JP2001500059A - フッ素化触媒及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クロミアが少なくとも部分的には結晶質のクロミアでありしかも亜鉛又はその化合物を含有し得るクロミア基質のフッ素化触媒、非晶質のクロミアを焼結することによるクロミア基質フッ素化触媒の製造及びフッ素化法におけるその使用。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化触媒及び製造方法 本発明はフッ素化触媒及びその製造及び使用に関し、更に詳しく言えばクロミ アを基剤とする向上したフッ素化触媒、フッ素化触媒の製造方法及び該触媒を用 いてのフッ素化方法に関する。 １種の原料をフッ化水素と反応させて１個又はそれ以上のフッ素原子を原料中 に導入することからなるフッ素化方法は周知であり、産業上幅広く用いられてい る。原料とフッ化水素とを気相中で高温で反応させる気相フッ素化方法は普通行 われている処であり、かゝるフッ素化方法は通常フッ素化触媒を用いるものであ り、該触媒は、フッ化水素での予備処理を受けて作用触媒を与えるクロミアを含 有してなる又はクロミアを基剤とする触媒であることが多い。クロムがクロム（ III）として存在する高表面積の酸化クロム触媒は高度の初期活性を有し、かゝ る活性のクロミア触媒は非晶質の（無定形の）状態又は本質的に非晶質の状態に あることは一般に認められている。クロミア触媒において最近発展したことは、 亜鉛、ニッケル又はコバルトの酸化物特に亜鉛の酸化物の如き二価金属の酸化物 を触媒中に活性促進量で配合することにより生成した活性増大触媒が挙げられて おり、該酸化物又は少なくともクロミアは本質的に非晶質の状態で残留し且つ大 きな表面積を有するものである。マグネシア の如き別の二価金属酸化物を含有するフッ素化触媒も提案されている。 ハイドロフルオロカーボン〔HFCs〕の製造に用いた時、既知のクロミア触媒及 び特に亜鉛の如き二価金属によって活性増進されたクロミア触媒は高い初期活性 を有し且つ高い転化率と高い選択率とが得られる。該クロミア触媒は触媒上にコ ークスが沈着することにより活性が徐々に低下してしまうが、空気又は空気とフ ッ化水素との混合物の如き酸素含有雰囲気中で加熱することにより何回でも該ク ロミア触媒を再生でき、それ故相応で且つ一般に許容できる耐用年数を有する。 然しながら、該クロミア触媒にはそれが特に化学的頑丈さに関して格別に頑丈で ある訳ではないという欠点がありしかも使用条件下で劣化し且つ特に該触媒の耐 用年数を望ましいまゝにしておくようにフッ化水素の存在下に高温を施した時に は劣化するという欠点がある。 本発明は、クロミア基質の触媒の頑丈さ及び従ってそれらの有用な使用耐用年 数がクロミアに結晶化度及び好ましくは加減した程度の結晶化度を誘起又は導入 することにより増大されるという発見に基づくものである。更には、活性促進量 の亜鉛又は亜鉛の化合物をクロミア触媒に導入することにより、選択率を低下さ せることなく触媒の初期活性をわずかだが有意な程に増大させ得る。 本発明の第１の要旨によると、クロミアが少なくとも部分的には結晶質のクロ ミアである改良したクロミア基 質のフッ素化触媒が提供される。 クロミアはα−クロミア型触媒によって表わすと８重量％以上、好ましくは20 重量％以上で50重量％以下の見掛けの結晶化度を示すのが好ましい。 クロミア中に結晶化度を導入すると触媒の表面積が減少するものであり、結晶 化度が余りに高いと例えば20m²/gm以下の許容できない程に低い表面積が得られ る。触媒中の結晶化度は約20m²/gm以上好ましくは約30〜約70m²/gmの表面積を有 する触媒が得られるように調節できる。 本発明の別の要旨によると、クロミアが少なくとも部分的に結晶質のクロミア でありしかも触媒が触媒の約３重量％以下の量で亜鉛又は亜鉛の化合物を含有す る、亜鉛で活性促進した改良されたクロミアフッ素化触媒が提供される。 本発明の別の要旨においては、クロミアがクロミアに結晶化度(crystallinity )を誘起することにより生じた少なくとも部分的に結晶質のクロミアであり、し かも可溶性亜鉛塩の溶液での含浸により結晶化したクロミア中に亜鉛又は亜鉛の 化合物を続いて導入したことからなる、亜鉛で活性促進した改良されたクロミア 基質のフッ素化触媒が提供される。クロミア触媒はクロミアに誘起した結晶化度 に応じて0.1重量％〜約２重量％の亜鉛又は亜鉛の化合物を含有するのが好まし い。 クロミアに結晶化度を誘起させると触媒の表面積が低 下し、結晶化度の度合がきわめて高いときわめて低い表面積例えば10m²/gm以下 の表面積が得られる。本発明の触媒中の結晶化度の度合は該触媒が約20m²/gm以 上の表面積、好ましくは約30〜約70m²/gmの表面積を有するように調節できる。 本発明の第１の要旨による触媒は亜鉛又は亜鉛の化合物を含有するのが適当で ある。本発明の触媒は亜鉛又は亜鉛の化合物に加えて又はその代りにコバルト、 マグネシウム又はニッケルの如き二価金属又はその化合物を含有し得る。然しな がら、好ましい金属は亜鉛であり、この場合には亜鉛の量は重要である。何故な らば、亜鉛は余りにも多量で存在するならば触媒毒として作用してしまうことが 知られているからである。本発明者が見出した所によれば、クロミアが非晶質で ある触媒中の亜鉛の活性促進量は触媒の製造方法に応じて一般に約２重量％以上 であり通常は約５重量％以上であるけれども、本発明の部分的に結晶化した触媒 中の亜鉛の活性促進量は一般に約２重量％以下であり、好ましくは約１重量％よ り大きくない。 本発明の好ましい具体例によると、0.1〜２重量％の亜鉛又は亜鉛の化合物を 包含し、クロミアが少なくとも部分的に結晶質であるクロミア基質のフッ素化触 媒が提供される。該触媒はα−クロミア型触媒により表わすと約８％〜約50％の 見掛けの結晶化度を有するのが好ましく且つ約20m²/gm以上の表面積を有する。 二価金属が活性促進剤であるか否かに拘らず触媒中の亜鉛以外の二価金属の量 は、存在するとしても重要ではない。何故ならばかゝる二価金属は多量に存在す るとしても一般には触媒毒であると考えられないからである。かゝる金属の量は 触媒の50重量％まで又はそれ以上さえの広範囲に亘って変化し得るが、通常この 量は約５重量％〜約25重量％の範囲に在るものである。 クロミアに誘起される見掛けの結晶化度又は結晶化度の度合は、標準のNIST［ 国際技術規格協会(National Institute of Standards and Technology)］の技術 を用い且つ得られた結果を24時間空気中で1223Ｋでクロミアを焼結することによ り調製した純粋なα−クロミア標準品(100％の結晶化度)の分析によって得られ た結果と対比してＸ−線回折分析により決定される。触媒は真のα−クロミア構 造を有しないので純粋なα−クロミアについての結果との比較により決定した結 晶化度の度合（％）は真の結晶化度の度合（％）ではなく、その代りに本明細書 では「見掛けの結晶化度」(apparent degree of crystallinity)と記載する。更 には、Ｘ線回折ピークがわずかに歪曲する傾向があるように触媒構造は真のα− クロミアではないので、見掛けの結晶化度は「α−クロミア型触媒」によって表 わすと本明細書では表現する。 アルファクロミア型触媒によって表わされる通りの見掛けの結晶化度は、32.5 〜35.0°20の間で触媒試料と純粋なα−クロミア標準品（ＣｕＫ放射について約 33.6° 20）との両方の104ピークの積分面積を測定し、背景部を差引いて補正した積分 面積を与え、次いで触媒試料についての補正面積と標準品試料についての補正面 積との比率を算出することにより決定する。 触媒は0.8°より小さい半最大ピーク幅の2.65〜2.7の格子面間隔でＸ−線回折 ピークを示す。 触媒中のクロムはクロム（III）として存在するのが好ましいが、例えば10％ までの少量のクロム（VI）がクロミアを結晶化させる条件の結果として存在して も良い。以下に記載する如く、結晶化度は触媒を高温で焼結することによりクロ ミア中に誘起させることができ、これは不活性雰囲気下で又は空気の存在下で実 施できる。不活性雰囲気中で焼結することにより製造した触媒は本質的にクロム （III）を含有する傾向があるが、高温の焼結温度を必要とし、然るに空気中で 焼結することにより製造した触媒は若干のクロム（VI）を含有する傾向があるが 低温の焼結温度を必要とする。空気又は空気と窒素との混合物の雰囲気下で触媒 を焼結するのが好ましい。何故ならばこれらの条件下では300℃〜450℃の比較的 低温を用い得るからである。 本発明の触媒は優れた活性と選択率とを有し且つ長い使用耐用年数をもたらす 向上した化学的頑丈さを有する。然しながら、該触媒は非晶質のクロミア触媒に 伴なう物理的な頑丈さ又は靱性が不足しており、実際に取扱うのが困難であり、 例えばフッ素化触媒が通常製造されるペ レットの形では容易には製造されずしかも大規模工業装置の操作で出合うことが 多いような温度衝撃にも容易には耐えられない。この問題は触媒が本質的に非晶 質（無定形）のクロミア並びに結晶質のクロミアを含有し得るように、改良した 部分的に結晶質の触媒を非結晶質のクロミアと配合することにより軽減できる。 かゝる配合した触媒は向上した靱性を有し、ペレット化できしかも多大の支障な しに取扱い得る。非結晶質（本質的に無定形）のクロミア添加剤の量は広範囲内 で変化できるが、通常配合した触媒の約10重量％〜60重量％である。非結晶質（ 本質的に無定形）のクロミアそれ自体は二価金属を含有でき、例えば亜鉛、コバ ルト又はニッケルの如き二価金属を活性促進量で含有できる。 部分的に結晶質の触媒は、クロミアに誘起される見掛けの結晶化度が例えば８ 〜50重量％に調節される条件下で対応の非晶質又は本質的に非結晶質の触媒又は その水酸化クロム前駆体を高温で焼結することにより製造でき、かゝる方法は本 発明の別の要旨により提供される。結晶化したクロミアを続いて亜鉛又は亜鉛の 化合物で含浸させるかゝる方法はまた本発明の別の要旨を提供する。 焼結は窒素ガスの如き不活性雰囲気下で行なうことができ、あるいは窒素の如 き不活性ガスで場合によっては希釈しても良い空気の如き酸化性雰囲気下で行な うことができる。焼結温度は不活性雰囲気中では約400〜800℃、好ましくは500 〜600℃の範囲内であることができ、 空気中では約300〜800℃、好ましくは330〜500℃の範囲内であることができる。 窒素中での焼結により製造した触媒は本質的にクロム（III）のみとしてクロム を含有し、然るに空気中での焼結により製造した触媒は若干のクロム（VI）並び にクロム（III）を含有する傾向がある。先に記載した如く空気と窒素の如き不 活性ガスとの混合した雰囲気中で触媒又はその前駆体を焼結するのが好ましい。 クロミアの晶出は発熱反応であり、反応を制御しなければホットスポット又は 暴走反応をもたらす温度の急激な上昇を伴なってしまう。この理由のためクロミ アの温度を所望の焼結温度に昇温させしかも数時間の期間に亘って例えば１〜50 時間好ましくは４〜12時間クロミアの晶出を誘起するのが望ましい。この様に操 作するとクロミアに生ずる反応及び晶出の度合を調節できることを本発明者は見 出した。 焼結及び晶出中にクロミア触媒の表面積は一般に100m²/gm以上から100m²/gm以 下に低下し、例えば150m²/gmから70m²/gm以下に低下した。本発明者が見出した 所によれば、８％〜50％の結晶化度の範囲内では触媒の表面積は結晶化度の上昇 と共に約70m²/gmから約20m²/gmまで低下する。焼結処理法の何れかの特定の段階 での触媒の表面積はクロミアの結晶化度の度合について１つの手引を与え十分な 焼結の目安を与える。触媒の結晶化度の度合は焼結条件を調節することにより加 減できる。 亜鉛、コバルト又はニッケル又はこれの化合物の如き二価金属促進剤を含有す る好ましい触媒は、二価金属促進剤を既に含有するクロミア触媒に結晶化度を誘 起するかあるいは部分的に結晶質のクロミア基質触媒を生成し続いて該触媒に二 価金属促進剤を含浸させることにより製造できる。クロミア基質の触媒を製造す る既知技術の何れかを用いて、結晶化度を誘起した前駆体の触媒を製造できる。 二価金属促進剤が存在するならば、その量は技術的に既知であるが、前記した 通り亜鉛又は亜鉛の化合物の場合にはその量は一般に非晶質のクロミア触媒で用 いられる量よりも少ないものである。更には、増大した初期触媒活性を与えるの に最適量の亜鉛促進剤は触媒の製造方法に応じて左右され、その最適量は一般に クロムと亜鉛塩例えば水酸化物との共沈を伴なう方式によって形成した触媒につ いてよりも予備結晶化したクロミア基剤の含浸によって形成した触媒についての 方が少量である。１つの手引として、結晶質クロミアの含浸によって形成した触 媒中の亜鉛の最適量は約0.5重量％であり得るが、然るに共沈方式によって形成 した触媒については亜鉛の最適量は約１重量％であり得る。 触媒に物理的な頑丈さ又は靱性を付与し且つ重大な損傷なしに触媒をペレット 化でき且つ取扱い得るためには本発明の部分的に結晶質のクロミア触媒を慣用の 非晶質のクロミア触媒と配合させ得る。前記した如く慣用のク ロミア触媒添加剤の量は配合した触媒の約10％乃至約60％又はそれ以上さえであ り得る。 本発明の改良した触媒はクロミア基質触媒を通常用いるフッ素化反応の何れか に用い得る。これらの反応は通常、気相中で上昇した温度でハロゲン化炭化水素 特に塩素含有炭化水素とフッ化水素との反応である。多数のかゝる反応が工業的 に操作され、これらのうちでは１〜６個の炭素原子を含有するハロゲン化脂肪族 炭化水素のフッ素化を挙げることができ、例えば塩化メチレン（ジフルオロメタ ン、HFC32を製造する）；トリクロロエチレン（１，１，１，２−トリフルオロ −２，２−ジクロロエタン、HCFC133a及び１，１，１，２−テトラフルオロエタ ン、HFC134aを製造する）；HCFC133a（HFC134aを製造する）；パークロロエチレ ン（ペンタフルオロエタン、HFC125；クロロテトラフルオロエタン、HCFC124； 及びジクロロトリフルオロエタン、HCFC123を製造する）；１，１，２，２−テ トラクロロエタン（HFC134を製造する）及びジクロロトリフルオロエタン（HFC1 25を製造する）のフッ素化を挙げ得る。本発明の触媒はまた不純物のクロロジフ ルオロエチレン(HCFC1122)をフッ化水素と反応させてHCFC133aを製造することに よりHFC134aから該不純物を除去するのに有用である。前記の原料を用いてのフ ッ素化方法は工業的に用いられかくして重要であるが、本発明のフッ素化方法は これらの原料の使用に限定されないと理解すべきである。 本明細書に記載した改良されたフッ素化触媒の存在下に気相中で上昇した温度 でハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることからなるハロゲン化炭化水 素のフッ素化方法も本発明の範囲内に包含される。クロミア基質触媒を用いての フッ素化反応を行なう温度、圧力、反応剤の割合及び反応工程の個数の如き条件 は、技術的に周知でありしかも本発明の改良した触媒に概して適用できるが、改 良した触媒の増大した活性によって、従来典型的に用いていた温度又は時間より も低い温度または短かい接触時間を用いることを可能とする。 ハイドロフルオロカーボン〔HFCs〕の製造に用いた時、向上した触媒はコーク ス／炭素の沈着により失活を受けてしまい、周期的な再生を必要とし得る。該触 媒は空気中での加熱又は空気とフッ化水素及び／又は不活性ガスとの混合した雰 囲気中での加熱の如き慣用の再生技術によって必要に応じて再生できる。向上し た触媒は、慣用のクロミア基質の触媒よりも余りひんぱんに交代させることを必 要とせず、活性のある長い使用耐用年数を有するという利点を与える。 本発明を次の実施例により例示するが、これに限定されるものではない。実施例１ １重量％の亜鉛を含有する非晶質のクロミア触媒は混合した金属水酸化物の沈 澱技術により製造した。１モルの硝酸クロム〔Cr(NO₃)₃〕溶液４１を４モルの硝 酸亜鉛 〔Zn(NO₃)₂〕溶液12mlに添加して混合した金属硝酸塩溶液を形成した。 0.88モルのアンモニア溶液740mlを調製し、羽根車を用いて攪拌し、混合した 金属硝酸塩溶液の十分量をこれに添加して21℃の温度でｐＨを7.3に低下させた 。得られる混合した金属水酸化物の沈澱物は平台フィルターを用いて収集し、脱 イオン水で洗浄した。洗浄した沈澱物を窒素雰囲気中で12時間150℃で乾燥させ 次いで窒素ガス下で更に８時間280℃で焼成した。得られる固体を粉末化し、２ 重量％の黒鉛と混合し、密度２gm/cm³のペレットに形成した。この段階での触媒 は本質的に非晶質（非結晶質）であることが見出され、ＢＥＴ窒素吸収法により 測定すると239m²/gmの表面積を有した。 触媒ペレットを破砕し、篩分して粒度0.5〜1.5mmの細粒を生成し、４ｇの細粒 を内径９mmの焼結用反応管に装入した。該触媒を１ml／分の空気と混合した18ml ／分の窒素の流れ下に425℃で16時間加熱し、その後に空気流を停止させ、窒素 流中で触媒を室温に冷却した。次いで触媒は反応器から放出し、ＢＥＴ窒素吸収 法により測定すると57m²/gの表面積を有すると共に約45％の見掛けの結晶化度を 有することが見出された。 ２gmの部分的に結晶質の触媒を、状態調整及び活性試験のために反応器に再装 入した。触媒を50ml／分の窒素流中で30分間300℃で乾燥させ、次いでフッ化水 素が反応器の通風流中に検出されるまで20ml／分のフッ化水素 流中で300℃に加熱した。フッ化水素の流れを持続しながら反応器の温度を16時 間380℃に昇温させてから触媒の活性測定を行なう。 触媒を未だフッ化水素の流れ中にある間に350℃に冷却し、次いで５ml／分の クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン〔HCFC133a〕をフッ化水素流に添加し て４：１のモル比のHF：HCFC133aを有する供給流を生成した。 ２時間後に、触媒の温度を300℃に低下させ、300℃での１，１，１，２−テトラ フルオロエタン〔HFC134a〕の収量をガスクロマトグラフィー分析により定量化 した。300℃でのHFC134aの収率は17.2％であった。比較例Ａ 比較の目的で、未焼結触媒の活性を測定した。２gmの非晶質触媒細粒を反応器 に装入し、該触媒を乾燥し、状態調整し且つ前記した方法により試験したが、但 し触媒が本質的に非結晶質であるように425℃での焼結工程は省略した。300℃で のHFC134aの収率は7.6％であった。比較例Ｂ また比較の目的で、12mlの硝酸亜鉛溶液の代りに36mlの硝酸亜鉛溶液を用いて 実施例１に記載した如く、３重量％の亜鉛を含有する非晶質のクロミア触媒を調 製した。得られる触媒は183m²/gmの表面積を有した。触媒を実施例１の如く造粒 化し且つ篩分し、４gmの触媒細粒を焼結用反応器に装入した。触媒を16時間５ml ／分の空気流中で400℃に加熱し、その後に触媒を18ml／分の窒素流中 で室温に冷却した。触媒は反応器から取出し、23m²/gmの表面積と共に約90％の 見掛けの結晶化度を有することが見出された。非晶質の触媒及び結晶質の触媒を 前記の如く試験した。非晶質の触媒を用いると、300℃でのHFC134aの収率は8.6 ％であり、結晶質の触媒を用いると、300℃でのHFC134aの収率はわずか1.8％で あった。実施例２ 非晶質のクロミア触媒は沈澱技術により製造された。アンモニア溶液をクロム 含有水溶液に添加して水酸化クロムの沈澱物を生成した。沈殿物を脱イオン水で 洗浄し、150℃で窒素の雰囲気中で乾燥させ、次いで窒素下に280℃で８時間焼成 した。得られる固体を粉末化し、２重量％の黒鉛と混合し、ペレットに生成した 。クロミアは本質的に非晶質（非結晶性）でありＢＥＴ窒素吸収法により測定す ると176m²/gmの表面積を有した。 非晶質の触媒ペレットを破砕し、篩分して粒度0.5〜1.4mmの細粒を生成し、50 gmの細粒を焼結用反応管に装入した。触媒を20ml／分の窒素ガス流中で２時間19 0℃に加熱し、次いで温度を20℃／時の速度で550℃に昇温させ、550℃で24時間 維持した。次いで触媒を窒素流中で室温に冷却し反応器から放出させた。この基 剤触媒は47m²/gmの表面積と約80％の見掛けの結晶化度とを有することが見出さ れた。 4.95gmの基剤触媒を0.96mlの塩化亜鉛水溶液(13.54gmの塩化亜鉛を脱イオン水 に溶解して250mlの溶液を与え ることにより調製した)に添加し、該混合物を攪拌し、蒸発乾固させて0.5重量％ の亜鉛を含有する含浸したクロミア触媒を得た。 ２gmの含浸したクロミア触媒を、状態調整及び活性試験用のインコネル反応管 に装填した。触媒を50ml／分の窒素ガスの流れ下に250℃で90分間乾燥させ、次 いでフッ化水素が反応器の通風流中に検知されるまで20ml／分のフッ化水素流中 で300℃で加熱し、それからフッ化水素流を維持しながら温度を時間380℃に昇温 させた。 前記の如く状態調整した後に、未だフッ化水素流中で触媒を350℃に冷却し、 次いで5.8ml／分の１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン〔HCFC133a〕 をフッ化水素流に添加して3.4：１のモル比のHF：HCFC133aを有する供給流を与 える。２時間後に触媒の温度を約300℃又はそれ以下に低下させる。297℃及び28 8℃での１，２，２，２−テトラフルオロエタン〔HFC134a〕の収量をガスクロマ トグラフィー分析により測定した。297℃でのHFC134aの収率は17.4％であり、28 8℃でのHFC134aの収率は14.1％であった。実施例３ 実施例２に記載した含浸法を用いて、１重量％の亜鉛を含有する含浸したクロ ミア触媒を、4.90gmの基剤触媒と1.92mlの塩化亜鉛溶液とから製造した。２gmの 触媒を実施例２に記載の如く状態調整し且つ試験して、297℃で14％のHFC134aの 収率と288℃で11.5％のHFC134a収 率とを得た。実施例４ 実施例２に記載した含浸法を用いて、３重量％の亜鉛を含有する含浸したクロ ミア触媒を、4.69gmの基剤触媒と5.77mlの塩化亜鉛溶液とから製造した。２gmの 触媒を実施例２に記載の如く状態調整し且つ試験して、303℃で7.4％のHFC134a 収率と292℃で6.1％のHFC134a収率とを得た。比較例Ｃ 比較の目的で、基剤クロミア触媒（亜鉛で含浸されていない）の活性は実施例 ２に記載した状態調整及び試験方法を用いて測定した。301℃でのHFC134aの収率 は15％であり、283℃でのHFC134aの収率は6.4％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６１８８６５．１ (32)優先日 平成８年９月10日(1996．9．10) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ワトソン，マイケル，ジヨン イギリス国 クリーブランド テイエス16 ０エヌキュ，ストックトン―オン―ティ ース，イーグルスクライフ，メイフイール ド クレセント 21 (72)発明者 ラムスボトム，グラーム イギリス国 マージーサイド ダブリュエ イ10 ５エイエヌ，セイント ヘレンス, エクレストン，バーロース レーン 535

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クロミアが少なくとも部分的には結晶質のクロミアである向上したクロミ ア基質のフッ素化触媒。 ２．クロミアはα−クロミア型触媒によって表わすと８％以上の見掛けの結晶 化度を示す、請求の範囲１記載のフッ素化触媒。 ３．クロミアは20重量％の見掛けの結晶化度を示す請求の範囲１又は２記載の フッ素化触媒。 ４．クロミアは50重量％以下の見掛けの結晶化度を示す請求の範囲１〜３の何 れかに記載のフッ素化触媒。 ５．触媒の約３重量％以下の量で亜鉛又は亜鉛の化合物を含有してなる請求の 範囲１〜４の何れかに記載のフッ素化触媒。 ６．亜鉛又は亜鉛の化合物は触媒の0.1〜２重量％の量で存在する請求の範囲 ５記載のフッ素化触媒。 ７．亜鉛又は亜鉛の化合物を含有する触媒はクロミア中に結晶化度を誘起し、 続いて可溶性亜鉛塩の溶液での含浸により結晶化クロミア中に亜鉛又は亜鉛の化 合物を導入することにより調製される請求の範囲１〜６の何れかに記載のフッ素 化触媒。 ８．クロミアの結晶化度は約20m²/gm以上の表面積をもつ触媒が得られるよう に調節する請求の範囲１〜７の何れかに記載のフッ素化触媒。 ９．0.1〜２重量％の亜鉛又は亜鉛の化合物を含有するクロム基質のフッ素化 触媒であって、クロミアは少な くとも部分的には結晶質のクロミアでありα−クロミア型触媒により表わすと８ 重量％以上で50重量％以下の見掛けの結晶化度を示し、触媒は約20m²/gm以上の 表面積を有するクロム基質のフッ素化触媒。 10．前記請求の範囲の何れかに記載の触媒と非結晶質のクロミア触媒との配合 物よりなるクロム基質のフッ素化触媒。 11．非結晶質のクロミア触媒の量は配合した触媒の約10〜60重量％である請求 の範囲10記載のフッ素化触媒。 12．非結晶質のクロミア触媒それ自体は亜鉛、コバルト、ニッケル及びマグネ シウムから選んだ二価の金属を活性促進量で含有する請求の範囲10又は11記載の フッ素化触媒。 13．本質的に非結晶質のクロミア触媒又はその前駆体を高温で焼結する工程を 包含する請求の範囲１〜９の何れかに記載のフッ素化触媒の製造方法。 14．クロミア触媒を焼結する工程は、クロミアに誘起される見掛けの結晶化度 が８〜50重量％の間に調節される条件下で行なう、請求の範囲13記載の方法。 15．結晶化度がクロミアに誘起され、続いて可溶性亜鉛塩の溶液での含浸によ り結晶化したクロミア中に亜鉛又は亜鉛の化合物を導入する、請求の範囲13又は 14記載の方法。 16．請求の範囲１に記載のフッ素化触媒の存在下にハロゲン化炭化水素をフッ 化水素と気相中で高温で反応さ せることからなる、フッ素化炭化水素の製造方法。 17．１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをフッ化水素と反応させる ことにより１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造する請求の範囲16記載 の方法。