JPH05146680A - フツ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフツ素化方法 - Google Patents
フツ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフツ素化方法Info
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Abstract
なるハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒、ならびに前記
のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフッ化
水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化水素
のフッ素化方法。 【効果】 触媒は寿命が長い。良好な転化率、選択率で
ハロゲン化炭化水素をフッ素化することができる。
Description
気相反応によりハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法
に関する。
のフッ素化されたハロゲン化炭化水素は、代替フロンと
して有用であり、冷媒、発泡剤、噴射剤、洗浄剤等の用
途に用いられる。ハロゲン化炭化水素をフッ素化するた
めに使用する種々のフッ素化触媒が提案されている。
ム、またはアルミナ等に担持した酸化クロムが良く知ら
れている(特公昭39−10310号公報、特公昭41
−203号公報、特公昭42−3004号公報、特開昭
53−105404号公報、特公昭62−44973号
公報)。また、クロム塩、部分的にフッ素化された酸化
クロムまたはそれらを担持させた触媒によりフッ素化を
行う方法も公知である(アメリカ合衆国特許第2745
886号、アメリカ合衆国特許第2885427号、D
E1252182、特公昭51−54503号公報、特
開昭53−132549号公報、WO89/1034
1)。
媒も知られている。NaFを添加したもの(アメリカ合
衆国特許第3644545号)、MgまたはBaを添加し
たもの(特公昭49−43922号公報)、遷移金属を
添加したもの(アメリカ合衆国特許第4792643
号)、AlPO4を添加したもの(特公平1−17413
号公報)等がある。クロム金属を担持させた触媒(特開
昭60−19038号公報、特開平1−221338号
公報)や、クロム以外の金属を利用した技術(特開昭62
−186945号公報、特開平1−268651号公
報、特開平2−172933号公報、特開平2−954
38号公報)も知られている。
は、部分的にフッ素化された酸化アルミニウムを用いる
反応を記載している。液相で反応させる方法において用
いる触媒として、Sb触媒が知られているが、他にアル
カリ金属のフッ化物(アメリカ合衆国特許第43118
63号、特開平1−228925号公報)も知られてい
る。
水素として種々の化合物が用いられている。一例とし
て、トリクロロエチレンまたは1,1,1−トリフルオロ
クロロエタン(133a)から1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタン(134a)をフッ素化により生成させる反応に
ついて説明する。
せることは、転化率が低く、反応器材質の観点からも困
難である。一方、この反応を気相で行う場合は、134
aへの転化が平衡により比較的低く抑えられてしまう。
このため触媒には、比較的低い転化率で反応させ、工業
的に十分耐え得る寿命および選択率を備えていることが
求められる。寿命を長くすることによって、触媒交換頻
度を減少するとともに触媒コストを下げることができ
る。寿命をより長くする試みは、反応ガス中に塩素ガス
(特公昭52−33604号公報)や酸素ガス(GB20
30981、特開昭51−82206号公報、特開平1
−272535号公報)を同伴させる方法により行われ
ている。しかし、塩素ガスを同伴させる場合には、反応
器の材質を配慮する必要があり、副生成物が増加する。
また酸素ガスを同伴させる場合には、転化率の低下を伴
うことになる。
ガスなどの添加ガスを用いずに、触媒単独で寿命を長く
できる触媒があればより好ましい。また触媒活性が優れ
ていれば、触媒コストに有利であるばかりでなく、高級
材質を用いる反応器の大きさをより小さくすることがで
きる。
積170m2/g以上の酸化クロムからなるハロゲン化炭
化水素のフッ素化触媒に存する。本発明の別の要旨は、
前記のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフ
ッ化水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化
水素のフッ素化方法に存する。
しい。非晶質とは、X線回析測定により回析ピークが実
質的に測定されない状態をいう。また、触媒は、部分的
にフッ素化されていることが好ましい。本発明において
は触媒の調製段階の物性を制御して触媒調製を行うこと
により従来に比較して活性が高く触媒寿命のより長い、
即ち生産性の高い触媒を得ることができる。本発明の触
媒は、例えば、空気などの酸素含有ガスにより再活性化
処理することにより再使用できる。
・nH2Oで表した場合に、nの値は、3以下、より好ま
しくは1〜1.5であることが好ましい。酸化クロムに
おいて、酸素原子とクロム原子の比は、3以下:1、よ
り好ましくは2〜2.75:1、最も好ましくは2〜2.
3:1であることが好ましい。
る。クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロム、クロ
ムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合す
ることによって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝
酸クロムの5.7%水溶液に10%のアンモニア水を等
当量から等当量の1.2倍滴下することができる。この
時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制
御することができる。反応速度は、速いことが好まし
い。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法
(混合速度)、撹拌状態により左右される。
は、例えば、空気中、70〜200℃、特に120℃
で、1〜100時間、特に12時間行う。この段階の触
媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。
解砕品(粒径は1000μ以下、46〜1000μの粒
径品が95%)の粉体密度が0.6〜1.1g/ml、好ま
しくは0.6〜1.0g/mlになるように沈澱反応速度を
調整する。粉体密度が0.6g/mlよりも小さい場合、ペ
レットの強度からも好ましくない。1.1g/mlよりも大
きい場合、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくな
る。粉体の比表面積は200℃、80分の脱気条件で、
100m2/g以上、より好ましくは120m2/g以上であ
ることが好ましい。比表面積の上限は、例えば、220
m2/gである。この水酸化クロムの粉体に要すればグラ
ファイトを3重量%以下混合し、打錠機によりペレット
を形成する。ペレットは、例えば、直径3.0mm、高さ
3.0mmである。このペレットの圧潰強度(ペレット強
度)は210±40Kg/cm2であることが好ましい。こ
の値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性
が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さ
すぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困
難になる。
窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼
成温度は360℃以上であることが好ましいが、高くし
過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高
温にすることが望まれる。焼成は、例えば、380〜4
60℃、特に400℃で、1〜5時間、特に2時間行
う。焼成された触媒の比表面積は、170m2/g以上、
好ましくは180m2/g以上、より好ましくは200m2
/g以上である。比表面積の上限に制限はない。比表面
積が170m2/gよりも小さい場合、触媒の活性が低
い。
(HF処理)することが好ましい。フッ素化の温度は、生
成する水が凝縮しない温度(例えば、1気圧において1
50℃)であり、反応熱により触媒が結晶化しない温度
を上限とすればよい。例えば、フッ素化時の圧力に制限
はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが
好ましい。フッ素化の温度は、例えば100〜460℃
である。このHF処理を行わない場合、フッ化水素が触
媒と反応してしまい、目的の反応を大きく阻害すること
になる。触媒のフッ素化は、少なくとも触媒のフッ素含
量が8重量%となるまで行う。しかしながら、目的の反
応を阻害しにくくするためにはフッ素含量が15重量%
以上であることが望ましいので、より好ましくはこの値
以上に触媒をフッ素化しておくことが望まれる。フッ素
含量の上限は、例えば、48重量%であることが好まし
い。フッ素化処理により表面積は低下する。
炭化水素は、トリクロロエチレン、1,1,1−トリフル
オロクロロエタン(133a)、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロメタン、1,1,1−トリ
クロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン(113
a、113)、CF3CHCl2(123)、CF3CH
ClF(124)、パークロロエチレン(CCl2=C
Cl2) 等である。
料のハロゲン化炭化水素が1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンである場合)、 114(原料がパークロロエチレン、113である場
合)、 115(原料がペークロロエチレン、113、113
a、114aである場合) 、124(原料がパークロロエチレン、123である場
合)、 125(原料がパークロロエチレン123、124であ
る場合)、 32(原料がジクロロメタン、CH2FClである場
合)、 41(原料がクロロメタンである場合)、 11(原料が四塩化炭素である場合)、 12(原料が四塩化炭素、11である場合)、 141b(原料が1,1,1−トリクロロエタンである場
合)、 142b(原料が1,1,1−トリクロロエタン、141
bである場合) 143a(原料が1,1,1−トリクロロエタン、141
b、142bである場合)等である。 本発明の方法で起こる反応の一例を以下に示す。 CF3CH2Cl + HF → CF3CH2F + HCl
および反応温度は各反応の特性に応じて任意に選ばれ
る。本発明において、フッ化水素とハロゲン化炭化水素
のモル比は、通常、0.9〜16:1である。反応温度
は、通常、80〜450℃である。好ましい反応圧力
は、反応に応じて異なる。
応では、フッ化水素とハロゲン化炭化水素のモル比およ
び反応温度を変えることにより転化率、寿命は変化す
る。好ましいフッ化水素と133aのモル比は0.9〜
10:1である。また反応温度は290℃〜380℃で
あることが好ましい。反応圧力は、常圧であることが好
ましく、常圧より高くすることも可能であるが活性は低
下する。
具体的に説明する。以下の実施例において、133aを
フッ化水素と反応させて、134aを製造した。反応条
件として、フッ化水素と原料133aのモル比、反応温
度、接触時間(触媒重量Wと流量Fの比(gsec/Nm
l))を設定している。反応管としては、ハステロイ
製、内径15mmのものを使用した。実施例1〜3およ
び比較例1〜3では、触媒は打錠成形後、300〜10
00ミクロンの粉体にして反応に使用した。
率、寿命および生産量の要素に関して行う。特記しない
限り、活性、寿命および生産量は次の通り定義する。活
性は、最大達成転化率(%)と定義する。寿命は、転化
率が最大値の60%まで低下する時間(Hr)と定義す
る。生産量は、触媒1リットル当り1時間当りに生成す
る134aの重量(g)(STY)と定義する。
モニア水114Kgを2分10秒で混合した。得られた
沈澱を濾過洗浄後、空気中120℃で12時間乾燥し、
水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径3.0m
m、高さ3.0mmのペレットに成形した。ペレットを窒素
気流中、400℃で2時間焼成し、非晶質の酸化クロム
を得た。次いで、触媒をフッ化水素により200℃で2
時間フッ素化し、触媒を調製した。触媒のフッ素含量は
15.6重量%であった。
す物性を有していた。モル比9、反応温度350℃、接
触時間0.5の反応条件で133aを反応させたとこ
ろ、以下のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 0.80g/ml ペレット強度 241Kg/cm2 比表面積 180m2/g 酸化クロムの比表面積 241m2/g 活性 26.9%
図を図1(a)に示す。また、結晶性酸化クロムのX線
回折図を図1(b)に示す。実施例1の酸化クロムが非
晶質であることが、X線回折図にピークが現れないこと
からわかる。
モニア水38Kgを9分45秒かけて混合した以外は実
施例1と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムおよ
び酸化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例1
と同様の反応条件で133aを反応させたところ、以下
のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 1.19g/ml ペレット強度 93Kg/cm2 比表面積 79m2/g 酸化クロムの比表面積 126m2/g 活性 7.4%
モニア水3.8Kgを混合し50℃で反応させた後は、
実施例1と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムお
よび酸化クロムは以下に示す物性を有していた。この触
媒を用い、モル比9、反応温度350℃、接触時間0.
5の反応条件で133aを反応させた場合、以下のよう
な活性の結果を得た。モル比1、反応温度350℃、接
触時間0.4の反応条件で133aを反応させた場合、
以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 0.67g/ml ペレット強度 178Kg/cm2 比表面積 141m2/g 酸化クロムの比表面積 221m2/g 活性 17.3% 寿命 115Hr
せた以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。水酸
化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物性を有してい
た。実施例2と同様の反応条件で133aを反応させた
ところ、以下のような活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 0.53g/ml ペレット強度 303Kg/cm2 比表面積 134m2/g 酸化クロムの比表面積 154m2/g 活性 16.5% 寿命 89Hr
Kgと10%アンモニア水3.2Kgを50℃で反応さ
せ、以後の操作は実施例1の手順を繰り返して触媒を調
製した。水酸化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物
性を有していた。この触媒を用い、モル比9、反応温度
350℃、接触時間0.5の反応条件で133aを反応
させたところ、以下のような活性の結果を得た。モル比
1、反応温度350℃、接触時間0.4の反応条件で1
33aを反応させて以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 0.62g/ml ペレット強度 246Kg/cm2 比表面積 158m2/g 酸化クロムの比表面積 228m2/g 活性 19.2% 寿命 106Hr
順を繰り返し、触媒を調製した。水酸化クロムおよび酸
化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例3と同
様の反応条件で133aを反応させたところ、以下のよ
うな活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 0.41g/ml ペレット強度 220Kg/cm2 比表面積 48m2/g 酸化クロムの比表面積 122m2/g 活性 6.7% 寿命 80Hr
50度、圧力1気圧、モル比4、転化率20%の反応条
件で133aを反応させた。選択率、SV、STYはそ
れぞれ91.2%、4557/Hr、1079g/l触媒
/Hrであった。
404号公報の実施例1)を用いる以外は、実施例4を
繰り返した。選択率91%、SV 500/Hr、ST
Y 82.9g/l触媒/Hrであった。
30度、圧力1気圧、モル比4.6、転化率20.3%の
反応条件で反応させた。選択率、SV、STYは、それ
ぞれ95.7%、2250/Hr、483g/l触媒/Hr
であった。
の実施例1に記載のもの)を用いる以外は、実施例5を
繰り返した。選択率94.3%、SV 101/Hr、S
TY 15.6g/l触媒/Hrであった。
い、モル比9、反応温度350℃、接触時間0.5の反
応条件で133aを反応させ、活性を測定した。結果を
図2に示す。なお、ここで活性は、350℃における反
応速度(値は相対値である)で表しており、以下の例に
おいても同様である。
レット状触媒を用いて、モル比9、反応温度350℃、
接触時間0.5で133aを反応させ、活性を測定し
た。結果を図3に示す。
レット状触媒を用いて、モル比9、反応温度350℃、
接触時間0.5で133aを反応させ、活性を測定し
た。結果を図4に示す。
また、良好な転化率、選択率でハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化することができる。
ムのX線回折図、(b)は結晶性酸化クロムのX線回折
図である。
化における活性との関係を示すグラフである。
素化における活性との関係を示すグラフである。
素化における活性との関係を示すグラフである。
Claims (16)
- 【請求項1】 比表面積170m2/g以上の酸化クロム
からなるハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒。 - 【請求項2】 酸化クロムが非晶質である請求項1記載
の触媒。 - 【請求項3】 クロム(III)塩溶液およびアンモニア水
から水酸化クロムを沈澱させ、この水酸化クロムを焼
成、脱水させ酸化クロムにすることによって製造されて
いる請求項1または2記載の触媒。 - 【請求項4】 水酸化クロムの粉体密度が0.6〜1.1
g/mlである請求項3記載の触媒。 - 【請求項5】 水酸化クロムの比表面積が100m2/g
以上である請求項3記載の触媒。 - 【請求項6】 酸化クロムが、フッ素化することからな
る前処理に付されている請求項1〜5のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項7】 請求項1記載のフッ素化触媒の存在下、
ハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを特
徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。 - 【請求項8】 酸化クロムが非晶質である請求項7記載
の方法。 - 【請求項9】 クロム(III)塩溶液およびアンモニア水
から水酸化クロムを沈澱させ、この水酸化クロムを焼
成、脱水させ酸化クロムにすることによって製造されて
いる請求項7または8記載の方法。 - 【請求項10】 水酸化クロムの粉体密度が0.6〜1.
1g/mlである請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 水酸化クロムの比表面積が100m2/
g以上である請求項9記載の方法。 - 【請求項12】 酸化クロムが、フッ素化することから
なる前処理に付されている請求項7〜11のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項13】 前処理された酸化クロムが8重量%以
上のフッ素を含んでいる請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 ハロゲン化炭化水素がトリクロロエチ
レンである請求項7〜13のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 ハロゲン化炭化水素が1,1,1−トリ
フルオロクロロエタンである請求項7〜13のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項16】 反応温度が290℃〜380℃である
請求項15記載の方法。
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