JPH06298682A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH06298682A JPH06298682A JP9015993A JP9015993A JPH06298682A JP H06298682 A JPH06298682 A JP H06298682A JP 9015993 A JP9015993 A JP 9015993A JP 9015993 A JP9015993 A JP 9015993A JP H06298682 A JPH06298682 A JP H06298682A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 代替フロンＨＦＣ−１３４ａを生産性良く製
造する。 【構成】 ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反
応において、カドミウム、クロム、酸素及びフッ素を必
須成分とし、クロムに対するカドミウムの原子比が０．
０１〜０．６であるフッ素化触媒を用いてＨＦＣ−１３
４ａを製造する。
造する。 【構成】 ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反
応において、カドミウム、クロム、酸素及びフッ素を必
須成分とし、クロムに対するカドミウムの原子比が０．
０１〜０．６であるフッ素化触媒を用いてＨＦＣ−１３
４ａを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオゾン層を破壊しない代
替フロンである１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略）の製造に際し、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａと略）とフッ化水素（以下、ＨＦと略）と
を新規なフッ素化触媒の存在下で反応させることによ
り、高い収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａを得る方法
に関する。
替フロンである１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略）の製造に際し、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａと略）とフッ化水素（以下、ＨＦと略）と
を新規なフッ素化触媒の存在下で反応させることによ
り、高い収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａを得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨ
ＦＣ−１３４ａの合成反応は熱力学的に不利な吸熱反応
であり、平衡が存在する。したがって、一般にはＨＣＦ
Ｃ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて有
意な平衡転化率を与える条件で反応を行う。一例を挙げ
ると、特開昭５５−２７１３８では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ2
Ｏを空気で処理した化合物を触媒として常圧下、反応温
度４００℃、ＨＦとＨＣＦＣ−１３３ａのモル比（以
下、モル比と略）８、空間速度（以下、ＳＶと略）５５
０ｈｒ-1という反応条件でＨＦＣ−１３４ａが収率３２
％で得られている。特開平１−２６８６５１ではＣｏＣ
ｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得られる触媒を用
いて、常圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触時
間３０秒（ＳＶ１２０ｈｒ-1）という反応条件でＨＦＣ
−１３４ａ収率は３２％である。
ＦＣ−１３４ａの合成反応は熱力学的に不利な吸熱反応
であり、平衡が存在する。したがって、一般にはＨＣＦ
Ｃ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて有
意な平衡転化率を与える条件で反応を行う。一例を挙げ
ると、特開昭５５−２７１３８では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ2
Ｏを空気で処理した化合物を触媒として常圧下、反応温
度４００℃、ＨＦとＨＣＦＣ−１３３ａのモル比（以
下、モル比と略）８、空間速度（以下、ＳＶと略）５５
０ｈｒ-1という反応条件でＨＦＣ−１３４ａが収率３２
％で得られている。特開平１−２６８６５１ではＣｏＣ
ｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得られる触媒を用
いて、常圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触時
間３０秒（ＳＶ１２０ｈｒ-1）という反応条件でＨＦＣ
−１３４ａ収率は３２％である。
【０００３】このように低いＳＶで反応を行うことは生
産性が悪く、また、反応温度が高いことは熱的エネルギ
ーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さらに、本
発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。従って、
触媒の高活性化、長寿命化を目指した様々な検討がこれ
までにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９
３３では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物
からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示して
いる。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持したＣ
ｒ系触媒が高い活性を与えることを開示している。さら
に、特開平４−３４６９４３では、ＲｕやＰｔを担持し
た部分的にフッ化されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒が寿命
が長いと主張している。
産性が悪く、また、反応温度が高いことは熱的エネルギ
ーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さらに、本
発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。従って、
触媒の高活性化、長寿命化を目指した様々な検討がこれ
までにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９
３３では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも
一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物
からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示して
いる。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持したＣ
ｒ系触媒が高い活性を与えることを開示している。さら
に、特開平４−３４６９４３では、ＲｕやＰｔを担持し
た部分的にフッ化されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒が寿命
が長いと主張している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
特開平４−３４６９４３明細書中に記載されている様
に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を従
来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場合、反
応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産性が低
下するという本反応固有の新たな問題があることが明ら
かになってきた。すなわち、大気圧（以下、常圧と略）
下では高い反応収率を示す触媒でも、反応圧力を上げる
（例えば１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧））とＨＦＣ−
１３４ａの選択率は若干向上するものの、ＨＣＦＣ−１
３３ａの転化率が低下するために収率はかなり低下す
る。（比較の際、反応温度、モル比、標準状態に換算し
たＳＶは同一にしている）
特開平４−３４６９４３明細書中に記載されている様
に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を従
来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場合、反
応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産性が低
下するという本反応固有の新たな問題があることが明ら
かになってきた。すなわち、大気圧（以下、常圧と略）
下では高い反応収率を示す触媒でも、反応圧力を上げる
（例えば１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧））とＨＦＣ−
１３４ａの選択率は若干向上するものの、ＨＣＦＣ−１
３３ａの転化率が低下するために収率はかなり低下す
る。（比較の際、反応温度、モル比、標準状態に換算し
たＳＶは同一にしている）
【０００５】実際の製造設備において反応を１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ程度の常圧で行うことは低圧化のための付帯設備
を要するため、設備費の増加につながり好ましくない。
さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れており、特
に、除去を要する高い不飽和化合物の副生量を抑えるこ
とができることから、反応圧力を上げても反応速度が低
下しない、さらに好ましくは、反応圧力を上げると反応
速度が増加する触媒の開発が求められている。上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＣｄと
Ｃｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力の
マイナス効果を改善することができることが判明した。
本発明は上記の発明に基づいてなされたものでＨＦＣ−
１３４ａを生産性よく製造する方法の提供を目的とす
る。
ｍ2 Ｇ程度の常圧で行うことは低圧化のための付帯設備
を要するため、設備費の増加につながり好ましくない。
さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れており、特
に、除去を要する高い不飽和化合物の副生量を抑えるこ
とができることから、反応圧力を上げても反応速度が低
下しない、さらに好ましくは、反応圧力を上げると反応
速度が増加する触媒の開発が求められている。上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＣｄと
Ｃｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力の
マイナス効果を改善することができることが判明した。
本発明は上記の発明に基づいてなされたものでＨＦＣ−
１３４ａを生産性よく製造する方法の提供を目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明においては、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＦとの接触により、ＨＦＣ−１３４
ａを製造する方法において、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須
成分として含み、Ｃｒに対するＣｄの原子比が０．０１
〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．５である触媒
を用いることを解決の手段とした。触媒の構成成分とし
てはアルカリ金属が大量に（重量で％オーダー）含まれ
ることはあまり好ましくないが、その他（Ｃｄ、Ｃｒ、
Ｏ、Ｆは除く）の元素は％オーダー以上含んでもよい。
ＦＣ−１３３ａとＨＦとの接触により、ＨＦＣ−１３４
ａを製造する方法において、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須
成分として含み、Ｃｒに対するＣｄの原子比が０．０１
〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．５である触媒
を用いることを解決の手段とした。触媒の構成成分とし
てはアルカリ金属が大量に（重量で％オーダー）含まれ
ることはあまり好ましくないが、その他（Ｃｄ、Ｃｒ、
Ｏ、Ｆは除く）の元素は％オーダー以上含んでもよい。
【０００７】本発明で用いる触媒は、ＣｄおよびＣｒを
含有する化合物（酸化物や水酸化物が好ましい）を触媒
前駆体として、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有
するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯ
Ｈを部分的にフッ素に置き換えることによって調製する
ことができる。触媒前駆体の調製方法としては従来知ら
れている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用
いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原
料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物
を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法が
ＣｄとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。なかで
も、共沈法は触媒のバルク組成まで均一に調整すること
が可能であるためさらに好ましい。
含有する化合物（酸化物や水酸化物が好ましい）を触媒
前駆体として、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有
するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯ
Ｈを部分的にフッ素に置き換えることによって調製する
ことができる。触媒前駆体の調製方法としては従来知ら
れている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用
いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原
料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物
を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法が
ＣｄとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。なかで
も、共沈法は触媒のバルク組成まで均一に調整すること
が可能であるためさらに好ましい。
【０００８】従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の
例としては、ＣｄおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈
澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼
成する方法（共沈法の例）、Ｃｒ2 Ｏ3 や水酸化クロム
にＣｄ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含
浸法の例）等があげられる。さらに好ましい調製方法の
例としては、共沈法においてＣｄおよびＣｒの化合物が
溶解した液と沈澱剤とを反応液のｐＨが６〜１２、特に
好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロ
ールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調
製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、Ｎ2 中で焼成す
る方法があげられる。触媒形状として成形物が望ましい
場合には焼成前、または焼成後に打錠成形を行ったり、
乾燥前に押し出し成形を実施することにより成形物とす
ることができる。
例としては、ＣｄおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈
澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼
成する方法（共沈法の例）、Ｃｒ2 Ｏ3 や水酸化クロム
にＣｄ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含
浸法の例）等があげられる。さらに好ましい調製方法の
例としては、共沈法においてＣｄおよびＣｒの化合物が
溶解した液と沈澱剤とを反応液のｐＨが６〜１２、特に
好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロ
ールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調
製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、Ｎ2 中で焼成す
る方法があげられる。触媒形状として成形物が望ましい
場合には焼成前、または焼成後に打錠成形を行ったり、
乾燥前に押し出し成形を実施することにより成形物とす
ることができる。
【０００９】以上述べた方法およびその他公知のいかな
る方法で触媒調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＣｄ
の原子比（以下、Ｃｄ／Ｃｒ比と略）は０．０１〜０．
６、好ましくは０．０３〜０．５という範囲にしなけれ
ばならない。上記の範囲よりＣｄ／Ｃｒ比が小さいと、
反応圧力の増加により反応速度が低下する割合が大き
く、また、Ｃｄ／Ｃｒ比が大き過ぎると常圧における反
応速度が低下するため好ましくない。Ｃｄ／Ｃｒ比の調
整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法
ならばＣｄおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液
組成をコントロールすることにより容易に達成される。
る方法で触媒調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＣｄ
の原子比（以下、Ｃｄ／Ｃｒ比と略）は０．０１〜０．
６、好ましくは０．０３〜０．５という範囲にしなけれ
ばならない。上記の範囲よりＣｄ／Ｃｒ比が小さいと、
反応圧力の増加により反応速度が低下する割合が大き
く、また、Ｃｄ／Ｃｒ比が大き過ぎると常圧における反
応速度が低下するため好ましくない。Ｃｄ／Ｃｒ比の調
整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法
ならばＣｄおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液
組成をコントロールすることにより容易に達成される。
【００１０】本発明のフッ素化触媒はさらにＯ、Ｆを必
須成分とする。Ｏ、Ｆの含量はＣｄ／Ｃｒ比や触媒前駆
体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの
成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要で
ある。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％であ
る。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＣ
ｄおよびＣｒを含有する化合物（酸化物や水酸化物が好
ましい）をＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化することで達成でき
る。好ましい触媒前駆体のフッ素化方法としては、３０
０〜４５０℃で、好ましくは加圧下（２〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ）でＨＦによりフッ素化する方法があげられる。
須成分とする。Ｏ、Ｆの含量はＣｄ／Ｃｒ比や触媒前駆
体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの
成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要で
ある。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％であ
る。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＣ
ｄおよびＣｒを含有する化合物（酸化物や水酸化物が好
ましい）をＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化することで達成でき
る。好ましい触媒前駆体のフッ素化方法としては、３０
０〜４５０℃で、好ましくは加圧下（２〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ）でＨＦによりフッ素化する方法があげられる。
【００１１】本発明のＣｄ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須成分と
して含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによ
りフッ素化する際に適用できるが、ＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応を加圧下において行う際には特に効果的
である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフ
ッ素化触媒を用いた場合に認められる、反応圧力を上げ
ると反応速度が低下し、ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率が
減少するという反応圧力のマイナス効果が改善できる。
さらに詳細に説明すると、本発明のＣｄ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ
を必須成分として含む触媒は常圧においてはオキシフッ
化クロムのごとき従来のフッ素化触媒より活性が多少低
いものの、反応圧力を高くしても、反応速度（ＨＣＦＣ
−１３３ａ転化率）がほとんど低下しない。一方、オキ
シフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応
圧力を高くすると反応速度（ＨＣＦＣ−１３３ａ転化
率）が低下していく。
して含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによ
りフッ素化する際に適用できるが、ＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応を加圧下において行う際には特に効果的
である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフ
ッ素化触媒を用いた場合に認められる、反応圧力を上げ
ると反応速度が低下し、ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率が
減少するという反応圧力のマイナス効果が改善できる。
さらに詳細に説明すると、本発明のＣｄ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ
を必須成分として含む触媒は常圧においてはオキシフッ
化クロムのごとき従来のフッ素化触媒より活性が多少低
いものの、反応圧力を高くしても、反応速度（ＨＣＦＣ
−１３３ａ転化率）がほとんど低下しない。一方、オキ
シフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応
圧力を高くすると反応速度（ＨＣＦＣ−１３３ａ転化
率）が低下していく。
【００１２】従って、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の反応圧力
で両者のＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が逆転し、さらに反
応圧力をあげていくと転化率の差は大きくなっていく。
すなわち本発明の触媒を用いることにより従来のフッ素
化触媒で認められた反応圧力のマイナス効果を改善する
ことができ、さらに、反応を加圧下で行うことにより副
生物の生成量も減少させることができるため、特に、加
圧下のＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応において高い
収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａを得ることができ
る。
で両者のＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が逆転し、さらに反
応圧力をあげていくと転化率の差は大きくなっていく。
すなわち本発明の触媒を用いることにより従来のフッ素
化触媒で認められた反応圧力のマイナス効果を改善する
ことができ、さらに、反応を加圧下で行うことにより副
生物の生成量も減少させることができるため、特に、加
圧下のＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応において高い
収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａを得ることができ
る。
【００１３】ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応は固定
床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床
が一般的である。反応条件は特開昭５３−１０５４０４
や特開昭５５−２７１３８で唱われている公知の条件範
囲で行い得る。すなわち、モル比：３〜２０、温度：３
００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
ＳＶ：１００〜１００００ｈｒ-1である。本発明のフッ
素化触媒は加圧下でも反応速度が低下しないため反応圧
力は常圧以上に上げてよく、好ましい反応圧力は１．５
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、より好ましくは２〜２０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇである。
床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床
が一般的である。反応条件は特開昭５３−１０５４０４
や特開昭５５−２７１３８で唱われている公知の条件範
囲で行い得る。すなわち、モル比：３〜２０、温度：３
００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
ＳＶ：１００〜１００００ｈｒ-1である。本発明のフッ
素化触媒は加圧下でも反応速度が低下しないため反応圧
力は常圧以上に上げてよく、好ましい反応圧力は１．５
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、より好ましくは２〜２０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇである。
【００１４】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｃｄ／Ｃｒ比
は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を
表し、実施例中のモル比とはＨＣＦＣ−１３３ａに対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｃｄ／Ｃｒ比
は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を
表し、実施例中のモル比とはＨＣＦＣ−１３３ａに対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
【００１５】調製例１ 純水１ｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・
９Ｈ2 Ｏ１２５７ｇとＣｄ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ９７
ｇを純水３ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア
水１．１ｌとをかくはんしながら、反応液のｐＨが８．
５〜９．５の範囲内になるようにコントロールして約２
時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾
別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得
られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によって
ペレット化した。このペレットをＮ2 気流下４００℃で
４時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌを
インコネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈し
たＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００
％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流
下で昇圧して４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでフッ素化処理を行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｄ：１０．５重量％ Ｃｒ：４９．１重量％ Ｏ：１４．５重量％ Ｆ：２２．５重量％ これらの値からＣｄ／Ｃｒ比は０．１であった。
９Ｈ2 Ｏ１２５７ｇとＣｄ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ９７
ｇを純水３ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア
水１．１ｌとをかくはんしながら、反応液のｐＨが８．
５〜９．５の範囲内になるようにコントロールして約２
時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾
別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得
られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によって
ペレット化した。このペレットをＮ2 気流下４００℃で
４時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌを
インコネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈し
たＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００
％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流
下で昇圧して４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでフッ素化処理を行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｄ：１０．５重量％ Ｃｒ：４９．１重量％ Ｏ：１４．５重量％ Ｆ：２２．５重量％ これらの値からＣｄ／Ｃｒ比は０．１であった。
【００１６】比較調製例１ Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを加えないこと以外は調製
例１と同様にしてＣｄを含まない触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充
填し、調製例１と同様にしてフッ素化処理を行った。処
理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５６．９重量％ Ｏ：１６．３重量％ Ｆ：
２３．８重量％
例１と同様にしてＣｄを含まない触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充
填し、調製例１と同様にしてフッ素化処理を行った。処
理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５６．９重量％ Ｏ：１６．３重量％ Ｆ：
２３．８重量％
【００１７】調製例２ 比較調製例１で作った乾燥品２００ｇにＣｄ（ＮＯ3 ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ１８ｇを純水に溶解して含浸し、再度１２
０℃で乾燥した。以下の方法は調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理まで行った。処理後のペレットの組成を以下
に示す。 Ｃｄ： ３．７重量％ Ｃｒ：５４．６重量％ Ｏ：１５．９重量％ Ｆ：２３．７重量％
2 ・４Ｈ2 Ｏ１８ｇを純水に溶解して含浸し、再度１２
０℃で乾燥した。以下の方法は調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理まで行った。処理後のペレットの組成を以下
に示す。 Ｃｄ： ３．７重量％ Ｃｒ：５４．６重量％ Ｏ：１５．９重量％ Ｆ：２３．７重量％
【００１８】実施例１ 調製例１で調製した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管
に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３
３ａのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアル
カリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成した
ＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
結果を表１に示す。 温度：３２０℃、圧力：常圧、モル比：８、ＳＶ：１５
００ｈｒ-1
に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３
３ａのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアル
カリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成した
ＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
結果を表１に示す。 温度：３２０℃、圧力：常圧、モル比：８、ＳＶ：１５
００ｈｒ-1
【００１９】実施例２ 反応圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は実施例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は実施例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２１】実施例４ 調製例２で調製した触媒を用いる以外は実施例１と同様
にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結
果を表１に示す。
にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結
果を表１に示す。
【００２２】実施例５ 反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は実施例３と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２３】比較例１ 比較調製例１で調製した触媒を用いる以外は実施例１と
同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行っ
た。結果を表１に示す。
同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２４】比較例２ 反応圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は比較例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２５】比較例３ 反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は比較例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表中、１３４ａ収率 、１３４ａ選択率は
それぞれ、ＨＦＣ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａ
の選択率を表す。
それぞれ、ＨＦＣ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａ
の選択率を表す。
【００２８】表１の結果より、常圧においてはＣｄを添
加しない触媒の方が高い収率を与えるが、反応圧力が２
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上になると、結果が逆転してＣｄを添
加した触媒の方が収率が高くなり、さらに、反応圧力が
高くなると収率の差が大きくなっていくことがわかる。
このことはＣｄとＣｒを組み合わせることにより圧力の
マイナス効果を改善できることを示している。
加しない触媒の方が高い収率を与えるが、反応圧力が２
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上になると、結果が逆転してＣｄを添
加した触媒の方が収率が高くなり、さらに、反応圧力が
高くなると収率の差が大きくなっていくことがわかる。
このことはＣｄとＣｒを組み合わせることにより圧力の
マイナス効果を改善できることを示している。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るフッ
素化触媒を用いてＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ
素化反応を行えば加圧下でも高収率でＨＦＣ−１３４ａ
を得ることができる。
素化触媒を用いてＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ
素化反応を行えば加圧下でも高収率でＨＦＣ−１３４ａ
を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 中條 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 カドミウム、クロム、酸素及びフッ素を
必須成分として含み、クロムに対するカドミウムの原子
比が０．０１〜０．６であることを特徴とするフッ素化
触媒の存在下、気相でフッ化水素と１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンを接触させて、１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015993A JPH06298682A (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015993A JPH06298682A (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298682A true JPH06298682A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13990717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9015993A Pending JPH06298682A (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298682A (ja) |
-
1993
- 1993-04-16 JP JP9015993A patent/JPH06298682A/ja active Pending
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