JPS6259672A - 離型用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム・プラスチック産業、紙・パルプ産業、電
気・電子産業、機械産業等において有用な離型用コーテ
ィング剤に関するものであり、該コーティング剤は具体
的には、ゴム・プラスチック成型時などの離型用コーテ
ィング剤として、また離型紙などの紙・プラスチックフ
ィルムに離型性を付与する離型用コーティング剤として
好適なものである。また本発明の離型用コーティング剤
はゴム・プラスチック部品、グラスチックフィルム、機
械部品における潤滑被膜形成用コーティング剤としても
好適なものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、潤滑性、離型性を目的とする用途には、シリコー
ンオイル、シリコーングリース、テトラフルオロエチレ
ンのオリゴマーやヘキサフルオロプロピレンオキシドの
オリゴマー等のフッ素化合物、ｎ−ドデカンの如きパラ
フィン炭化水素、）　ＩＪ　（２−エチルヘキシル）リ
ン酸エステルの如きリン酸エステル類等きわめて多くの
化合物が、目的とする用途にふされしい使い方で用いら
れてきた。

離型性を目的とする用途では、例えばゴム・プラスチッ
ク成型時の金型からの離型剤として、従来シリコーンオ
イル、前記フッ素化合物等が多量に使用されてきたが、
これら従来の離型剤はやはり同一の均質物質であるため
、離型性と被塗物に対する密着性、の両立はきわめて困
難であり、金型に対する密着性が悪（なり、ゴム・グラ
スチックをこれら離型剤でコーティングした金型から離
型するとき、ゴム・プラスチック表面に移行してしまい
、ゴム・プラスチックに塗料を塗装する場合、ハジキ、
密着不良が発生し、大きな問題となっている。更にはこ
れら離型剤でコーティングした金型を（り返し使用する
場合、離型効果は徐々に低下するので数回使用したら又
、これら離型剤を金型にコーティングしなければならず
、ゴム・プラスチック成型品の歩留りが太き（低下して
しまう。

紙に離型性を付与したもの、即ち離型紙には、従来反応
性シリコーンが離型剤として用いられてきたが、高温例
えば７０℃以上の温度で使用すると紙と離型剤であるシ
リコーンとの密着性が悪いため、両者が剥離してしまい
使用できな（なる。又、プラスチックフィルム、時にＰ
ＥＴフィルムに離型性を付与する目的で種々のシリコー
ンが開発されているが、密着性、密着の耐水性、耐湿性
が悪いため、実用上満足できるものではない。

また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（以
下ＰＥＴフィルムと称する）表面や金属表面に潤滑性を
付与するにはシリコーンオイル、前記フッ素化合物、リ
ン酸エステル類等のコーティングが行なわれているが、
近年のより高性能な要求を求める社会情勢からみれば、
決して満足できるものではない。それはこれら従来のコ
ーティング剤では同一の均質物質なため、潤滑性と被塗
物に対する密着性の両立はむつかしく、コーティング剤
と被塗物の密着性、密着の耐水性、耐湿性が悪くなり、
優れた潤滑性を長期間にわたり維持することはできず、
高温多湿の厳しい環境下で優れた潤滑性を発現すること
は困難であり、それら性能の発現は一時的なものである
。即ち耐久性に乏しいといえる。

又、これら従来のコーティング剤は被塗物によっては塗
工性が悪（、ハジキ等が発生し均一にコーティングする
ことが困難な場合があり、更にはコーティング剤自身の
強度はきわめて弱いや ため、物理的に除去されおすり、特にコーティング厚み
が１μｍ以下という薄膜においては、その傾向が著しく
、潤滑性がなくなってしまう。

以上述べた如く、ゴム・プラスチック成型時などの離型
剤として、更には離型紙などの紙・プラスチックフィル
ムに離型性を付与するコーティング剤として、さらにゴ
ム・プラスチック部品、プラスチックフィルム、機械部
品等における潤滑被膜形成用コーティング剤として、塗
工性、密着性、密着の耐水性、耐湿性、コーティング剤
自身の強度等に優れたものが見当たらないのが現状であ
る。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果本発明を完成した。

即ち本発明は＜Ａ）、ラジカル重合性シリコーンマクロ
モノマー、回、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基
を有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を
有するラジカル重合性モノマー及び（Ｃ１、前記（５）
及び但）以外のラジカル重合性モノマーをラジカル共重
合して得られるグラフトポリマー（以下本グラフトポリ
マーと称する）からなる離型用コーティング剤である。

本発明の離型用コーティング剤は、潤滑被膜形成用コー
ティング剤として使用することができ、上記各七ツマー
囚、（Ｂ）及び（Ｃ１の種類及び使用割合、ラジカル共
重合の方法、配合成分の種類、使用量、コーティング剤
の架橋方法、使用方法等については、潤滑被膜形成用コ
ーティング剤においても本発明と同一の条件が採用され
る。

コーティング剤から得られた被膜は、被膜表面（通常は
被膜の空気界面）にはシリコーン成分が多く、被膜の被
塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフトポ
リマーに由来する不均一な相分離構造を形成することと
及び架橋硬化作用との相乗効果により、離型性及び潤滑
性並びに被塗物に対する優れた密着性及び優れた密着の
耐水性、耐湿性、優れた被膜の根板強度等を同時に発現
する。

［（Ａ）ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー〕 本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子量１．０００〜２０．０００の重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいう。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリス
チレン換算分子量であり、測定条件は次のとおりである
。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業■製部品名ＨＬＣ−８０２ＵＲ）カラム：ポリスチレ
ンのゲル（例えば東洋曹達工業■製部品名Ｇ４０００Ｈ
８及び Ｇ３０００Ｈ８） 浴出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：１．０１１１／、、！。

カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ検出器 ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは、次のよう
な各種の製法によって得られたものであり、それらのい
ずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式（ａｌで示される環状シロキ
サンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一
般式（ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物
とを反応させてシリコーンマクロモノマーを得る方法で
ある（％開昭５９−１２６４７８号公報）。

Ｒ８ ま ただし、亀　はメチル基、エチル基又はフェニル基であ
り、Ｐは３又は４である。

又は　Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ−Ｑ　−８ｉ　（Ｒ，）ｓ　−ｎ
　Ｃ１ｎただし、賜　は水素又はメチル基、ｍは０又は
１、ＲいＲ４はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎ
は１〜６の整数であり、ｌはｍ　＝　Ｑの場合０〜２の
整数、ｍ　＝　１の場合２である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよ（、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般式（ａ）で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシ
クロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられる
が、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。

アニオン重合により得られるリビングポリマーの分子量
はシリコーンマクロモノマーの分子量を支配するもので
あり、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され
、開始剤／環状シロキサンのモル比は０．０１〜０．２
が好ましい。０．０１未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高分子量（２万を越える）となり、０．２を
越えるトシリコーンマクロモノマーが極めて低分子量（
１，０００未満）となりやすい。シリコーンマクロモノ
マーの数平均分子量は、１．０００〜２０．０００であ
るが、該分子量が１．０００未満では、シリコーンの効
果即ち、４ｚ２水、複油性、低摩擦性が低下し、離型性
も若干低下し１、また２０、０００を越えると、得られ
る塗料樹脂がオイル状となりやすいからである〇 シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式（ｂ）で示されるラジカル
重合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応
）することにより得ることができる。該反応は両者を混
合することにより容易に行なわれる。

一般式（ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば 馬 （鵬）３−ｎ　Ｃ１ｎ （勇１４亀Ｒ１は前記に同じ） は、 曳 Ｃ鶴＝ｃ−ｃ−ｏ÷Ｃ鶴÷、モ０−Ｃ鴎ＣＨ＝ＣＨ。

（Ｆ（、、、ｌ、　ｍは前記に同じ） なる不飽和（メタ）アクリレートと Ｈ８１（Ｒ，）、　−Ｃｌ　　（Ｒ，、ｎは前記に同じ
）　　　ｎ とのヒドロシリル化反応により得ることができる。該ラ
ジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビング重
合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（ｂｌの５ｉ−
Ｃ１が１〜５倍当量となる役が好ましい。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（ａ）で示されるシリコーンとその１モル当り下記一
般式（ｂｌ　　で示されるアクリル化合物０．２５〜１
モルとを縮合反応させてシリコーンマクロモノマーとを
得る方法である（特開昭５８−１５４７６６号公報）。

Ｉ −ｔｚ １０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−価の
ハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。） （Ｒ３は水素原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、エ
チル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキク基又は
エトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（ａ）で示されるシリコーンと
しては各種のものを容易に入手でき、それらの中から目
的に合ったものを使用すればよいが、ｌ（＋、Ｒ２がメ
チル基のシリコーンが特忙好ましい。一般式（ａ）にお
けるｎはシリコーンの分子量を決める因子であり、この
ｎは１〜５００が好ましく、１０〜５００がさらに好ま
しい。ｎが１未満ではシリコーンの効果即ち挨水、４発
油性、低摩１冷性、離型性が得られず、ｎが５００を越
えると、得られるシリコーン系グラフト共重合体がオイ
ル状となって精製がむつかしくなる。

一般式（ｂ）で示されるアクリル化合物としては、例エ
バγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン
、ｒ−メタクリルオキシグロビルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシピロピルフェニルジクロロシ
ラン、γ−メタクリルオキシグロビルエチルジクロロシ
ラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知であ
り、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物を
塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得ら
れる。

一般式（ａｌで示されるシリコーンと一般式（ｂ）で示
されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進行し
シリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アクリル
化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメトキ
シ基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応が進
行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルである
。０．２５モル未満では塗料樹脂製造の際未反応シリコ
ーンが多量残ることになリ、１モルを越えると塗料樹脂
製造の際ゲル化が起こりやすくなる。

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（ｂ′）で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（ｂ“）で示される
アクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件
などは特開昭５８−１５４７６７Ｓ号開示の方法と同様
にしてシリコーンマクロモノマーを合成する方法である
（特開昭５９−２０３６０号公報）、。

（上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のＲ３、Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（ｂ′）に
おけるものと同じである。）上記の特開昭５８−１５４
７６５号あるいは特開昭５９−２０５６０号で提案され
ているシリコーンマクロモノマー製造による生成物は、
アクリル化合物１分子にシリコーンが導入されたものを
主成分とし、その他に未反応の原料シリコーン及び副生
ずるアクリル多官能シリコーン（シリコーン１分子にア
クリル化合物が２分子導入されたものなど）を従成分と
して含有しているが、該生成物はそのままシリコーンマ
クロモノマーとして、本発明において有用に使用するこ
とができる。

ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーノ使用割合は
、各モノマー（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量中
３〜６０３ｍ童チが好ましく、５〜５０重量がさらに好
ましい。

シリコーンマクロモノマーの使用量が５重量％未満では
、目的とする離型性に優れたグラフトポリマーが得られ
なくなり、一方シリコーンマクロモノマーの使用量が６
０重量％を越えると、ラジカル重合性が悪くなり、被膜
の機械強度も低下して高価にもなり好ましくないからで
ある。

〔（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性官能基を有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、単に架橋性モノマーと称する）〕

本発明でいう架橋性モノマーは、本グラフトポリマーと
被塗物の密着性、密着性の耐水性、耐湿性、本グラフト
ポリマー自身の強度等を向上する必要性から、加水分解
性官能基を有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキ
シル基を有するラジカル重合性モノマーである。

本発明でいう加水分解性官能基とは、アルコキシ基、ア
セトキシ基及び一般式 （ＱＣ，Ｈ４）　　ＯＲで示される基（ＲはＨ，メチル
基及びエチル基、ｐは１〜５の整数）ないう。

加水分解性官能基を有するラジカル重合性モノマーとし
ては、一般式 で示されるアクリレート系シラン及び／又はメタクリレ
ート系シランがあげられ、他にラジカル共重合可能なシ
ラ／としては、 で示されるエチレン系シランをあげることができる。

１帖は水素原子あるいはメチル基、Ｒ，、Ｒ。

はメチル基、エチル基、フェニル基であり、ｎは１〜６
の整数である。ｍはＯ又は１であり、ｔはｍ二〇の場合
０〜２の整数、ｎｌ−１の場合２である。

Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、一般式％式％） の基（Ｒ，は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｐ
は１〜５の整数である）である。

具体的には、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ｒ−Ｃメタ）１クリロイルオキシ
グロビルメチルジメトキシシラン、ｒ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３−（２−（
メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピルトリメト
キシシラン、５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピルジメチ
ルメトキシシラン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ
）ペンチルトリメトキシシラン、５−（（メタ）アクリ
ロイルオキシ）ペンチルメチルジメトキシシラン、５−
（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチルジメチルメト
キシシラン、Ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、
Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、Ｐ−ビニ
ルフェニルジメチルメトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン等があげられる。

これらのうち入手の容易さ、コストの点でγ−（メタ）
アクリロイルオキシグロビルトリメトキシシラ／が好ま
しい。

またヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーと
しては、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマ
ーであればいずれも使用でき、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ろ−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
，６−シヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。

これらのラジカル重合性モノマーのうち入手の容易さ、
コストの点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

架橋性モノマーが加水分解性官能基を有するラジカル重
合性ケイ素化合物の場合には、その使用割合は各モノマ
ー囚、（Ｂ）及び（Ｑの合計量中０．１〜６０重量％が
好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましい。

該架橋性モノマーの使用割合が０．１重量％未満では架
橋硬化による被膜の耐薬品性の向上、耐熱性の向上、被
膜強度の向上環が望めなくなり、また３０重量−を越え
ると、被膜の耐薬品性、硬度及び耐熱性の向上が十分で
なく、さらに架橋硬化用触媒を併用した場合、可使時間
が短かくなったり、可使時間のコントロールが困難とな
ったりする。

架橋性モノマーがヒドロキシル基を有スるラジカル重合
性モノマーの場合には、その使用割合は各七ツマ−（Ａ
）　、　（Ｂｌ及び（Ｃ１の合計を中０．５〜４０嵐ｔ
チが好ましく、１〜６０重量％がさらに好ましい。その
理由は上記加水分解性官能基を有するラジカル重合性ケ
イ素化合物の場合と同様である。

Ｃ（Ｃ）　、　（Ａ）及び（Ｅｌ以外のラジカル重合性
モノマー〕 本発明で使用する（Ｃ）ラジカル重合性モノマーは、前
記したモノマー囚及び（Ｂ）以外のものであって例えば
次のものがあげられる。

オレフィン系化合物の例としてエチレン、プロピレンの
如き低分子量不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビ
ニルの如キハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸
のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、並びに
ビニルピリジン及びビニルナフタレンの如きビニル芳査
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらの
エステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリル酸の誘
導体、アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニ
ル化合物、フ、化ビニリデン、塩化ビニリデンの如きジ
置換エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル
酸のエステル、フルオロアルキルアクリレート、フルオ
ロアルキルメタクリレート、等をあげることができる。

これらのラジカル重合性モノマーは単独又は２種類以上
組合せて使用することができる。これらラジカル重合性
モノマーの中でもスチレン、スチレン置換体、アクリル
酸・メタクリル酸のエステル類、フルオロアルキルアク
リレート、フルオロアルキルメタクリレートが好ましい
。

また、ラジカル重合性モノマーとしては、炭素数１〜４
のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを２８１類
以上併用するのが好ましく、メタクリル酸メチルとメタ
クリル酸ブチルを併用するのが特に好ましい。その場合
、被着体が金属の場合にはメタクリル酸メチルを相対的
に多く使用し、被着体がマイラーフィルムの場合にはメ
タクリル酸ブチルを相対的に多く使用するのが好ましい
。

ラジカル重合性モノマーの使用割合は、各モノマー（Ａ
）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の合計址中３０〜９０重量％
が好ましく、５０〜８５重量％が好ましい。

ラジカル重合性モノマーの使用割合が６０重量％未満の
場合には、成膜性が不十分となりやすく、得られる被膜
の強度向上及び柔軟性が低下しやすく、また９０重債チ
を超えると相対的にラジカル重合性シリコーンマクロモ
ノマー及ヒ架橋性モノマーの割合が少なくなって被膜の
離型性、強度等が不十分となりやすい。

ラジカル重合性モノマーの使用量は、通常まずシリコー
ンマクロモノマーと架橋性モノマーの使用量を決定し、
それらの残りをラジカル重合性モノマーとすることによ
って決定される。

それは被膜の離型性及び架橋硬化による耐薬品性、耐水
性、耐熱性、模様的強度のコントロールを行ないやすい
からである。

〔ラジカル共重合〕

ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく
、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、
エマルジョン重合法等のいずれの方法も行うことができ
るが、各七ツマ−をトルエン、メチルイソブチルケトン
（以下ＭＩＢＫと称する）等の溶媒中で均一に溶解し、
均一に重合を行うことができる溶液重合法が好ましｔ・
。

上記のような各種の重合方法によってラジカル重合性シ
リコーンマクロモノマー、ラジカル重合性モノマー及び
架橋性モノマーをラジカル共重合することにより容易に
本グラフトポリマーを製造することができる。

〔離型用コーティング剤〕

本発明のｍ型用コーティング剤は前記した本グラフトポ
リマーからなるものであって、好適には次のような方法
で架橋硬化することによって得られる。架橋硬化タイプ
は加水分解性官能基を有するラジカル重合性ケイ素化合
物の加水分解性官能基による架橋硬化型タイプ（以上、
シラン架橋硬化型と称する）とヒドロキシル基を有する
ラジカル重合性モノマーに由来するヒドロキシル基を多
価インシアネートやメラミン硬化剤を用いて架橋硬化す
るタイプ（以下、ヒドロキシル基架橋硬化型と称する）
に大別されるが、本グラフトポリマーの各種被塗物に対
する密着性、密着性の耐水性、耐湿性の点から、本グラ
フトポリマーはヒドロキシル基架橋硬化型が特に好まし
い。

また本発明の離型用コーティング剤は、本グラフトポリ
マーによってもたらされる離型用コーティング剤として
の特性を損なわない範囲で、本グラフトポリマー以外の
他の膨脂、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂、更には（メタ）アクリレート
や特開昭４９−１２０８８９号公報に開示されているポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリマー前駆
物質としてのラジカル重合性成分からなる硬化性組成物
等を配合することかできる。

これら樹脂の配合許容量は、配合する樹脂の種４′１に
より一定ではないが、優れた離型性、基材に対する優れ
た密着性等を同時に発現するには、本グラフトポリマー
とこれら樹脂の合計世中、５０重ｉｔｓ以下が望ましい
。

シラン架橋硬化型について述べれば、浴液重合法によっ
て得られた亜合体溶液はそのままで、あるいは更にトル
エン等の希釈用溶Ａｌｌで格釈し、通常用いられるシラ
ンカップリング剤硬化用触媒−例えば、ジグチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエートなど−を少量添加
し、被塗　　　　　　　　１物に塗布し、乾燥すれば潰
れた離型性をもつ架橋硬化被膜が得られる。該被膜の架
ａｔｉ硬化は空気中の水分により加水分解性官能基が架
橋するかくして得られた被膜は各種溶剤に対し子種とな
り、耐溶剤性が格段に向上し、各種基材に対し密着性も
良く耐熱性も向上し、被膜表面硬度、被、模の機械強度
も格段に向上する。

使用できる架橋硬化促進用触媒としては、前述のジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート等の有機
スズ化合物、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の散性
化合物、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等
のアミン順環公知のものを使用でき、その使用量は塗料
樹脂に対し、０．００１〜１０重量％、好ましくは００
１〜８重蛍チである。

次にヒドロキシル基架橋硬化型について述べれば、溶液
重合によって得られたヒドロキシル基含有重合体溶液は
そのままで、あるいは更にトルエン、ＭＩＢＫ、メチル
エチルケトン（以下ＭＥＫと称する）等の溶剤で希釈し
、多価イソシアナート類を添加して被塗物に塗布、乾燥
すれば、優れた雌型性をもつ架橋硬化被膜が得られ、該
Ｍ膜は各種金属、プラスチ、り成型品、プラスチックフ
ィルム、ガラス、セラミックス等に対し優れた密着性、
密着の耐水性、耐湿性を持つばかりでなく耐溶剤性、耐
熱性、硬度、機械強度も格段に向上する。

多価イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、インホロンジイソシアナート、メチレン
ビス（４−７クロヘキシルイソシアナート）、次式 ％式％］ されるもの等があげられ、これらを単独又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

イソシアナート類を用いて常温硬化を行なう場合には、
ジブチルスズジラウレート等の公知の触媒の添加によっ
て硬化を促進することも可能である。硬化剤としての多
価インシアナート類の使用量は、本発明グラフトポリマ
ー中における上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマーに基づくヒドロキシル基ｆＬ（ＯＨ当ｔ）に対応
して決定される。

通常インシアナートｆｆ１（ＮＣＯ当量）がＯＨ当童に
ほぼ等しくなるように、多価インシアナート類の使用量
を決める。

又、前記ヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリマー
は通常の加熱硬化型アクリル塗料に用いられるメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて、
加熱硬化することにより、前記多価インシアナート硬化
の場合と同等の優れた物性（密着性、密着の耐水性、耐
湿性、耐溶剤性、耐熱性、強度等）を有する優れた離型
用コーティング剤が得られる。メラミン硬化剤としては
、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性
メラミン等が例示され、用途に応じて各種変性度のもの
が使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる
。

尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等があ
げられる。又、多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジ
カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類又はその無水物
等が有用である。

メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。

加熱硬化条件は、通常８０〜２００℃の温度で５分〜６
０分の加熱時間である。

硬化剤としては、被膜硬度のコントロール、加熱架橋の
コントロールの容易さの点でメラミン硬化剤が好ましい
。

使用するメラミン硬化剤の量は、通常の加熱硬化アクリ
ル塗料の場合と同様である。即ち、グラフトポリマー中
のヒドロキシル基量に対応してメラミン量を決定するが
、メラミン硬化剤自身の縮合もあり、又、用途によって
メラミン量も異なって（るが、通常ヒドロキシル基含有
重合体とメラミン硬化剤の合計量におけるメラミン硬化
剤量は、１０〜５０重量％である。

〔充填剤、顔料、安定剤〕

本発明の離型用コーティング剤には、種々の充填剤、顔
料等を添加することができる。それらの例としては各種
シリカ類、各種クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、α化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、
紫外線吸汲剤等をあげろことができる。

〔被塗物〕

本発明の離散用コーティング剤のコーティング対象とな
る被塗物は、ゴム、プラスチック部品、プラスチックフ
ィルム、金型、金属板、セラミックス、ガラス、木材１
紙等のいずれでもよい。

〔作　用〕

本発明の離型用コーティング剤が、各種被塗物に対しき
わめて優れた密着性、密着の耐水性、耐湿性を示すこと
Ｋついては、本発明の離型用コーティング剤から得られ
た被膜は、被膜表面にはシリコーン成分が多く、被膜の
被塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフト
ポリマーに由来する不均一な相分離構造を形成すること
と、架橋硬化作用との相乗効果によるものと考えられる
。

更には本発明の離型用コーティング剤では、シリ；−ン
マクロモノマー囚のシリコーン成分とラジカル重合性七
ツマ−（ｑ成分との結合がＳｉ−〇−Ｃ結合によって結
ばれていないため、耐加水分解性に優れており、シリコ
ーンのもつ堤水効果の作用も加わるためと考えられる。

被膜自身が優れた機械強度、耐熱性、耐薬品性を示すこ
とについては、被膜が架橋硬化するためと考えられろ。

このような作用に基づいて、被膜表面に実用的価値のあ
る優れた離型性を発現させることができ、さらに、これ
に付随ｌ−て優れた潤滑性も発現させることが可能であ
る。

〔参考例、実施例及び比較例〕

以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

なお、各側における被膜物性の評価は次の方法で行なっ
た。また部、チはそれぞれ重量部、重量チを表わす。

０離型性二本発明コーティング剤でコーティングされた
被塗物を試料とし、コーティング表面にコクヨ製セロテ
ープ（２４ｕ巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機
にて引張速度２００ｆｌ／５１ｍＸ２ｓ℃×６０チＲＨ
の条件で１８０゜剥離するときの引張強度（、？）とし
て表わした。

０密着性（１）：本発明コーティング剤でコーティング
された被塗物にナイフで２ｍ角のゴバン目状にカットを
入れ、そのゴバン目をセロテープで剥離して、ゴバン目
の残存率をチで表わした。

０密着性（２）：第１図のようなコーティング被膜を形
成し、テフロンシート３を除去したものを試料とし被膜
のＡ部分をビンセットで挾み矢印の方向に引張って、被
膜と被塗物の密着性を観察した。被膜のＡ部分が破壊さ
れたときは○印（密着性良好）、被膜のＢ部分が剥離し
てしまりたときは×印（密着性不良）として表わした。

０密着の耐水性二上記密着性（２）の試験法で得ら式 れた試料を沸とう水に所定時間浸漬後、側斜を沸とう水
から取り出し、冷却してから上記密着性（２）の評価方
法に従い密着の耐水性を評価した。

０被膜の耐熱性二本発明コーティング剤でコーティング
された被塗物を１５０℃の乾燥器に１時間入れ、１５０
℃での被膜表面のタックの有無を耐熱性の評価とした。

タックはガーゼを被膜表面に押しつけ離すときのタック
とし、タンクがないとき耐熱性ありとしく○印で表示）
、タックがあるとき耐熱性なしく×印で表示）とした ０被膜の耐溶剤性：テフロンシート上に本発明コーティ
ング剤をコーティングし得られた被膜を所定の溶剤に室
温で一週間浸漬し、被膜の耐溶剤性を観察した。被膜が
浸漬前と同−形状７保っているときは○印（耐溶剤性良
好）とし、膨潤した被膜となったときはΔ印（耐溶剤性
不良）とし、被膜が溶解し形状がな（なったときは×印
（耐溶剤性きわめて不良）とした。

０被膜の表面硬度二本発明コーティング剤をガラス板上
にコーティングし、ＪＩＳＫ５４００（塗料一般試験方
法、６−１４鉛筆引っかき試験）に従い評価した。おも
り１　ｋｙとし、キズが認められろときの鉛筆硬度と被
膜の破れが認められるときの鉛筆硬度を測定した。

０潤滑性ニ一精密エンタープライズ社製の試料回転式摩
擦力測定装置を用い、本発明コーティング剤でコーティ
ングされた直径８儂の円形被塗物を試料とし、次の条件
で測定した動摩擦係数（μｋ）で表わした。尚μには測
定時間１０分の平均値をとった。

接触子：ろ０ｆｌｆＬのサファイヤ 荷重簀：１５ｙ（★接触子を通じコーティング表面にか
かる荷重） 周速：　９３．２ｃＮ／　Ｓ　ｅｃ 時　間：１０分（摩擦測定時間） 温度：２５℃ 湿度：６ＤチＲＨ 参考例１ フラスコにカリウム金属０．５ｇ（０，０１２８（ｍｏ
ｔ）とｎ−ヘキサン約５４を入れ、乾燥窒素気流下、水
浴中でメタノール１０ｄを３０分かけて滴下した。更に
３０分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−へキサンを
減圧留去した。

続いて、オクタメチルシクロテトラシロキサン４０１　
（ａｔ　３５ｍｏり及びモリ＃　、　ラ−シーブで十分
脱水したテトラヒドロフラン４０ｇを加え、４時間加熱
還流させた。

オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。

反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シグロビルジメチルクロロシランの１０チテトラヒドロ
フラン溶液３１ｇ（ｒ−メタクリルオギシブロピルジメ
チルクロルシラン０．０１４１　ｍｏｂ）を徐々に滴下
し、滴下終了後、更に室温で！１０分攪拌した。

ｒ−メタクリＡりＩシプロビルジメチルクロルシ７ｙの
５ｉ−ＣＬカリウム塩 ＝　ｉ、　１０　（当墓比）であった。生成した塩化カ
リウムの沈澱をろ別した後、ろ液を１６のメタノール中
へ注キシリコーンマクロモノマーを沈澱させた。デカン
テーションし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコー
ンマクロモノマーが２６、０．１？得られた。

該シリコーンマクロモノマーはＧＰＣによるポリスチン
ン換算数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られた該シリコーンマクロモノマー１０部、メチ
ルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）４２都、ブチル
メタクリレート（以下ＢＭＡと略す）４２部、２〜ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）６
部メチルイソブチルケトン（以下ＭＩ　ＢＫと略す）１
５０部、アゾビス・インブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
と略す）０．５部をコンデンサー、攪拌機、温度計を備
えたフラスコに入れ、Ｎ２下、７５℃の温度で５時間重
合し、その後更にＡＩＢＮｏ、５部を添加し、７５℃の
温度で５時間重合した。かくしてヒドロキシル基架橋硬
化型本クラフトポリマーの４０％ＭＩＢＫ溶液を得た。

参考例２ 攪拌機、温度計、コンデンサー、Ｎ、導入管を備えた４
ツロフラスコにα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン ＣＭ。

ＣＨ。

（０，１５モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン１２．４ｇ（０，０５モル）、酢酸カリ
ウム６．５ｇを仕込みＮ、下１５０℃の温度で２０時間
反応させた。冷却後該反応物をトルエン１３６０ｇに注
ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、濾過により酢酸カリウム
を除去した。

カクシて得られたシリコーンマクロモノマ−２０チトル
エン溶液５０部、ＭＭＡ４２部、ＢＭＡ４２部、ＨＥＭ
Ａ６部、ＭＩＢＫ１１０部、ＡＩＢＮｏ、５部を用い以
下参考例１と同様に重合を行ないヒドロキシル基架橋硬
化型本グラフトホリマーの４０係溶液を得た。

参考例６ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＣＨ。

ＣＨ。

均６０〕を用い、そ（７）２２０１　（０，１モ／Ｉ／
）とピリジン９．４９　ｇ（０，１２モル）をジエチル
エーテル４００ゴに溶解した溶液に、ｒ−メタクリルオ
キシグロビルジメチルクロロシラン２２、０６ｇ（０，
１モル）の１０チジエチルエーテル溶液を室温で２０分
間かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶をろ過により柄去した。

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に＊Ｓ　ＯＯ麻を
入れてよ（振と５し水洗を行なった。水洗後分液ロート
を静置し上層のエーテルｊ−と下層の水層を分離し、得
られたエーテル層に無水芒硝を入れ、室温で１晩放置し
脱水した。その後ｐ過により無水芒硝を除去し、得られ
たｐ液を減圧蒸留してエーテルを除くと無色透明のシリ
コーンマクロモノマー２　ｏ　ｓ　ｙ　カＷうｔｔり。

カクシテ得うれたシリコーンマクロ七）−？−１０部、
ＭＭＡ３４部、ＨＭＡ　５２部、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン４部、Ａ　Ｉ　ＢＮ　０．
５ｇ、　　）ルエｙ　１５０部を用い、以下参考例１と
同様に重合を行ない、シラン架橋硬化型グラフトポリマ
ーの４０％トルエン溶液を得た。

参考例４ 参考例６で得られたノリコーンマクロモノマー１０部、
ＭＭＡ４５部、エチルアクリレート（以下ＥＡと略す）
３０部、ＨＥＭＡ　１５部、ＭＩＢＫ１５０部、ＡＩＢ
Ｎｏ、５部を用い、以下参考例１と同様に重合を行ない
、ヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリマーの４０
チ溶液を得た。

参考例５ 参考例１で得られたシリコーンマクロ七ツマー１５部、
スチレン５０部、ブチルアクリレート２９部、ＨＥＭＡ
（５部、ＭＩＢＫ１５０部、ＡＩＢＮｏ、５部を用い、
以下参考例−１と同様に重合を行ない、ヒドロキシル基
架橋硬化型本グラフトポリマーの４０％溶液を得た。

実施例１ 参考例１０本グラフトポリマーの４０％ＭＩ　ＢＫ溶液
２５部、日本ポリウレタン工業■製コロネートＥＨ１，
１部、ジブチルスズジラウレート０．００５部を混合し
、更にＭＥＫで希釈し固型分２０チの溶液とした。該溶
液を厚み５０μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用
いて塗装し、風乾後、７０℃の温度で０．５時間乾燥し
た。

被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で２
０μｍ厚であった。

かくて得られたＰＥＴフィルム表面コーティング物な前
記した被膜物性評価方法に従い、各項目につき評価した
。その結果を表−１に実施例１として示した。又被膜の
耐溶剤性、被膜の表面硬度に関しては、前記被膜物性評
価方法に従い、上記と同様の方法でコーティングして評
価した。この場合もコーティング厚みは２０μｍであっ
た。その結果も表−１に実施例１として示した。

実施例２ 参考例２０本グラフトポリマーの４０％溶液を用い、以
下実施例１と全く同様に操作してＰＥＴフィルム表面コ
ーティング物を得、実施例１と同様にして被膜物性を評
価した。

その結果を表−１に実施例２として示した。

実施例６ 参考例４０本グラフトポリマーの４０％溶液１００部あ
たり、メラミン硬化剤としてサイメ圧 ル２６６Ｊ（三井東在化学■製商品名）を１５部、ｌ）
　−トルエンスルホン酸０，５部を添加混合し、更にＭ
ＥＫで希釈して固型分２０％の溶液とした。該溶液をＡ
ｔ板にバーコーターを用い−（塗装し、風乾後２００’
Ｃ，３０分加熱した。

被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で１
０μｍ厚であった。

かくして得られたＡｔ板表面コーテイング物の被膜物性
を実施例１と同様にして評価した。その結果な表−１に
実施例６として示した。

実施１＋Ｔｊ　４ 参考例６で得られた本グラフトポリマーの４０φ浴液１
００部あたり、ジブチルスズジラウレ−）　０．００４
部を加え、更にＭｇＫで希釈し固型分２０％の溶液とし
た。該溶液をガラス板にバーコーク−を用いて塗装し、
ノ虱乾後、７０℃で６０分乾燥した。

被膜はされめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で１
０μｍ厚であった。かクシ、て得られたガラス板表面コ
ーテイング物の被膜物性を実施例１と同様にして評価し
た。尚潤滑性の評価のみは、Ａｔ板に上記固型分２０％
溶液を上記とと同様の方法でコーディングしたもので行
なった。

評価結果を表−１に実施例４として示した。

実施例５ 参考例５０本グラフトポリマーの４０％溶液を用い、以
下実施例１と全く同様に操作し、ＰＥＴフィルム表面コ
ーティング物を得、実施例１と同様にして被膜物性を評
価した。その結果を表−１に実施例５として示した。

実施例６ 参考例６で得られたシリコーンマクロモノマー１０部、
ＭＭＡ４２部、ＢＭＡ４２部、肛凧６部、ＭＩＢＫｌ　
５０部、ＡＩＢＮｏ、５部を用い以下−前例１と同様に
重合を行ないヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリ
マーの４０％溶液を得た。

得られた溶液２５部、日本ポリウレタン工業■製コロネ
ートＥＨ１，１部、ジブチルスズジラウレー）０．００
５部を混合し、更にＭＦＪＫで希釈し、固型分５％の溶
液とした。該溶液を厚み″吃ゝ ′＋２μｒｒＨ７）ＰＥＴフィルムにバーコータ−ヲ用
いて塗装し、風乾後、７０℃の温度で０．５時間乾燥し
た。被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明
で０．７μｍ厚であった。

かくして得られたＰＥＴフィルム表面コーティング物の
被膜物性を実施例１と同様にして評価した。その結果を
表−１に実施例６として示した。尚この場合コーティン
グ厚みが０．７μｍと薄いため前記密着性（２）の評価
は実施しなかった。又、密着の耐水性は上記によって得
られたＰＥＴフィルム表面コーティング物を沸とう水に
所定時間浸漬後取り出し、紙で付着水を除去後前記密着
性（１）の評価方法に従い、密着性の耐水性を評価した
。

比較例１ 参考例１０重合においてシリコーンマクロモノマー１０
部、ＭＭＡ４５部、ＨＭＡ４５部、ＭＩＢＩ（１５０部
、ＡＩＢＮｏ、５部を用い、以下参考例１と同様にして
重合を行ない架橋性モノマーを含有しないグラフトポリ
マーの４０％溶液を得た。該溶液をＭＥＫで希釈し固型
分２０％の溶液とし、以下実施例１と同様ｔと操作しＰ
ＥＴフィルム表面コーティング物を得、該被膜物性を実
施例１と同様ｌこ評価したつその結果を表−１に比較例
１として示した。

（ノＪ　発明の効果 本発明の離型用コーティング剤は、被膜表面の離型性ｌ
こ優れ、かつ被塗物に対する密着性にも優れており、ま
た耐久性にも優れているので、離型紙における離型剤、
ゴムプラスチック成形時の金型の離型剤等として工業的
に有用である。

また１本発明のコーティング剤は、被膜表面の潤滑性に
優れ、被塗物に対する密着性にも優れているので、ゴム
・グラスチック部品、プラスチックフィルム、機械部品
等Ｉこおける潤滑被膜形成用コーティング剤としても有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性（２）の測定状況を示す概略図であろう １、　・・・・・・　被膜 ２、・・・・・・　被塗物 ３、　・・・・・・　５μｍ　の厚さのテフロンシート
４、・・・・・・　被膜を引張る方向 Ａ　・・・・・・　被膜のうちテフロンシートの上部に
ある部分 Ｂ　・・・・・・　被膜のうち被塗物に直接接触してい
る部分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
   、（Ｂ）、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基を有
   するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を有す
   るラジカル重合性モノマー及び（Ｃ）、前記（Ａ）及び
   （Ｂ）以外のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合
   して得られるグラフトポリマーからなる離型用コーティ
   ング剤。