JPH05204157A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の構造式で表わされる繰返し単位を有し、
かつポリスチレン換算重量平均分子量／ポリスチレン換
算数平均分子量の比が２.０以下である重合体 および （Ｂ）感放射線剤 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線といった、放射線のいずれ
にも対応できるので、今後さらに微細化が進行すると予
想される集積回路製造用のレジストとして有利に使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線といった放射線を用いる超微細加工に有用な
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、微細加工に用いられるレジストにおいても、
０.５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必
要であるが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）ま
たは近紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０.５μｍ以下の微細パターンを精度良く形成する
ことは極めて困難である。それ故、波長の短い（３００
ｎｍ以下）放射線を利用したリソグラフィーが検討され
ている。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、荷
電粒子線などを挙げることができるが、これらのうち特
に注目されているのがエキシマレーザーを使用したリソ
グラフィーである。このため、リソグラフィーに使用さ
れるレジストに関しても、エキシマレーザーにより０.
５μｍ以下の微細パターンを高感度で、現像性（現像時
のスカムや残像残りがない）、残膜性（現像時膜減りし
ない）、密着性（ウェットエッチング時にレジストパタ
ーン幅と同等の幅でエッチングができる）、耐熱性（熱
によりレジストパターンが変化しない）などに優れたレ
ジストが必要とされている。さらに、集積回路の微細化
にともなって、エッチング工程のドライ化が進んでお
り、レジストの耐ドライエッチング性は、重要な性能の
要件となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高
感度、高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、残
膜性、密着性、耐熱性などの性能に優れたレジストとし
て好適な、感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明か
ら明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）下記式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】で表わされる繰返し単位（Ａ）、 下記式（２）

【０００８】

【化６】

【０００９】で表わされる繰返し単位（Ｂ）、 下記式（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】で表わされる繰返し単位（Ｃ）、 下記式（４）

【００１２】

【化８】

【００１３】で表わされる繰返し単位（Ｄ）、のうち、
少なくとも繰返し単位（Ｃ）を含有し、繰返し単位
（Ａ）の繰返し数をａ、繰返し単位（Ｂ）の繰返し数を
ｂ、繰返し単位（Ｃ）の繰返し数をｃ、繰返し単位
（Ｄ）の繰返し数をｄとすると、ａ、ｂ、ｃおよびｄ
は、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.２、０≦ｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.５、０.５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１.０および０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.
２を満たす数であり、かつポリスチレン換算重量平均分
子量／ポリスチレン換算数平均分子量の比が２.０以下
である重合体 および

【００１４】（Ｂ）感放射線剤 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によ
って達成される。

【００１５】本発明で用いられる（Ａ）成分である重合
体（以下、「重合体（Ａ）」と称する）は、上記式
（１）〜（４）で表わされる繰返し単位のうち少なくと
も上記式（３）で表わされる繰返し単位を含有し、かつ
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」
という）／ポリスチレン換算数平均分子量（以下、単に
「Ｍｎ」という）が２.０以下である重合体である。

【００１６】上記式におけるＲ¹としてのアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基などが、アリール基の例と
しては、フェニル基、ナフチル基などが、アラルキル基
の例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ
−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、クミル
基などが、トリアルキルシリル基の例としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。

【００１７】Ｒ⁵としてのアルキル基、アリール基また
はトリアルキルシリル基の例としては、Ｒ¹で述べたア
ルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基と同
じ基を挙げることができる。

【００１８】Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴としてのアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはトリアルキルシリル基
の例としてもＲ¹で述べたアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはトリアルキルシリル基と同じ基を挙げ
ることができる。

【００１９】また、Ｒ³およびＲ⁴としてのアルコキシ基
の例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
などが、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素
原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【００２０】ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ）≦０.２、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.
５、０.５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１.０および０≦
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.２を満たす数であり、好
ましくは０.０３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.２、０
≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.１、０.７≦ｃ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.９７およびｄ＝０を満たす数であ
り、より好ましくは０.０３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
≦０.２、ｂ＝０、０.８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０.９７およびｄ＝０を満たす数である。

【００２１】ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０.２またはｂ
／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０.５のときは感度、耐ドライ
エッチング性、耐熱性などが悪化する。 また、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０.５のときは感度、
耐ドライエッチング性、現像性などが悪化し、ｄ／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０.２のときは感度が悪化する。

【００２２】Ｍｗ／Ｍｎは２.０以下であり、好ましく
は１.５以下、さらに好ましくは１.３以下である。Ｍｗ
／Ｍｎ＞２.０では、解像度、現像性、残膜性などが悪
化する。

【００２３】重合体（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）で測定したＭｗの
値が好ましくは１０,０００〜３００,０００、より好ま
しくは２０,０００〜１５０,０００であるものである。
Ｍｗが１０,０００未満では耐熱性が低下する傾向があ
り、３００,０００を超えると粘度が高すぎ、塗布し難
い傾向がある。

【００２４】重合体（Ａ）中の残留モノマー量は、ＧＰ
Ｃ（示差熱屈折計による検出）による面積比で、好まし
くは重合体（Ａ）の全面積の１.５％以下、より好まし
くは１％以下である。１.５％を超えると、紫外線吸収
が大きくなり、解像度、耐熱性などが悪化する傾向があ
る。本発明の重合体（Ａ）は、例えば下記式

【００２５】

【化９】

【００２６】に示すようにスチレン類モノマーあるいは
スチレン類モノマーとビニルエーテル類モノマーを共重
合したのち加水分解することにより得られる。

【００２７】本発明の重合体（Ａ）においては、任意の
加水分解条件下において、加水分解により、脱離可能な
置換基−Ｒ¹’および−Ｒ²’ならびに脱離しにくい置換
基−Ｒ¹および−Ｒ²を選択し、親水性が高く、アルカリ
現像液と親和性を有し、かつ遠紫外線での吸収が小さな
上記式（１）で表わされる繰返し単位、疎水性が高く、
かつ遠紫外線での吸収が小さな上記式（２）で表わされ
る繰返し単位、耐ドライエッチング性を有し、かつアル
カリ現像液と親和性を有する上記式（３）で表わされる
繰返し単位、および耐ドライエッチング性を有し、かつ
疎水性が高い上記式（４）で表わされる繰返し単位の各
構造単位比を制御することができる。

【００２８】上記のビニルエーテル類モノマーの下記式
（５）

【００２９】

【化１０】

【００３０】で示される化合物のうち、好ましいものと
しては、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビ
ニルエーテルなどが挙げられ、上記ビニルエーテル類モ
ノマーの下記式（６）

【００３１】

【化１１】

【００３２】で示される化合物のうち、好ましいものと
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル
などが挙げられ、上記スチレン類モノマーの下記式
（７）

【００３３】

【化１２】

【００３４】で示される化合物のうち、好ましいものと
しては、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−メチル−４−
ｔ−ブトキシスチレン、２−メチル−ｔ−ブトキシスチ
レンなどが挙げられ、上記スチレン類モノマーの下記式
（８）

【００３５】

【化１３】

【００３６】で示される化合物のうち、好ましいものと
しては、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレ
ン、４−フェノキシスチレンなどが挙げられる。

【００３７】共重合の方法としては、公知のアニオン重
合、カチオン重合、ラジカル重合などが挙げられるが、
カチオン重合が好ましい。カチオン重合の触媒として
は、ＨＩ（ヨウ化水素）およびＸ₂もしくはＭＸ₂（式
中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）の組み合わせが好ましい。ＭＸ₂で表わされる
ハロゲン化金属化合物において、Ｍとしては、Ｍｇ²⁺、
Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ
ｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺などが挙げられ
る。それらの中では、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｓｎ²⁺
などが好ましい。また、Ｘで表わされるハロゲン原子
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
が挙げられる。

【００３８】ＨＩとＭＸ₂あるいはＨＩとＸ₂の使用量
は、各々ＨＩ／ＭＸ₂＝５００〜０.０１またはＨＩ／Ｘ
₂＝５〜０.０５、好ましくはＨＩ／ＭＸ₂＝５０〜１ま
たはＨＩ／Ｘ₂＝２〜０.１である。

【００３９】上記触媒は、それぞれの各成分をあらかじ
め混合していてもよく、重合開始時に別々に添加しても
よい。また、反応の進行に応じて、反応途中に徐々に添
加していってもよい。

【００４０】重合反応は、溶媒を用いずに行ってもよい
が、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ノルマルヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、塩化メチレンなどが挙げられる。溶媒
とモノマーの比は、通常、重量比で１：１〜１００：１
が好ましい。重合反応で得られた共重合体を、加水分解
することにより重合体（Ａ）が得られる。

【００４１】この加水分解反応は、通常、酸性条件下で
行なわれる。該酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸、塩酸−酢酸、臭化水素酸−
酢酸、ヨウ化水素酸−酢酸、トリフルオロ酢酸、三臭化
ホウ素などが挙げられる。

【００４２】（Ｂ）成分である感放射線剤としては、放
射線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生
剤」という）かあるいは放射線照射により分解し、重合
体（Ａ）を架橋させる化合物（以下、「架橋剤」とい
う）が好ましく用いられる。酸発生剤としては、例えば
オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジ
ル化合物などが挙げられる。具体的には以下に示す化合
物を例示することができる。

【００４３】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４４】

【化１４】

【００４５】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。

【００４６】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４７】

【化１５】

【００４８】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンなどである。

【００４９】ジアゾケトン化合物：１,３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物などを挙げることができる。好ましく
は、下記式

【００５０】

【化１６】

【００５１】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、２,３,４,４’−テトラヒドロベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,１−ビス（３,５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］エタンの１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルなどである。

【００５２】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホンなどを挙げることができる。好まし
くは、下記式

【００５３】

【化１７】

【００５４】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどで
ある。

【００５５】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００５６】

【化１８】

【００５７】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、２−ニトロベンジルトシレート、２,４−ジニトロ
ベンジルトシレート、４−ニトロベンジル−９,１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどであ
る。

【００５８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは、下記式

【００５９】

【化１９】

【００６０】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フレートなどである。重合体（Ａ）と酸発生剤のみを用
いるとポジ型レジスト組成物になる。

【００６１】架橋剤としては、アジド化合物が挙げられ
る。具体的には以下に示す化合物を例示することができ
る。

【００６２】アジド化合物：モノアジド化合物、ビスア
ジド化合物、モノスルホニルアジド化合物、ビススルホ
ニルアジド化合物などを挙げることができる。好ましく
は１−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４’
−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４−アジド
ベンザル−２’−メトキシアセトフェノン、４−アジド
−４’−ニトロフェニルアゾベンゼン、４,４’−ジア
ジドベンゾフェノン、４,４’−ジアジドベンゾメタ
ン、４,４’−ジアジドスチルベン、４,４’−ジアジド
カルコン、４,４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,
４’−ジアジドジフェニルスルホン、３,３’−ジアジ
ドジフェニルスルホン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）シクロヘキサン、２,６−ジ（４’−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサン、スルホニルアジドベ
ンゼン、ｐ−スルホニルアジドトルエン、ｐ−ビス（ス
ルホニルアジド）ベンゼン、４,４’−ビス（スルホニ
ルアジド）ベンゾフェノンなどが挙げられる。架橋剤を
用いるとネガ型レジスト組成物になる。

【００６３】これらの感放射線剤のうち、酸発生剤が好
ましく、特にオニウム塩、ジアゾケトン化合物などが好
ましい。これらの感放射線剤の配合量は、上記重合体
（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量
部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。１重
量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、
また１００重量部をこえると、レジストとしてパターン
を形成した際にスカムを生じやすくなる。

【００６４】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
溶解禁止剤、溶解促進剤、酸架橋剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。

【００６５】溶解禁止剤は、放射線照射前には重合体
（Ａ）のアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解
性を低下させ、放射線照射後、前記酸発生剤により発生
した酸により開裂し、レジストパターン形成時に使用す
るアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性を向
上させる化合物である。溶解禁止剤としては、それ故、
かかる性質を有する化合物であれば特に限定されずに使
用できるが、例えば下記式

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】で表わされる化合物または構造単位を挙げ
ることができる。なお、上記式中Ｒ³⁵は、置換メチル
基、１−置換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはア
ルコキシカルボニル基である。ここで、置換メチル基と
しては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基などを挙げることができる。

【００６９】１−置換エチル基としては、例えば１−メ
トキシエチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基など
を、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソ
プロピルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基
などを、ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミ
ル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲル
ミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジ
メチルゲルミル基などを、アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることがで
きる。

【００７０】特に、ポジ型レジスト組成物を得るために
は酸発生剤と溶解禁止剤を配合することが好ましい。上
記溶解禁止剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対し、好
ましくは１００重量部以下、より好ましくは、１０〜５
０重量部で使用される。

【００７１】また、溶解促進剤は、重合体（Ａ）のアル
カリ溶解性を促進するために配合されるものであり、こ
のような溶解促進剤としては、ベンゼン環数２〜６程度
のフェノール化合物が挙げられる。溶解促進剤の配合量
は、通常、重合体（Ａ）１００重量部当り、５０重量部
以下である。

【００７２】また、酸架橋剤は、前記酸発生剤により発
生した酸により、重合体（Ａ）を架橋し、ネガ型のレジ
ストパターン形成時に使用するアルカリ水溶液に対する
溶解性を低下させる化合物である。このような酸架橋剤
としては、例えばエポキシ基、

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】または

【００７６】

【化２４】

【００７７】から選ばれた基を有する化合物が好まし
い。酸架橋剤の配合量は、通常、重合体（Ａ）１００重
量部当り、通常、１００重量部以下である。以上述べた
ように、酸発生剤と溶解促進剤を用いるとポジ型レジス
ト組成物になり、酸発生剤と酸架橋剤を用いるとネガ型
レジスト組成物になる。

【００７８】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重量体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５
（商品名、共栄社油脂化学工業社製）などが挙げられ
る。

【００７９】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
その他の添加剤としては、アゾ系化合物、アミン化合物
などからなるハレーション防止剤、増感剤、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００８０】本発明の組成物は、前述した重合体
（Ａ）、感放射線剤および必要により配合される各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となる
ように溶剤に溶解させる。

【００８１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、ピルビン酸エチルなどを
用いることができる。

【００８２】また、これらの溶剤には、必要に応じてＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を
添加することもできる。

【００８３】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。

【００８４】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、特に制限がなく、例えばエキシマレー
ザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線剤
の種類に応じて用いられる。放射線量などの照射条件
は、組成物の配合組成、各添加量の種類などに応じて適
宜決定される。

【００８５】本発明においては、組成物のみかけの感度
を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこと
が好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、各
添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００８６】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、パターンを得るために、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリジ
ン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデ
セン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノ
ナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液を使用するこ
とができる。

【００８７】また上記現像液に水溶性有機溶媒、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適量添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を用いて現像を行った場合には、一般的には引
き続き水でリンスを行う。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００８９】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１
本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により示差屈折検出器にて測定した。

【００９０】密着性：５μｍのレジストパターンが形成
されたシリコン酸化膜のウェットエッチングを行い、図
１のように等方性エッチングにより形成された“食いこ
み”（以後、「アンダーカット」と称する）を電子顕微
鏡により測定し、密着性を判断した。アンダーカットが
小さいほど、密着性が良好であることを意味する。

【００９１】合成例１ ベンジルビニルエーテル６.７１ｇ（０.０５モル）をト
ルエン５００ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却したのち、
ＨＩ １０ミリモルおよびＺｎＩ₂ ０.２ミリモルを加
え、２４時間重合させた。室温まで昇温したのち、さら
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１６７ｇ（０.９５
モル）とＺｎＩ₂ １０ミリモルを加え、反応を８時間継
続した。そして、少量のアンモニア水を含むメタノール
を１００ｍｌ加え、反応を停止した。トルエンを留去し
たのち、ジオキサン２００ｍｌ、３６％塩酸水溶液５０
ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを加え、還流下で４時間反応を
行った。

【００９２】反応溶液を水にそそぎ、再沈法により粗重
合体を得た。これを濾別し、水およびメタノールで洗浄
し、乾燥し、Ｍｗ＝２０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３、
残留モノマー０.１％のビニルアルコールとｐ−ヒドロ
キシスチレンの共重合体を得た。この重合体を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて分析すると、上記式（１）で表わされる繰り返
し単位（Ａ）と下記式（９）

【００９３】

【化２５】

【００９４】で表わされる繰り返し単位（Ｃ）を含有
し、繰り返し単位（Ａ）の繰り返し数をａ、繰り返し単
位（Ｃ）の繰り返し数をｃとすると、ａ／（ａ＋ｃ）＝
０.０５、ｃ／（ａ＋ｃ）＝０.１５であった。この重合
体を重合体（Ａ１）とする。

【００９５】合成例２ ｐ−メトキシスチレン６.７１ｇ（０.０５モル）をトル
エン５００ｍｌに溶解し、２５℃にしたのち、ＨＩ１０
ミリモルおよびＺｎＩ₂ １０ミリモルを加え、３時間反
応を行った。さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１
６７ｇ（０.９５モル）とＺｎＩ₂ １０ミリモルを加
え、反応を４時間継続した。その後、少量のアンモニア
水を含むメタノールを１００ｍｌ加え、反応を停止し
た。トルエンを留去したのち、ジオキサン４００ｍｌ、
３６％塩酸水溶液５０ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを加え、
８０℃で３時間反応を行った。

【００９６】反応溶液を水にそそぎ、再沈法により粗重
合体を得た。これを濾別し、水およびメタノールで洗浄
し、乾燥し、Ｍｗ＝２５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２、
残留モノマー０.１％のｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−
メトキシスチレンの共重合体を得た。この重合体を¹Ｈ
−ＮＭＲにて分析すると、上記式（９）で表わされる繰
り返し単位（Ｃ）と下記式（１０）

【００９７】

【化２６】

【００９８】で表わされる繰り返し単位（Ｄ）を含有
し、繰り返し単位（Ｃ）の繰り返し数をｃ、繰り返し単
位（Ｄ）の繰り返し数をｄとすると、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝
０.９５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０.０５であった。この重合
体を重合体（Ａ２）とする。

【００９９】合成例３ 重合体（Ａ２）１０ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解し
たのち、窒素気流下にて還流しながら、ヘキサメチルジ
シラザン２.９２ｇ（０.０１８モル）を徐々に添加して
いった。添加したのち８時間反応した。反応後、室温下
で減圧し、副成したアンモニアを除去した。反応溶液を
水にそそぎ、再沈し、濾別、乾燥し、Ｍｗ＝２７,００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４の共重合体を得た。この重合体
を¹Ｈ−ＮＭＲにて分析すると、上記式（９）で表わさ
れる繰り返し単位（Ｃ）、上記式（１０）で表わされる
繰り返し単位（Ｄ）および下記式（１１）

【０１００】

【化２７】

【０１０１】で表わされる繰り返し単位（Ｄ）を含有
し、繰り返し単位（Ｃ）の繰り返し数をｃ、繰り返し単
位（Ｄ）の繰り返し数をｄ（上記式（１０）の繰り返し
数と上記式（１１）の繰り返し数の和）とすると、ｃ／
（ｃ＋ｄ）＝０.７５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０.２５であっ
た。この重合体を重合体（Ａ３）とする。

【０１０２】合成例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）をトルエン１ｌに溶解し、ＨＩ１０ミリモルおよび
ＺｎＩ₂ ５ミリモルを加え、２５℃にして、８時間反応
を行った。その後、少量のアンモニア水を含むメタノー
ルを１００ｍｌ加え、反応を停止した。トルエンを留去
したのち、ジオキサン４００ｍｌおよび３６％塩酸水溶
液５０ｍｌを加え、８０℃で６時間反応を行った。

【０１０３】反応溶液を水にそそぎ、再沈法により粗重
合体を得た。これを濾別し、水洗し、Ｍｗ＝２３,００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３、残留モノマー０.１％のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。この樹脂１０ｇを
用いて、ヘキサメチルジシラザン３.４０ｇ（０.０２１
モル）と合成例３と同様にして共重合体を得た。この重
合体を¹Ｈ−ＮＭＲにて分析すると、上記式（９）で表
わされる繰り返し単位（Ｃ）と上記式（１１）で表わさ
れる繰り返し単位（Ｄ）を含有し、繰り返し単位（Ｃ）
の繰り返し数をｃ、繰り返し単位（Ｄ）の繰り返し数を
ｄとすると、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０.７６、ｄ／（ｃ＋
ｄ）＝０.２４であった。この重合体を重合体（Ａ４）
とする

【０１０４】実施例１ 合成例１で得られた重合体（Ａ１）１００重量部と酸発
生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート３重量部、酸架橋剤としてヘキサメトキ
シメラミン３５重量部を３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３５０重量部に溶解したのち、０.２μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過してレジスト溶液を得た。

【０１０５】上記レジスト溶液をシリコンウェ−ハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間プレベークを
し、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。上記レジ
スト膜にパターンを有するマスクを密着させて、２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光にて照射したのち、１
１０℃で６０秒間放射線照射後ベークをした。次にテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃
で１分間、浸漬法により現像し、超純水で３０秒間リン
スした。

【０１０６】その結果、０.４０μｍのネガ型のライン
アンドスペースパターンを矩形の良好な形状で解像でき
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。耐熱性および耐ドライエッチング性
も良好であった。

【０１０７】実施例２ 合成例２で得られた重合体（Ａ２）１００重量部と、酸
発生剤として２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジド ４−スルホニルクロ
リドの縮合物（平均縮合率９０％）１５重量部、溶解禁
止剤として１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラヒドロピラニルエーテル化物３５重
量部を、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３８０重量
部に溶解し、濾過したのち、実施例１と同様にして塗布
などを行った。その結果、０.４２μｍのポジ型のライ
ンアンドスペースパターンを矩形の良好な形状で解像し
た。放射線照射部の現像残りはなく、放射線未照射部の
膜減りもなかった。耐熱性および耐ドライエッチング性
も良好であった。

【０１０８】実施例３ 合成例３で得られた重合体（Ａ３）１００重量部と、酸
発生剤としてトリフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート３重量部を３−メトキシプロピオン酸
メチル３７０重量部に溶解し、濾過したのち、実施例１
と同様にして塗布などを行った。その結果、０.４０μ
ｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを矩形の良
好な形状で解像した。放射線照射部の現像残りはなく、
放射線未照射部の膜減りもなかった。耐熱性および耐ド
ライエチング性も良好であった。

【０１０９】実施例４ シリコンウェ−ハのかわりに表面に０.７μｍの酸化シ
リコン膜を形成したシリコンウェ−ハを用いる以外は、
実施例１と同様にして塗布などを行い、幅５μｍのネガ
型のパターンを得た。このウェ−ハを１３０℃で１２０
秒間ポストベークを行ったのち、４９％フッ化水素酸と
４０％フッ化アンモニウム水溶液の１：６エッチング液
にて浸漬法により、２５℃で３２０秒間エッチングを行
ったところ、アンダーカットは０.８μｍであり、密着
性は良好であった。

【０１１０】実施例５ 合成例４で得られた重合体（Ａ４）１００重量部と、酸
発生剤として２,６−ジニトロベンジル ４’−ニトロ
ベンゼンスルホネート５重量部を、３−エトキシプロピ
ン酸エチル３７０重量部に溶解し、濾過したのち、実施
例１と同様にして塗布などを行った。その結果、０.４
０μｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを矩形
の良好な形状で解像した。放射線照射部の現像残りはな
く、放射線未照射部の膜減りもなかった。また、耐熱性
および耐ドライエッチング性も良好であった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、微細
加工を安定的にでき、高感度、高解像度で、耐ドライエ
ッチング性、現像性、密着性、耐熱性、残膜性などの性
能に優れたレジスト組成物として好適である。また、本
発明の感放射線性樹脂組成物は、エキシマレーザーなど
の遠紫外線以外にもシンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線といった放射線のいずれにも対
応できるので、今後さらに微細化が進行すると予想され
る集積回路製造用のレジストとして有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】密着性を説明するための概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 で表わされる繰返し単位（Ａ）、 下記式（２） 【化２】 で表わされる繰返し単位（Ｂ）、 下記式（３） 【化３】 で表わされる繰返し単位（Ｃ）、 下記式（４） 【化４】 で表わされる繰返し単位（Ｄ）、のうち、少なくとも繰
   返し単位（Ｃ）を含有し、繰返し単位（Ａ）の繰返し数
   をａ、繰返し単位（Ｂ）の繰返し数をｂ、繰返し単位
   （Ｃ）の繰返し数をｃ、繰返し単位（Ｄ）の繰返し数を
   ｄとすると、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ／（ａ＋ｂ
   ＋ｃ＋ｄ）≦０.２、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.
   ５、０.５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１.０および０≦
   ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０.２を満たす数であり、か
   つポリスチレン換算重量平均分子量／ポリスチレン換算
   数平均分子量の比が２.０以下である重合体 および （Ｂ）感放射線剤 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。