JP5146466B2

JP5146466B2 - ペンタフルオロエタンの製造方法

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Publication number: JP5146466B2
Application number: JP2009546188A
Authority: JP
Inventors: 雅聡能勢; 一博高橋; 俊柴沼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-11-12
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Description

本発明はペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５とも言う）の製造方法に関し、より詳細にはテトラクロロエチレン（またはパークロロエチレン、以下、ＰＣＥとも言う）からＨＦＣ−１２５を製造する方法に関する。

ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）はオゾン層を破壊するＣＦＣ、ＨＣＦＣなどに替わる重要な物質として、例えば冷媒、混合冷媒（Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ）、発泡剤および噴射剤などに広く使用されている。

ＨＦＣ−１２５の製造方法は多数知られているが、それらの中でも、出発物質にテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を用いて触媒存在下にて気相一段でフッ素化してＨＦＣ−１２５を得る方法が商業的に有利な製造法として現実的である。

このようなフッ素化反応においては、触媒の劣化を抑制するために反応系に酸素を添加することが知られている（特許文献１〜４を参照のこと）。以下、従来の製造方法についてより詳細に説明する。

特許文献１には、クロムの酸化物、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物を包含する種々の触媒を用い得ること、そして酸化クロムの触媒活性を維持するために少量の酸素を供給することが好ましいと記載されており、酸素供給量は、反応器に供給する全有機物に対して約０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは約０．０５〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは約０．１〜１０ｍｏｌ％であるとされている。

特許文献２には、フッ化アルミニウム担体上にニッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物を担持させた混合触媒を用いること、および触媒を汚し得る条件下では、低濃度の酸素を反応体と一緒に導入することが賢明であると記載されており、酸素供給量は、有機反応体に対して約０．０２〜５ｍｏｌ％であり得るとされている。

特許文献３には、クロムの酸化物、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物を包含する種々の触媒を用い得ること、少量の酸素を反応種と共に導入することが賢明であると記載されており、酸素供給量は、反応器に導入するガス混合物に対して０．０２〜１ｍｏｌ％であり得るとされている。特許文献３では、ＨＦ／ＰＣＥモル比は２０以上とされているので、この酸素供給量は、ＰＣＥに対して０．４２〜２１ｍｏｌ％以上となる。

特許文献４では、従来用いられている酸化クロム系触媒では、酸素を添加すると副生成物が生じて、目的物質が選択的に得られず、しかも触媒活性を長時間維持するのは困難であるとして、非クロム系触媒を利用することが提案されている。特許文献４には、提案している非クロム系触媒に対して触媒活性維持のためにＰＣＥに対して０．１〜１０ｖｏｌ％の酸素を添加することが好ましいと記載され、ＰＣＥに対して２．５ｖｏｌ％、４ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の酸素を添加した実施例および比較例が記載されている。更に特許文献４によると、長時間でのＰＣＥのフッ素化における実施例ではＨＦＣ−１２５はほとんど生成しておらず、主生成物はＨＣＦＣ−１２２あるいはＨＣＦＣ−１２３となっている。従って、特許文献４は実質的にＰＣＥ原料から気相一段でＨＦＣ−１２５を製造する方法ではない。

米国特許第５５４５７７８号明細書特開平６−２４７８８４号公報米国特許出願公開第２００７／０１２９５８１号明細書特開平５−９７７２５号公報国際公開第９６／１１１７６号パンフレット特開平５−１４６６８０号公報特開平１１−１７１８０６号公報

クロム系触媒を用いた従来の製造方法では、反応系に酸素を添加すると、触媒の劣化を抑制できるものの、望ましくない副生成物が多く生成し、また触媒活性も低下するという難点があった。

より詳細には、酸素がフッ素化反応で生成した塩化水素と反応して水と塩素とを生じ（オキシクロリネーション：Ｏ_２＋４ＨＣｌ→２Ｈ_２Ｏ＋２Ｃｌ_２）、この塩素による塩素化副生成物として、例えばＣＦＣ−１１５（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_３）、ＣＦＣ−１１４ａ（ＣＣｌ_２ＦＣＦ_３）およびＣＦＣ−１１３ａ（ＣＣｌ_３ＣＦ_３）が生じ得る。特にＣＦＣ−１１５は、目的物質であるＨＦＣ−１２５と沸点が近いため、ＣＦＣ−１１５を除去するには抽出蒸留など通常の蒸留以外の方法で行わなければならないという不都合がある。また、酸素を添加すると、酸素による分解副生成物としてＨＦＣ−２３（ＣＨＦ_３）およびＣＯ_２が生じ得る。

更に、酸素を添加すると、触媒の活性が低下するため、ＰＣＥの転化率が低下し、未反応のＰＣＥが多量に残ることになり、この結果得られる反応混合物（ガス混合物）はＰＣＥを含むため、凝縮するとＨＦ相（上相）と有機物相（下相）に分液する。よって、連続操作において未反応の原料および目的物質を生じ得る中間体を原料として再利用するには、このように分液した２相を別個にリサイクルしなければならず、工程が複雑になる。具体的には、例えば特許文献１の実施例では、アモルファスＣｒ_２Ｏ_３触媒を用い、反応系に酸素をＰＣＥに対して２ｍｏｌ％（実施例１、原料：ＰＣＥ）または有機物に対して１ｍｏｌ％（実施例２〜４、原料：ＰＣＥ（３０ｗｔ％）およびＨＣＦＣ−１２３（ＣＣｌ_２ＨＣＦ_３）（７０ｗｔ％）、よってＰＣＥに対して約３．５ｍｏｌ％）の量で添加して、ＰＣＥ転化率が約６７〜８２％となっており、反応混合物中にＰＣＥが多量に残留する。上記のような分液を避けるためには、反応混合物からＰＣＥを分離することが考えられるが（特許文献５を参照のこと）、プロセスの複雑化とコストアップを招くという難点がある。

本発明の目的は、ＰＣＥを触媒の存在下にてＨＦと気相で反応させてＨＦＣ−１２５を得るＨＦＣ−１２５の製造方法であって、高いＰＣＥ転化率を得ながらも、触媒の劣化を抑制しつつ、望ましくない副生成物の生成を低減でき、かつ触媒活性を長期に亘って高く維持できる方法を提供することにある。

本発明者らは、フッ素化反応に用いる触媒と酸素添加量について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明の１つの要旨によれば、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を触媒の存在下にてＨＦと気相で反応（以下、「フッ素化反応」とも言う）させてペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を得るペンタフルオロエタンの製造方法において、触媒として酸化フッ化クロムを反応器に配置し、テトラクロロエチレンと共に酸素をテトラクロロエチレンに対して０．４〜１．８ｍｏｌ％の割合で反応器に供給することを特徴とする製造方法が提供される。

本発明においては、種々のフッ素化触媒のなかでも特に酸化フッ化クロムを用い、かつ、酸素供給量として極めて低い所定範囲（即ちＰＣＥに対して０．４〜１．８ｍｏｌ％）を選択しており、本発明者らは、これによって、高いＰＣＥ転化率を得ながらも、触媒の劣化を抑制しつつ、望ましくない副生成物の生成を低減でき、かつ触媒活性を長期に亘って高く維持できるという格別の効果が得られることを見出した。ＰＣＥに対する酸素供給量が０．４ｍｏｌ％より低くなると、ＰＣＥ転化率は反応時間の経過とともに低下し、触媒の劣化速度が大きくなる。また、ＰＣＥに対する酸素供給量が１．８ｍｏｌ％より高くなると、触媒活性が低下してＰＣＥ転化率が低下し、望ましくない副生成物の生成量も増加する。このようなフッ素化触媒と酸素供給量の組み合わせは従来知られておらず、かつ、このように低い範囲の酸素供給量を現実的に使用して顕著な効果を奏し得ることは従来にない本発明者ら独自の知見によるものである。本発明によれば、高いＨＦＣ−１２５選択率およびＰＣＥ転化率を長期に亘って維持することが可能となる。

本発明の製造方法において、テトラクロロエチレンおよびＨＦを、テトラクロロエチレンに対するＨＦのモル比を２０以上として反応器に供給することが好ましい。

フッ素化反応は、例えば約３１０〜３８０℃の温度で実施することができる。これにより、ＰＣＥからＨＦＣ−１２５を生じる反応を気相一段にて効率的に進行させることができる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、任意の適切な反応条件（温度、圧力および接触時間を含む）が適用され得る。

本発明の１つの態様においては、反応器より得られる反応混合物からペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含むフラクションを分離し、その残余全部を反応器に戻し得る。本発明によれば、極めて高いＰＣＥ転化率を達成できるので、反応混合物が分液せず、よって、反応混合物から、例えば蒸留操作などで、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含むフラクションとそれ以外のリサイクルするフラクションとに簡便に分離することができる。

本発明によれば、種々のフッ素化触媒のなかでも特に酸化フッ化クロムを用い、かつ、酸素供給量として極めて低い所定範囲（即ちＰＣＥに対して０．４〜１．８ｍｏｌ％）を選択することにより、高いＰＣＥ転化率を得ながらも、触媒の劣化を抑制しつつ、望ましくない副生成物の生成を低減でき、かつ触媒活性を長期に亘って高く維持できる。このような本発明によれば、高いＨＦＣ−１２５選択率およびＰＣＥ転化率を長期に亘って維持することが可能となる。

本発明の１つの実施形態におけるＨＦＣ−１２５の製造方法を説明するためのプロセス概略図である。図１の改変例を説明するためのプロセス概略図である。

符号の説明

１、５、９、１１、１３、１７、１９ライン
３反応器
７蒸留塔
１５凝縮器

本発明の１つの実施形態におけるＨＦＣ−１２５の製造方法を図面を参照しながら以下に詳述する。

まず、フッ素化反応の触媒として酸化フッ化クロム触媒を準備する。酸化フッ化クロムは、酸化クロムをＨＦ（一般的に無水フッ化水素）によりフッ素化することにより得ることができる。例えば特許文献６に記載された方法によって調製することができる。この酸化フッ化クロム触媒は、好ましくはアモルファス（非晶質）状態であり、かつクロムの平均原子価数が＋３．５〜＋５．０である。アモルファス状態は、例えばＸ線回折測定において特定の結晶構造に帰属する回折ピークが存在しないことにより認めることができる。クロムの平均原子価数は、組成分析や磁化率測定により特定でき、より好ましくは＋３．６〜４．８、更に好ましくは４．０〜４．５である。また、この酸化フッ化クロム触媒は、例えば約２５〜１３０ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）を有し得る。このような触媒は、任意の適切な金属元素、例えばインジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が添加されていてもよく、これに加えて、カドミウム、マグネシウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が更に添加されていてもよい。このような触媒には、例えば特許文献７に記載されるような酸化フッ化クロム触媒が含まれる。

図１を参照して、この酸化フッ化クロム触媒を反応器３に配置する。一般的には触媒は反応器３に充填される。反応器３には任意の適切なものを使用してよい。例えば断熱反応器や、あるいは熱媒体を用いて除熱される多管型反応器などであり得る。また、反応器３は、少なくともその内表面がフッ化水素の腐食作用に抵抗性のある材料、例えばハステロイ（HASTALLOY）、インコネル（INCONEL）およびモネル（MONEL）などで構成されていることが好ましい。

そして、酸化フッ化クロム触媒が配置された反応器３に、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、フッ化水素（ＨＦ）および酸素（Ｏ_２）をガス状態でライン１より供給する。ＨＦは、通常、無水フッ化水素の形態で供給される。酸素は、酸素単独の形態、または酸素を含むガス（例えば空気）の形態のいずれで供給してもよい。尚、ＰＣＥ、ＨＦおよび酸素は、反応器３に別個に供給してもよい。

ＰＣＥおよびＨＦは、ＰＣＥに対するＨＦのモル比（ＨＦ／ＰＣＥ）が好ましくは約２０以上、より好ましくは約２０〜３０となるようにして供給される。

酸素の供給量は、ＰＣＥに対して０．４〜１．８ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜１．５ｍｏｌ％とする。

この反応器３内において、ＰＣＥ（ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２）が酸化フッ化クロム触媒の存在下にてＨＦと気相で反応し（フッ素化反応）、ＨＣＦＣ−１２２（ＣＣｌ_２ＨＣＣｌＦ_２）、ＨＣＦＣ−１２３（ＣＣｌ_２ＨＣＦ_３）およびＨＣＦＣ−１２４（ＣＣｌＦＨＣＦ_３）を経て、目的物質であるＨＦＣ−１２５（ＣＦ_２ＨＣＦ_３）を生じる。

反応温度は、例えば約３１０〜３８０℃であり得、好ましくは約３２０〜３６０℃である。また、反応圧力は、例えば約０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり得、好ましくは加圧下、例えば約０．３〜０．４ＭＰａである。しかし、本実施形態はこれに限定されず、例えば常圧下にて実施してもよい。尚、反応温度および反応圧力はそれぞれ反応器３内の温度および圧力とする。

反応器３に供給した原料ガス（反応体）と触媒との接触時間は、例えば約６〜３０秒であり得、好ましくは約８〜１５秒である。尚、本明細書において「接触時間」は、反応器３内の触媒部分（触媒床）の空隙率を１００％と仮定して、反応器に供給した原料ガスが標準状態（０℃、１ａｔｍ（＝０．１０１３ＭＰａ））において触媒部分（触媒床）を通過するのに要する時間とする。

上記反応器３よりライン５を通じて、フッ素化反応後の反応混合物（ガス混合物）が得られる。本実施形態においてフッ素化反応は気相一段にて連続的に実施される。

これにより得られた反応混合物は、目的物質であるＨＦＣ−１２５およびフッ素化反応の副生成物である塩化水素（ＨＣｌ）を含んで成り、更に、未反応のＨＦならびに中間体であるＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３などを含み得る。

上記フッ素化反応はＰＣＥ転化率が高く、好ましくは約９５％以上とし得る。このため、本実施形態により得られた反応混合物中にはＰＣＥは殆ど含まれない。

また、上記フッ素化反応は、反応条件にもよるものの、目的物質であるＨＦＣ−１２５選択率が高く、本プロセスはＨＦＣ−１２５の製造方法として好適である。

フッ素化反応の間にはＨＦＣ−１２５以外の生成物も生じ得る。ＨＦＣ−１２５以外の生成物のうち、更にＨＦと反応することによりＨＦＣ−１２５を生じ得るものを「中間体」と言い、ＨＦＣ−１２５を生じ得ないものを「望ましくない副生成物」と言うものとする。生じる可能性があり得る中間体としては、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＣｌＦＨＣＦ_３）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、ＨＣＦＣ−１２３（ＣＣｌ_２ＨＣＦ_３）、ＨＣＦＣ−１２３ａ（ＣＣｌＦＨＣＣｌＦ_２）、ＨＣＦＣ−１２２（ＣＣｌ_２ＨＣＣｌＦ_２）、ＣＦＣ−１１１１（ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ）、およびＣＦＣ−１１１２ａ（ＣＣｌ_２ＣＦ_２）が挙げられる。また、生じる可能性があり得る望ましくない副生成物としては、ＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＣｌＨ_２ＣＦ_３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦＨ_２ＣＦ_３）、ＣＦＣ−１１５（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_３）、ＣＦＣ−１１４ａ（ＣＣｌ_２ＦＣＦ_３）、ＣＦＣ−１１３ａ（ＣＣｌ_３ＣＦ_３）、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ_３）、およびＣＯ_２が挙げられる。

本実施形態により得られる反応混合物中に含まれるＨＦＣ−１２５以外の生成物は、主に中間体、とりわけＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３である。目的物質および中間体の選択率の合計は極めて高く、特にＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３の選択率の合計は、好ましくは約９５ｍｏｌ％以上とし得る。

他方、本実施形態にて得られる反応混合物中には、望ましくない副生成物はほとんど含まれていない。望ましくない副生成物の選択率の合計は、好ましくは約５ｍｏｌ％未満とし得る。

以上のようにして得られた反応混合物は、上述したようにＰＣＥを殆ど含まないので、相分離（分液）せず、そのまま蒸留塔７に供給できる。

蒸留塔７にて反応混合物は適当な条件下にて蒸留操作に付され、塔頂よりライン９を通じて第１フラクションが分離され、これは低沸点成分であるＨＦＣ−１２５およびＨＣｌから実質的に成っている。得られたフラクションは、例えば水洗などによりＨＣｌを除去して、ＨＦＣ−１２５を得ることができる（図示せず）。この第１フラクションは、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌに加えて、存在し得る他の低沸点成分、例えば反応器３に供給した酸素ならびに副生成物であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＣＯ_２およびＣＦＣ−１１５も含み得る。しかしながら、供給する酸素量は従来の方法に比べて少なく、よって酸素量に依存する副生成物の生成量も少ないため、第１フラクションに含まれるこれら他の低沸点成分の総量は少量である。また、これら他の低沸点成分は、ＣＦＣ−１１５を除いて、必要に応じて後工程にて容易に蒸留分離することができ、かつ分離しなければならないこれら低沸点成分と酸素の量は少ないため、蒸留に要するエネルギーコストおよびその際に生じるＨＦＣ−１２５のロスを低減することができる。尚、ＣＦＣ−１１５は従来の方法に比べて少量しか生成しないが、所望であれば、抽出蒸留により除去してよい。

他方、蒸留塔７の塔底よりライン１３を通じて第２フラクションが得られ、これは高沸点成分であるＨＦから実質的に成っている。また、蒸留塔７の中段よりライン１１を通じて第３フラクションが得られ、これはＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦより実質的に成っている。第２フラクションおよび第３フラクションは、反応混合物からＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第１フラクション（低沸点成分フラクション）を分離した残余に該当し、これら全部を反応器３に戻してよい（図中に点線にて示す）。これにより、未反応のＨＦ、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３をフッ素化反応に再利用できる。このとき、第２フラクションおよび／または第３フラクションは、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａおよびＨＣＦＣ−１３３ａも含み得、これらも共に反応器３へと戻されるが、リサイクルされるうちにＣＦＣ−１１３ａおよびＣＦＣ−１１４ａはやがてＣＦＣ−１１５へ、またＨＣＦＣ−１３３ａはやがてＨＦＣ−１３４ａへとフッ素化されて、蒸留塔７の塔頂よりライン９を通じて第１フラクションとして分離でき、反応混合物中に濃縮されないことが本発明者らにより分かった。このため、反応混合物から第１フラクションを分離した残余全部、即ち第２フラクションおよび第３フラクションの全てを反応器３へ戻すことができる。

以上、本発明の１つの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、種々の改変が可能である。例えば、図２に示すように、反応器３と蒸留塔７との間に凝縮器１５を設け、反応器３からライン５を通じて得られた反応混合物（ガス混合物）を凝縮器１５にて凝縮させて、非凝縮性フラクションと凝縮性フラクションとに分離してよい。非凝縮性フラクションは低沸点成分であるＨＦＣ−１２５およびＨＣｌから実質的に成っており、反応混合物からライン１７を通じて分離される。その残余である凝縮性フラクションはライン１９より蒸留塔７に供給され、上述の蒸留操作に付される。これにより、蒸留操作に先立ってＨＦＣ−１２５およびＨＣｌをある程度除くことができ、蒸留塔７への負荷を低減することができる。

（実施例１）
酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた酸化フッ化クロム触媒６９．０ｇ（フッ素含有量約１５．０ｗｔ％）を、内径２０ｍｍおよび長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応器を０．３２ＭＰａおよび３５０℃に維持し、ＨＦ（無水フッ化水素）を３５７ｃｃ／ｍｉｎで反応器に供給し、その供給開始から１時間後にＰＣＥ（実質的に純粋なテトラクロロエチレン）を１７ｃｃ／ｍｉｎで、および酸素（Ｏ_２）を０．１３６ｃｃ／ｍｉｎで同時に反応器に供給した。よって、ＰＣＥに対するＨＦのモル比（ＨＦ／ＰＣＥ）は２１であり、ＰＣＥに対する酸素の供給量は０．８ｍｏｌ％であった。ＨＦおよび酸素の供給開始時点を反応開始とした。接触時間は１１．１秒であった。反応器から流出する反応混合物をオンライン型ガスクロマトグラフを使用して分析した。表１に反応開始から７１時間後と１０９３時間後の分析結果を示す。

（実施例２）
触媒充填量を７０．０ｇとし、反応管を約０．２５ＭＰａおよび３５０℃に維持し、ＨＦの供給量を４０５ｃｃ／ｍｉｎ、ＰＣＥの供給量を１５ｃｃ／ｍｉｎ、酸素の供給量を０．２２５ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対するＨＦのモル比が２７であり、ＰＣＥに対する酸素の供給量が１．５ｍｏｌ％であったこと、および接触時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様とした。表１に反応開始から９６時間後と２３１８時間後の分析結果を示す。

（実施例３）
触媒充填量を６３．０ｇとし、反応管を０．１ＭＰａ（大気圧）および３５９℃に維持し、酸素の供給量を０．０６ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対する酸素の供給量が０．４ｍｏｌ％であったこと、および接触時間を９秒としたこと以外は、実施例２と同様とした。表１に反応開始から７０時間後と１４６０時間後の分析結果を示す。

（実施例４）
触媒充填量を７７．０ｇとし、反応管を０．２５ＭＰａおよび３２９℃に維持し、酸素の供給量を０．０９ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対する酸素の供給量が０．６ｍｏｌ％であったこと、および接触時間を１１秒としたこと以外は、実施例２と同様とした。表１に反応開始から９４時間後と７７９時間後の分析結果を示す。

（実施例５）
中間体のＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４をリサイクルする場合を想定して実験を行った。本実施例ではＰＣＥだけでなく、ＰＣＥ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４を有機物原料とし、ＰＣＥ／ＨＣＦＣ−１２４／ＨＣＦＣ−１２３の比をおよそ６２／２８／１０（ｍｏｌ％）として用いた。
触媒充填量を７６．３ｇとし、反応管を約０．１６ＭＰａおよび３５０℃に維持し、ＨＦの供給量を４３２ｃｃ／ｍｉｎとしたこと、ＰＣＥと同時にＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３を供給して、ＰＣＥの供給量を１６ｃｃ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１２４の供給量を７．２ｃｃ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１２３の供給量を２．６ｃｃ／ｍｉｎとしたこと、酸素の供給量を０．１６ｃｃ／ｍｉｎとしたこと、よって、ＰＣＥに対するＨＦのモル比が２７であり（尚、有機物原料全体に対するＨＦのモル比は約１６．７である）、ＰＣＥに対する酸素の供給量が１．０ｍｏｌ％であったこと、および接触時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様とした。表１に反応開始から７２時間後と１０８７時間後の分析結果を示す。

表１を参照して、実施例１〜５によれば、極めて高いＰＣＥ転化率および目的物質・中間体選択率（特に高いＨＦＣ−１２５選択率）、ならびに低い望ましくない副生成物選択率が長期に亘って、例えば７５０時間、更には１０００時間、また更には２０００時間を超えて、維持されたことがわかった。このことは、ＨＦＣ−１２５の製造方法として好ましいことを示唆している。

（比較例１）
触媒充填量を６６．０ｇとし、反応管を約０．１５ＭＰａおよび３５０℃に維持し、ＨＦの供給量を３７８ｃｃ／ｍｉｎ、ＰＣＥの供給量を１８ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対するＨＦのモル比が２１であったこと、酸素は供給しなかったこと、および接触時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様とした。表２に反応開始から４９時間後と６１１時間後の分析結果を示す。

（比較例２）
反応管を０．１ＭＰａおよび３４６℃に維持し、ＰＣＥと同時に酸素を供給したこと、酸素の供給量を０．０３６ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対する酸素の供給量は０．２ｍｏｌ％であったこと以外は、比較例１と同様とした。接触時間は１０秒とした。表２に反応開始から７４時間後と６９１時間後の分析結果を示す。

（比較例３）
反応管を０．１ＭＰａおよび３５５℃に維持し、ＰＣＥと同時に酸素を供給したこと、酸素の供給量を０．３６ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対する酸素の供給量は２．０ｍｏｌ％であったこと以外は、比較例１と同様とした。接触時間は１０秒とした。表２に反応開始から７４時間後と７０１時間後の分析結果を示す。

（比較例４）
反応管を０．１ＭＰａおよび３５９℃に維持し、ＰＣＥと同時に酸素を供給したこと、酸素の供給量を０．５４ｃｃ／ｍｉｎとし、よって、ＰＣＥに対する酸素の供給量は３．０ｍｏｌ％であったこと以外は、比較例１と同様とした。接触時間は１０秒とした。表２に反応開始から７３時間後と６７３時間後の分析結果を示す。

表２を参照して、酸素供給を行わなかった比較例１およびＰＣＥに対する酸素供給量を０．２ｍｏｌ％とした比較例２では反応開始後７００時間足らずでＰＣＥ転化率が８０％台にまで低下した。よって、ＰＣＥに対する酸素供給量０〜０．２％では、反応時間が経過するに従いＰＣＥ転化率が大きく低下し、触媒活性を長期に亘って維持することができないことが理解される。
ＰＣＥに対する酸素供給量をそれぞれ２．０ｍｏｌ％および３．０ｍｏｌ％とした比較例３および４では、反応開始後７００時間程でＰＣＥ転化率が９２〜９３％程度に低下した。また、比較例３および４では、副生成物の選択率が高かった。よって、ＰＣＥに対する酸素供給量２．０％以上としても、触媒劣化を抑制する効果は上がらず、かえって触媒活性を低下させる上、副生成物の生成量が増加するのみであることが理解される。

本発明によってペンタフルオロエタンを製造でき、これは、例えば冷媒、混合冷媒、発泡剤および噴射剤などに利用可能である。

Claims

テトラクロロエチレンを触媒の存在下にてＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタンを得るペンタフルオロエタンの製造方法において、触媒として酸化フッ化クロムを反応器に配置し、テトラクロロエチレンおよびＨＦを、テトラクロロエチレンに対するＨＦのモル比を２０以上として反応器に供給し、テトラクロロエチレンおよびＨＦと共に酸素をテトラクロロエチレンに対して０．４〜１．８ｍｏｌ％の割合で反応器に供給することを特徴とする製造方法。
反応を３１０〜３８０℃の温度で実施する、請求項１に記載の製造方法。
反応器より得られる反応混合物からペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含むフラクションを分離し、その残余全部を反応器に戻す、請求項１または２に記載の製造方法。