KR100346286B1 - 디플루오로메탄의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화메틸렌의 촉매적 기체상 플루오르화에 의한 디플루오로메탄의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법은 산소의 존재하에 330 내지 450 ℃ 에서 벌크 또는 지지된 크롬 촉매를 사용하여 실행한다.

Description

디플루오로메탄의 제조방법{SYNTHESIS OF DIFLUOROMETHANE}
본 발명은 플루오로 탄화수소 분야에 관한 것으로서 더욱 구체적으로는 염화메틸렌의 플루오르화에 의한 디플루오로메탄(F32)의 제조에 관한 것이다.
F32로 명명된 공지의 디플루오로메탄은 오존층에 위험을 안겨주지 않는다. 따라서 이것은 CFCs의 대체물로서 특히 이롭다. 1,1,1-트리플루오로에탄(F143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a) 또는 펜타플루오로에탄 (F125)와 같은 다른 히드로플루오로알칸과의 혼합물로서 이것은 냉장, 에어 컨디셔닝의 분야 및 기타의 적용분야에서 특히 F22(클로로디플루오로메탄) 및 F5O2 (F22 및 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물)의 대체물로 되고 있다.
F32 의 다양한 공지의 제조방법이 있다. F12(디클로로디플루오로메탄) 또는 F22(일본 특허 제 60-01731 호 및 유럽 특허 제 508 660 호)의 가수소 분해는 일반적으로 그다지 선택적이지 않으며 부산물로서 무용한 메탄을 발생시키는 단점이 있다. 최근 비스(플루오로메틸)에테르의 플루오르화에 의해 F32를 제조하는 방법이 제안되었다 (EP 특허 제 518 506 호).
HF 무수물을 사용한 염화메틸렌(F3O)의 플루오르화에 의해 F32를 제조할 수도 있다. 다수의 특허들은 Cr203, CrF3, AlF3, Cr/탄소, Ni/AlF3등과 같은 촉매의 사용을 주장하면서 이러한 반응을 기술하고 있다.
이 반응의 난점은 급속히 코크스로 되거나 결정화되는 경향이 있는 촉매의 안정성에 있다. 촉매의 양호한 안정성을 유지하면서 높은 시공간 수율과 양호한 선택성을 결합시키려 한다면 이 문제는 매우 다루기 힘들어진다.
이러한 불활성화를 감소시키기 위해 알루미나와 산화크롬의 기계적 혼합물과 같은 특별한 촉매의 사용이 제안되어 왔다. (영국 특허 821 211). 이 특허는 염화메틸렌의 플루오르화의 예를 제공하나, 이 촉매에 기해 수득한 F32 시공간 수율은 낮으며 (< 200 g/ h/ l) 시험의 누적 기간은 5 시간 미만이다.
더욱 일반적으로, 매우 흔하게는 플루오르화 반응 중, 촉매의 수명을 늘리기 위해 산소 또는 공기를 연속적으로 주입하는 것을 생각할 수 있다. 그러므로, 일본 특허 51-82206 은 주로 산화크롬 및 임의로는 기타의 금속 산화물을 포함하는 촉매의 활성을 유지하기 위해 0.001 내지 1%의 산소의 사용을 주장한다. 1% 초과의 산소의 사용은 부반응을 발생시키는 것으로 지적되어서 바람직하게는 0.005 내지 0.1%의 산소를 사용하는 것이 추천된다고 지시되어 있다. 이 특허에서 플루오르화 반응은 100 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 실행된다. 또한, 200℃ 이상의 온도에서, 촉매 활성은 산소의 도입으로써 유지된다고 기술하고 있다. 비록 이 특허는 반응들 중 CCl4, CHC13, CH2C12, CC13F, C2Cl6, C2Cl4및 C2H3C13의 플루오르화 반응을 언급하지만, 실시 예로는 과할로겐화 포화 물질(CCl4및 C2C13F3)의 플루오르화만을 언급한다. 그러나, 과할로겐화 분자의 반응성은 수소화된 물질의 경우와는 매우 다르다는 것은 공지이다.
F133a(1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄)과 같은 후자는 제거반응(HCl 또는 HF의 상실) 및 염소화 반응에 민감하여, 무용한 부산물을 생성시킨다. FR 2 433 500 특허는 반응 온도 (일반적으로 과할로겐화 분자를 플루오르화하는 경우보다는 높은 온도) 에서 산소의 도입이 선택성의 감소를 가져올 수 있음을 보여준다.
플루오르화 촉매로 잘 알려진 산화 크롬도 HCl의 산화에 양호한 촉매이다(US 특허 4 803 065 및 US 특허 4 822 589). 플루오르화 반응 중 도입된 산소는 생성된 HCl과 반응하여 디컨 반응(Deacon reaction)에 의해 염소를 생성시킨다. 이 염소는 그 후 반응 혼합물중에 존재하는 수소화된 물질의 염소화를 쉽게 발생시킬 수 있다. 그러므로 산소 존재하의 F133a의 플루오르화의 경우, F12O 시리즈의 생성물(C2HClnF5-n)이 주로 생성된다. 염소의 생성이외에도, 이 디컨 반응은 부식 문제점 때문에 플루오르화 공정 중 특히 바람직하지 않은 물을 또한 생성시킨다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 디컨 반응을 제한할 수 있는 몇몇의 크롬 기재의 혼합된 촉매를 사용할 것이 제안되고 있다. 따라서, EP 546 883 특허는 벌크 촉매의 경우, 니켈과 같은 금속의 첨가로써 HCl의 산화를 부분적으로 저해할 수 있음을 보여준다. 비슷한 현상이 Ni-Cr/AlF3혼합 촉매(특허 EP 486 333 및 WO 93/25507)에서 관찰된다.
관점상 흡사한 목적으로, 특허 EP 328 127는 크롬을 포함하지 않는 촉매 상에서 F133a에서 F134a로의 플루오르화반응의 실행을 제안한다. 권장되는 고체는 코발트, 망간, 니켈, 팔라듐, 은, 루테늄 및 알미늄으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
최근, 산소 존재하의 염화메틸렌의 플루오르화 반응의 경우 크롬 촉매는 그다지 선택적이지 못하다 (F22 및 할로겐화 에탄 유도체의 생성) 는 것이 보여진 이후, 특허 JP 5-339179 는 F32의 합성에 특이적인, 크롬이 없는 촉매의 사용을 또한 주장하였다. CoCl2/AlF3또는 NiC12/AlF3와 같은 이들 촉매는 매우 선택적이며 그들의 안정성은 희토류 (La, Ce) 또는 알칼리 토금속 원소(Mg, Ca, Sr)로부터 선택한 첨가제에 의해 증가된다. 산소의 존재하에 수득된 수명은 상당하나(150 일), F32의 시공간 수율은 매우 낮아서 (< 10g/h/l) F32의 공업적 제조에 적합하지 않다.
F32의 시공간 수율의 증가를 목적으로, 접촉시간을 더 짧게 하는 염화메틸렌의 플루오르화의 시도에서, 놀랍게도 상기 언급한 특허에서 기대되는 바와는 반대로, Ni/AlF3또는 Ni-Cr/AlF3와 같은 통상의 플루오르화 촉매들은 산소의 존재하에서도 안정하지 않다는 것을 발견하였다.
한편, 순수 크롬 (또 다른 금속 산화물을 첨가하지 않은)을 기재로 한 촉매가 산소의 존재하에, 우수한 안정성과 함께 선택성에도 어떠한 심각한 손실을 주지 않으면서, 염화메틸렌의 기체상 플루오르화에 의해 F32를 생산할 수 있는 온도 범위가 있음을 이제 발견하였다.
사실상, 가능한 설명없이, 산화크롬상에서 250 내지 450℃에서 다량(3몰%)의산소의 존재하에 염화메틸렌 플루오르화 반응을 실행하는 경우에도, 데콘 반응이 실질적으로 존재하지 않음을 발견한 것이 가장 놀라운 것이었다. 염소화 반응으로부터 발생하는 부산물은 매우 소량이다. 또한, 데콘 반응의 부재는 반응기 중의 물의 발생을 제한할 수 있으며, 이것은 부식 현상을 제한한다. 따라서 염화메틸렌의 플루오르화는 F133a, C2Cl4, F123 또는 F124 의 경우와 같은 플루오르화 반응과는 다른 매우 특별한 반응이다.
따라서 선행 기술로부터 기대되는 것과는 모순적으로, 반응의 선택성을 감소시키지 않고, 산소의 존재하에 이러한 플루오르화 반응을 실행하기 위해 크롬 기재의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 그 선택성을 증가시키기 위해 특별한 첨가제를 사용할 필요는 없으며: 혼합 촉매 중에 사용된 첨가제의 제거는 촉매의 제조를 단순화하고 그에 따라 비용을 감소시킬 수 있다.
크롬 기재(벌크 또는 지지된) 촉매의 사용은 매우 높은 F32 시공간 수율에 달할 수 있게 한다. 또한, 시험한 플루오르화 촉매 중, 활성상이 크롬만을 함유하는 촉매(벌크 또는 지지된) 만이 염화메틸렌을 플루오르화하는 온도에서 코크스의 생성을 제한할 수 있다는 것을 발견한 것은 놀라운 일이었다.
또한 좁은 온도 범위만이 촉매 활성을 유효하게 유지할 수 있음을 발견하였다. 330℃ 미만에서 산소의 도입은 코크스 생성을 감속시키지 못하며 촉매는 점차 불활성화된다. 한편, 400℃ 보다 높은 온도는 고체의 결정화를 발생시켜, 그의 활성을 감소시킨다.
요약하면, 안정하고 선택적인 방법으로 높은 시공간 수율로 F32를 제조하기 위해, 산소의 도입, 벌크 또는 지지된 크롬 기재 촉매 및 제한된 온도 범위를 결합시킬 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 플루오르화수소산 무수물로써 염화메틸렌(F3O)의 기체상 촉매적 플루오르화에 의한 F32의 제조방법으로서, 벌크 또는 지지된 크롬 촉매를 사용하여 330 내지 450℃의 온도에서, F3O의 100몰당 0.1 내지 5몰의 산소의 존재하에 실행함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 크롬 촉매를 제조하는 데 사용하는 전구체는 바람직하게는 크롬 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 아세테이트 또는 니트레이트이다.
고체 촉매의 경우, 면적이 큰 일부 플루오르화된, 크롬 기재의 고체 촉매가 바람직하게 선택되고, 그것은 그의 열안정성과 강도를 증가시키기 위해 임의로 알루미나 또는 흑연과 같은 불활성 성분을 함유할 수 있다. 촉매는 또한 알루미나 또는 일부 플루오르화된 알루미나와 같은 불활성 지지체상에서 크롬 유도체의 석출에 의해 수득할 수 있다. 석출된 크롬의 질량 함량은 그 때 바람직하게는 20% 미만으로 낮아질 것이다.
산소는 순수하게 또는 질소와 같은 불활성 기체중에 희석하여 도입할 수 있다. 02/CH2C12의 몰비는 0.5 내지 3% 가 바람직하게 사용된다.
HF/CH2C12의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 그것은 일반적으로 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 이다.
상기 지적한 바와 같이, 반응은 330 내지 450℃의 온도에서 실행되어야 한다. 그러나,결정화에 기인한 촉매가 불활성화되는 위험이 없이 높은 시공간 수율을 수득하기 위해, 350 내지 400℃의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다.
반응물의 총 유속(반응의 조건하에 측정됨) 대 촉매 부피의 비로 정의되는 접촉 시간은 광범위하게 변할 수 있으며 대개는 0.01 내지 10초이다. 실제로는, 0.05 내지 5초의 접촉 시간으로 실행하는 것이 바람직하다.
반응은 대기압 또는 더 높은 압력에서 실행할 수 있다. 1 내지 20바의 절대압을 바람직하게 선택한다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함 없이 본 발명을 예시한다.
촉매 제조 및 활성화
벌크 촉매 (A)
HF 무수물을 사용한 활성화 이후에 비표면적이 209 m2/g 이며, 포어 (4nm < r < 63 ㎛)의 부피가 0.1 ml인 벌크 산화크롬을 사용한다.
이를 위해 산화크롬을 우선 200℃ 에서 완전 건조한 후 200℃에서 N2/HF 혼합물로 처리한다. 초기의 발열이 감퇴할 때, 온도를 380℃로 승온시킨다. 이어서 촉매를 순수 HF 무수물의 흐름하에 380℃ 에서 18시간 유지 한다.
활성화된 촉매 (A) 는 하기의 물리화학적 성질을 갖는다
불소 중량 함량 : 27%
크롬 중량 함량 : 53%
반경 4 nm내지 63㎛인 포어의 부피 : 0.13 ml/g
BET 표면적 : 101 m2/g.
지지된 촉매 (B), (C) 및 (D)
질소 및 플루오르화 수소산을 이용하여 약 300℃ 에서 알루미나의 플루오르화에 의해 미리 수득된 일부 플루오르화된 알루미나(합하여, 플루오르화 알루미늄 83 질량 % 및 알루미나 16%를 함유함) 250ml를 회전식 증발기내에 정치한다. 이 플루오르화된 지지체는 함침 전에 하기의 물리화학적 특성을 갖는다:
형태 : 직경 1 - 2nm인 비드
겉보기 밀도 : 0.57g/ml
BET 표면적 : 67 m2/g
포어 부피 : 0.72 m1/g (반경 4nm 내지 63㎛ 인 포어의 경우).
목적 금속 전구체를 함유하는 수용액 (용액 1) 을 표 1 에 나타낸 양을 사용하여 별도로 제조한다. CrO3로부터 제조된 촉매 (B) 및 (D) 의 경우, 산화상태 Ⅲ 으로 크롬을 환원시키기 위해 메탄올계 매질 중에서 함침을 실행한다. 이를 위해, 크롬 함유 수용액 및 메탄올계 용액(용액 2)을 교반하에 지지체상으로 동시에 첨가한다.
[표 Ⅰ]
함침을 교반 되고있는 지지체상에서 대기 온도 및 대기압에서 45 분 이상 실행한다. 그후 촉매를 질소류하 유동층내, 약 110℃에서 4 시간 건조시킨다.
이어서 촉매를 Inconel 600으로 된 반응기내로 충진시키고 EP 특허 0 486 333 에 기술된 방법에 따라 질소/HF 혼합물로써 정류층내에서 활성화시킨다. 하기의 표 Ⅱ는 이렇게 활성화된 촉매의 화학적 조성을 나타낸다.
[표 Ⅱ]
염화메틸렌의 플루오르화
[실시예 1]
예비 플루오르화된 산화크롬(촉매 A) 4 ml를 내부 직경 1 cm, 부피 40 ml인 Inconel 600으로 된 관 모양의 반응기내로 충진시킨다. 제 1 단계에서, HF와 공기를 각각 0.68 mol/h 및 0.03 mol/h의 속도로 도입한다. 다음으로 예비가열기내에서 증기화되고, 그 온도가 150℃로 고정된 염화메틸렌을 유속 0.23 mol/h로 기체 형태로 반응기 속으로 도입한다. 반응을 대기압에서 실행한다. 반응 온도를 350℃로 유지하고 이러한 조건에서 접촉 시간을 0.3 초로 한다.
그 후 반응생성물을 세척하고, 건조한 후 기체 크로마토그래피로 분석 결과는 하기 표 Ⅲ에 나타낸다.
[표 Ⅲ]
02/N2비를 측정함으로써 또한, 공기의 형태로 도입된 산소가 소비되었는지를증명할 수 있다. 이러한 반응 조건하에, 도입된 산소의 5%는 CO 로 전환되고; CO2생성은 부차적이다. 기타의 부산물 (F23 및 F4O)은 700ppm 미만의 양이다. 반응기 출구에서의 02/N2의 몰비는 0.26이며, 이것은 데콘 반응의 부재를 나타낸다.
이러한 반응 조건은 F32의 높은 시공간 수율 (1350 g/h/l) 및 99.7%보다 높은 F31 + F32 의 선택성과 함께 완전히 안정한 활성을 유지할 수 있게 하는 것을 발견하였다.
[비교예 1]
온도를 300℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에 반응을 실행한다. 반응물의 유속은 접촉 시간이 0.3 초를 유지하도록 조절된다. 결과는 하기 표에 나타낸다.
[표 Ⅳ]
도입된 산소는 실제상 반응에 참여하지 않으며; 생성된 C0/C02의 양은 탐지 시작(< 0.05%) 보다 더 작다.
촉매는 코킹에 의해 불활성화되며 321시간 실행 후에 탄소를 2.5%(질량) 함유한다.
300℃의 온도는 이러한 촉매상에서 안정한 활성을 유지할 수 있게 하지 못함을 알 수 있다. 이 온도는 높은 F32 시공간 수율(1200 g/h/l)이 수득되게 하나 코크스나 그의 전구체의 생성을 계속 억제하기에는 불충분하다.
[실시예 2]
염화메틸렌 플루오르화 반응을 지지된 촉매 B (Cr/AlF3) 상에서 실시예1과 동일한 조건하에 실행한다. 결과는 표 V 에 나타낸다.
[표 Ⅴ]
도입된 산소는 매우 소량 반응에 참여하며, 생성된 C0/C02의 양은 탐지 시작 (< 0.05 %) 보다 더 작다. 비스(플루오로메틸) 에테르가 100ppm 생성됨이 관찰된다.
[비교예 2 및 3]
본 발명에 따르지 않은 지지된 촉매 C 및 D (Ni/AlF3및 Ni-Cr/AlF3)상에서실시예 1 의 조건하에 반응을 실행한다.
염화메틸렌 전환율 및 F32과 F3l의 선택성을 하기 표 VI 에 나타낸다:
[표 Ⅵ]
플루오르화 촉매 C 및 D 는 크롬 단독(고체 또는 지지된)을 기재로 한 촉매 A 및 B에서 수득된 수명에 도달하지 못하며 공기의 계속된 도입 및 높은 온도에도 불구하고, 코킹에 의해 불활성화됨을 발견하였다.
500 ppm 미만의 C0/C02가 이들 촉매상에 생성되며, 비스(플루오로메틸) 에테르 (< 10 ppm) 는 생성되지 않았다. 도입된 산소는 반응하지 않았다.
이들 비교예 2 및 3 은 도입된 공기가 염화메틸렌의 플루오르화 온도에서 코크스의 생성을 억제 또는 저해하도록 크롬만을 유일하게 함유하는 촉매(촉매 A 및 B) 가 필요하다는 것을 보여준다.

Claims (8)

  1. 염화메틸렌 100 몰당 0.1 내지 5 몰의 산소의 존재하에, 330 내지 450℃의 온도에서, 활성상으로 크롬만을 함유하는 벌크 또는 지지된 크롬 촉매를 사용하여 실행함을 특징으로 하는, 플루오르화수소산 무수물을 사용한 염화메틸렌의 기체상 촉매적 플루오르화에 의한 디플루오로메탄의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 02/CH2C12의 몰비가 0.5 내지 3% 임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 350 내지 400℃의 온도에서 실행함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 벌크 크롬 촉매를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 지지된 크롬 촉매를 사용하며, 크롬의 중량 함량이 20% 미만임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 접촉 시간이 0.01 내지 10초임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 1 내지 20바 절대압에서 실행함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 접촉 시간이 0.05내지 5초임을 특징으로 하는 제조방법.
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