル４ｇ、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート０.５ｇを、３−
メトキシプロピオン酸メチル４０ｇに溶解し、実施例１
と同様に、レジスト溶液を調製した。その後、実施例１
と同様の方法でパターンを形成した。その結果、パター
ンのコントラストが低く、０.５μｍまでしか解像でき
なかった。また、膜減りがあり、残膜厚は０.８μｍで
あった。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感放射線
性組成物は、微細加工を安定的にでき、高感度、高解像
度で、耐ドライエッチング性、現像性、接着性、耐熱
性、残膜性などの性能に優れたレジスト組成物として好
適である。また、本発明の感放射線性組成物は、エキシ
マレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線など
のＸ線、電子線などの荷電放射線といった、放射線のい
ずれにも対応できるので、今後さらに微細化が進行する
と予想される集積回路製造用のレジストとして有利に使
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者勇元喜次東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】で表わされる繰返し単位を有する重合体および（Ｂ）感放射線酸形成剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。